CN104312114A - 一种PLGA/TiO2多孔复合粒子及其利用微流控技术的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PLGA/TiO2多孔复合粒子及其利用微流控技术的制备方法，包括以下步骤：a.通过微加工技术制作微流控芯片；b.将PLGA和有机钛酸酯分散在有机溶剂中形成混合液，作为分散相；c.将PVA溶解于纯水中，而后添加一定比例的丙三醇，作为连续相；d.将分散相和连续相注入微流控芯片中，通过调控两者之间的流速比，在微通道中形成单乳液；e.将制备好的液滴搜集于PVA水溶液中，在一定温度下放置一段时间，得到固化的复合粒子；f.过滤，用去离子水充分洗涤收集的复合粒子，在烘箱中干燥。本发明制备的PLGA/TiO2复合粒子具备多种不同的形貌，并且粒子内部均呈多孔状。
Description
技术领域
本发明涉及无机有机复合粒子及其制备方法，特别涉及一种PLGA/TiO2多孔复合粒子及其利用微流控技术的制备方法。
背景技术
微流控技术是一种在微纳米尺度对流体或样品进行精确操纵、处理与控制的技术。利用该技术制备的微纳米粒子粒径均一、单分散性好，且具有多种表观形貌。一般而言，在微流控通道中制备如球状、椭球状、圆盘状和棒状等多种形状的微纳米粒子是通过光聚合来实现的【Sugiura, S.; Oda, T.; Izumida, Y.; Aoyagi, Y.; Satake, M.; Ochiai, A.; Ohkohchi, N.; Nakajima, M., Size control of calcium alginate beads containing living cells using micro-nozzle array. Biomaterials 2005, 26, (16), 3327-3331. Dendukuri, D.; Tsoi, K.; Hatton, T. A.; Doyle, P. S., Controlled synthesis of nonspherical microparticles using microfluidics. Langmuir 2005, 21, (6), 2113-2116.】。但该方法并不适用于所有材料特别是那些无法采用光聚合方式合成的材料。
早期利用微流控技术合成的粒子大多是单组份的，尚不能完全满足实际应用的要求。近几年来，利用该技术制备双组份甚至多组分粒子的报道逐渐增多，其中也涉及了无机有机复合粒子的制备。目前常见的无机有机复合粒子的制备方法是在分散相中添加微纳米无机组分，利用有机溶剂的挥发或聚合交联反应，将无机有机组分复合【Shi, D. L.; Cho, H. S.; Chen, Y.; Xu, H.; Gu, H. C.; Lian, J.; Wang, W.; Liu, G. K.; Huth, C.; Wang, L. M.; Ewing, R. C.; Budko, S.; Pauletti, G. M.; Dong, Z. Y., Fluorescent Polystyrene-Fe3O4 Composite Nanospheres for In Vivo Imaging and Hyperthermia. Advanced Materials 2009, 21, (21), 2170-2173.】。该方法简单易行，有较好的操作性，但在制备过程中易发生无机组分的团聚和沉降现象。
孔率控制也是微纳米粒子制备过程中需要考虑的问题之一。通常制备多孔粒子的方法是在合成粒子的过程中添加致孔剂，而后通过特定方式除去致孔剂制造出特定大小的孔洞【Abbaspourrad, A.; Carroll, N. J.; Kim, S. H.; Weitz, D. A., Surface Functionalized Hydrophobic Porous Particles Toward Water Treatment Application. Advanced Materials 2013, 25, (23), 3215-3221.】。然而该方法造出的孔洞大小不够均一、且存在致孔剂的残留问题。
发明内容
本发明旨在提供一种原位制备具有不同表观形貌且内部多孔的PLGA/TiO2复合粒子及其制备方法，即一种PLGA/TiO2多孔复合粒子及其利用微流控技术的制备方法，以解决目前现有制备技术存在的TiO2颗粒团聚和沉降的难题。该方法利用有机钛酸酯在微通道中的水解，原位合成球状、椭球状、圆盘状和棒状等多种形貌的PLGA/TiO2复合粒子，并且由于水解副产物的存在，该复合粒子通常具有内部多孔结构。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
a. 通过微加工技术制作微流控芯片；
b. 将聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和有机钛酸酯分散在碳酸二甲酯中形成混合液，作为分散相；
c. 将聚乙烯醇（PVA）溶解于纯水中，得到PVA水溶液，而后添加丙三醇，作为连续相；
d. 将分散相和连续相注入微流控芯片中，通过调控两者之间的流速比，在微通道中形成水包油的单乳液；
e. 将单乳液收集于PVA水溶液中，静置，待液滴中包含的钛酸酯水解完全且有机溶剂挥发后，得到固化的复合粒子；
f. 过滤，用去离子水充分洗涤收集的复合粒子，在烘箱中干燥，得到具有不同表观形貌且内部多孔的PLGA/TiO2复合粒子。
上述方法中，步骤a中的微流控芯片是由微加工方法制备的，所采用的具体手段为光刻、激光刻蚀或热压成型。
上述方法中，步骤b中，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物的分子量Mw=10～150 kDa。
上述方法中，步骤b中的有机钛酸酯是钛酸四丁酯（TBT）或钛酸异丙酯（TTIP）。
上述方法中，步骤b中所述的PLGA在混合液中浓度为0.2g/ml-4g/ml,有机钛酸酯在混合液中浓度为0.2g/ml-1g/ml，混合液中PLGA与有机钛酸酯的质量比为1/5～20/1。
上述方法中，步骤c中，所述PVA水溶液中PVA的浓度为2 wt%-5wt%。
上述方法中，步骤c中，丙三醇在PVA水溶液中的浓度为10 wt%-90wt%。
上述方法中，步骤d中连续相和分散相的流速比1:1-10:1。
上述方法中，步骤e中，所述PVA水溶液中PVA的浓度为0.5wt%-8wt%；所述放置的温度是0-80℃，时间是0.5- 72h。
一种PLGA/TiO2多孔复合粒子，所述多孔复合粒子有球形，椭球形，棒状，圆饼状等不同形状，且内部呈现多孔的结构。同时，随着PLGA含量的增多或者TBT（TTIP）含量的减少，粒子表面的褶皱会越来越少。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用有机钛酸酯水解速度较快的特性，制备了具有不同表观形貌且内部多孔的PLGA/TiO2复合粒子。复合粒子外观可呈球状、椭球状、圆盘状和棒状等多种形貌，内部结构则呈现多孔状。此方法是通过TBT（TTIP）的快速水解来固定粒子形状，且不需要添加其他任何致孔剂而形成内部具有孔径大小均一的PLGA/TiO2复合粒子。
附图说明：
图1为实施例1~8制备PLGA/TiO2复合粒子的装置图。
图2为实施例1制备的球形复合粒子的扫描电镜图。
图3为实施例2制备的椭球形复合粒子的扫描电镜图。
图4为实施例3制备的棒状复合粒子的扫描电镜图。
图5为实施例4制备的圆饼复合粒子的扫描电镜图。
图6为实施例5制备的圆饼复合粒子的扫描电镜图。
图7为实施例6制备的圆饼复合粒子的扫描电镜图。
图8为实施例4制备的复合粒子的切片扫描电镜图。
图9为实施例5制备的复合粒子的切片扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
用光刻制作的微流控芯片作为制备复合粒子的装置，即通过在单晶硅片上甩一层200μm的光刻胶，然后在所设计掩膜图案（图1所示）下面曝光1000s，再通过显影洗去未曝光的光胶，得到所设计的图案。然后通过将单晶硅上所得到的图案进行聚二甲基硅氧烷PDMS翻模，形成微通道，再用此通道与玻璃进行氧等离子封接10min得到如图1所示的制备复合粒子的装置。称取0.2g PLGA（Mw=30 kDa）和1g TBT加入到10ml碳酸二甲酯中，作为分散相；添加10wt%丙三醇在2wt% PVA水溶液中，作为连续相。在连续相流速2ml/h和分散相流速0.2ml/h，即流速比为10:1时剪切形成水包油的单乳液。将制备好的液滴搜集在0.5wt%PVA水溶液中，在0℃下放置0.5h，得到PLGA/TiO2复合粒子。用去离子水洗涤8次，在60℃的烘箱中干燥，得到利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子。
图1为实施例1制备复合粒子的装置图;
图2为实施例1制备的球形复合粒子的形貌图。可以看到球形粒子表面很“粗糙”，有许多毛刺。
实施例2
用光刻制作的微流控芯片作为制备复合粒子的装置，即通过在单晶硅片上甩一层200μm的光刻胶，然后在所设计掩膜图案（图1所示）下面曝光1000s，再通过显影洗去未曝光的光胶，得到所设计的图案。然后通过将单晶硅上所得到的图案进行聚二甲基硅氧烷PDMS翻模，形成微通道，再用此通道与玻璃进行氧等离子封接10min得到如图1所示的制备复合粒子的装置。称取0.6g PLGA （Mw=50 kDa）和0.8g TBT加入到10ml二氯甲烷中，作为分散相；在5wt%PVA水溶液中添加30wt%丙三醇，作为连续相。在连续相流速2ml/h和分散相流速0.25ml/h，即流速比为8:1时剪切形成水包油的单乳液。将制备好的液滴搜集在2wt%PVA水溶液中，在10℃下放置6h，得到PLGA/TiO2复合粒子。用去离子水洗涤5次，在37℃的烘箱中干燥，得到利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子。
图3为实施例2制备的椭球形复合粒子的形貌图。
实施例3
用激光刻蚀法制作微流控芯片作为制备复合粒子的装置，即通过激光刻蚀硅片打印出的所设计的图案（图1所示），厚度约200μm，然后通过将硅片上的所得到的图案进行PDMS翻模，形成微通道，再用此通道与玻璃进行氧等离子封接8min得到如图1所示的制备复合粒子的装置。。称取1.2g PLGA （Mw=100 kDa）和0.4g TBT加入到10ml氯仿中，作为分散相；添加50wt%的丙三醇在2wt%的PVA水溶液中，作连续相。在连续相流速1.8ml/h和分散相流速0.3ml/h，即流速比为6:1时剪切形成水包油的单乳液。将制备好的液滴搜集在4wt%PVA水溶液中,在20℃下放置12h，得到PLGA/TiO2复合粒子。用去离子水多次洗涤，在80℃的烘箱中干燥，得到利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子。
图4为实施例3制备的棒状复合粒子的形貌图。
实施例4
用热压成型制作的微流控芯片作为制备复合粒子的装置，即通过加热加工所设计的模具（图1所示）后，注入约200um厚的试料，得到模型成品，然后将得到的模型成品通过PDMS翻模，形成微通道，再用此通道与玻璃进行氧等离子封接12min得到如图1所示的制备复合粒子的装置。称取2.4g PLGA （Mw=150 kDa）和0.2g TTIP加入到10ml二氯甲烷中，作分散相；添加90wt%的丙三醇在2wt%的PVA水溶液中，作连续相。在连续相流速1ml/h和分散相流速1ml/h，即流速比为1:1时剪切形成水包油的单乳液。将制备好的液滴搜集在8wt%PVA水溶液中,在80℃下放置24h，得到PLGA/TiO2复合粒子。用去离子水多次洗涤，在50℃的烘箱中干燥，得到利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子。
图5为实施例4制备的圆饼状复合粒子的形貌图。
实施例5
用激光刻蚀制作的微流控芯片作为制备复合粒子的装置，即通过激光刻蚀硅片打印出所设计的图案（图1所示），厚度约200μm，然后通过将硅片上的所得到的图案进行PDMS翻模，再用此通道与玻璃进行氧等离子封接8min得到如图1所示的制备复合粒子的装置。称取3.2g PLGA （Mw=150 kDa）和0.2g TTIP加入到10ml有机溶剂中，作分散相；添加90wt%的丙三醇在2wt%的PVA水溶液中，作连续相。在连续相流速1ml/h和分散相流速1ml/h，即流速比为1:1时剪切形成水包油的单乳液。将制备好的液滴搜集在8wt%PVA水溶液中,在40℃下放置48h，得到PLGA/TiO2复合粒子。用去离子水洗涤5次，在30℃的烘箱中干燥，得到利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子。
图6为实施例5制备的圆饼状复合粒子的形貌图。
图8, 图9为实施例4和5制备的复合粒子的切片形貌图。从中可以看出，PLGA/TiO2复合粒子内部是多孔状的。
实施例6
用热压成型制作的微流控芯片作为制备复合粒子的装置，即通过加热加工所设计的模具（图1所示）后，注入约200um厚的试料，得到模型成品，然后将得到的模型成品通过PDMS翻模，形成微通道，再用此通道与玻璃进行氧等离子封接12min得到如图1所示的制备复合粒子的装置。称取4g PLGA （Mw=150 kDa）和0.2g 钛酸异丙酯加入到10ml有机溶剂中，作分散相；添加90wt%的丙三醇在2wt%的PVA水溶液中，作连续相。在连续相流速0.6ml/h和分散相流速1.2ml/h，即流速比为1:2时剪切形成水包油的单乳液。将制备好的液滴搜集在8wt%PVA水溶液中,在80℃下放置72h，得到PLGA/TiO2复合粒子。用去离子水洗涤并在70℃的烘箱中干燥，得到利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子。
图7为实施例6制备的圆饼状复合粒子的形貌图。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用微流控技术制备PLGA/TiO2多孔复合粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 通过微加工技术制作微流控芯片；
b. 将聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和有机钛酸酯分散在碳酸二甲酯中形成混合液，作为分散相；
c. 将聚乙烯醇（PVA）溶解于纯水中，得到PVA水溶液，而后添加丙三醇，作为连续相；
d. 将分散相和连续相注入微流控芯片中，通过调控两者之间的流速比，在微通道中形成水包油的单乳液；
e. 将单乳液收集于PVA水溶液中，静置，待液滴中包含的钛酸酯水解完全且有机溶剂挥发后，得到固化的复合粒子；
f. 过滤，用去离子水充分洗涤收集的复合粒子，在烘箱中干燥，得到具有不同表观形貌且内部多孔的PLGA/TiO2复合粒子。
2.根据权利要求1所述的具有不同表观形貌且内部多孔的PLGA/TiO2复合粒子的方法，其特征在于，步骤a中的微流控芯片是由微加工方法制备的，所采用的具体手段为光刻、激光刻蚀或热压成型。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物的分子量Mw=10～150 kDa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中的有机钛酸酯是钛酸四丁酯（TBT）或钛酸异丙酯（TTIP）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的PLGA在混合液中浓度为0.2g/ml-4g/ml,有机钛酸酯在混合液中浓度为0.2g/ml-1g/ml，混合液中PLGA与有机钛酸酯的质量比为1/5～20/1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述PVA水溶液中PVA的浓度为2 wt%-5wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，丙三醇在PVA水溶液中的浓度为10 wt%-90wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中连续相和分散相的流速比1:1-10:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述PVA水溶液中PVA的浓度为0.5wt%-8wt%；所述放置的温度是0-80℃，时间是0.5- 72h。
10.由权利要求1-9任一一项所述的方法制备得到的PLGA/TiO2多孔复合粒子，其特征在于，所述多孔复合粒子有球形，椭球形，棒状，圆饼状不同形状，且内部呈现多孔的结构。
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