CN106082248B - 一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法。以含有丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂的水溶液作为分散相，利用微流体装置将该溶液分散成液滴，通过丙烯酰胺紫外光聚合得到核‑壳乳液，经过固化成型处理，再进行洗涤、干燥和焙烧，即得到核‑壳结构的炭球。控制聚合过程中交联剂的浓度和硅溶胶的浓度可以得到中空的、Yolk‑Shell和核‑壳结构硅球。采用扩宽通道的微流体装置，通过控制连续相与分散相流速比可以制备多核结构硅球。该制备过程操作简单，可控性强，制得的硅球粒径分布均匀，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微流体装置结合聚合致分相技术制备不同形貌硅球的方法。
背景技术
核-壳结构SiO2微球具有热稳定性以及化学稳定性，表面可修饰，具有可降解性，无毒性，比表面积和孔体积较大，可以与其他材料相容等优点受到广泛应用。在过去的二十年中，介孔SiO2微球的制备取得了较大的进步。SiO2微球的制备方法有法、微乳液法、模板法、选择性刻蚀法和微流体技术等。现有的方法只能单纯的制备出实心或者空心的氧化硅微球，无法通过简单的条件改变从而既能得到实心、空心和多层壳氧化硅微球，并且不易于放大生产。
法中通过水解缩合硅氧烷在磁性纳米颗粒表面形成SiO2壳层，如TEOS在醇、水和氨的混合溶液中水解缩合，该方法是文献中所报道的最常用简单高效的制备SiO2壳层的方法。SiO2壳层的厚度可以通过调节反应时间、增加氨催化剂的浓度和TEOS的浓度等因素调变，其中最简单方便的方法是改变TEOS前驱体的浓度。Zhao等[ZHAO W，GU J，ZHANG L，et al.Fabrication of uniform magnetic nanocomposite spheres with a magneticcore/mesoporous silica shell structure[J].Journal of the American ChemicalSociety，2005，127(25)：8916-8917.]利用粒径均一的赤铁矿颗粒作为核层原料，薄而致密的SiO2层和介孔SiO2装载在赤铁矿的表面，将纳米复合微球置于H2和N2混合气体中最终得到了磁性的核-壳SiO2微球。内部的Fe3O4/Fe核层是具有磁性的纳米颗粒，外层的介孔硅壳层具有高比表面积和孔体积。
微乳液法是通过界面反应在水油两相界面发生化学反应，微乳液法制备SiO2磁性微球有两种不同路线：一是W/O乳液(也被称为反微乳液法)，另一种是O/W乳液。Zhang等[ZHANG M，CUSHING B L，O'CONNOR C J.Synthesis and characterization ofmonodisperse ultra-thin silica-coated magnetic nanoparticles[J].Nanotechnology，2008，19(8)：085601.]在2008年利用W/O微乳液法成功制备了超薄的SiO2壳层的磁性纳米复合微球。将油酸稳定的磁性粒子溶于环己烷中，加入CO-520表面活性剂和氨水，经过超声处理后形成一种棕色的反微乳液，然后加入TEOS在室温下搅拌48h。CO-520和氨水的浓度可用于控制胶团的尺寸，进而控制每一个胶团中包裹一个磁性粒子。
硬模板法是用固体刚性颗粒作为核层材料，通过焙烧、溶解和刻蚀技术在壳层材料成型后除去核层模板剂。硬模板法涉及多个步骤，但可以通过改变核层的刚性颗粒调节硅球的空腔大小。Giannelis等[QI G，WANG Y，ESTEVEZ L，et al.Facile and scalablesynthesis of monodispersed spherical capsules with a mesoporous shell[J].Chemistry of Materials，2010，22(9)：2693-2695.]开发了一种简单的可调的方法用乳胶作为模板合成一种单分散的中空介孔硅球，通过改变弱碱性条件下无水乙醇与水的摩尔比精确控制TEOS的水解速率。高的乳胶浓度、形成介孔固体粒子的可能性以及融合过程，是缺一不可的。制得的中空硅球表面光滑、粒径统一且孔径较规整。可以通过简单调变乳胶和硅源的量同时调变固体粒子的尺寸和壳层厚度。
选择性刻蚀法是制备蛋黄蛋白结构和中空蛋黄蛋白结构微球的主要方法。选择性刻蚀法可以制备出不同粒径、结构和组分的Yolk-Shell结构微球，但是该方法步骤较繁琐、不利于放大生产过程。Shi等[CHEN Y，CHEN H，GUO L，et al.Hollow/rattle-typemesoporous nanostructures by a structural difference-based selective etchingstrategy[J].ACS nano，2009，4(1)：529-539.]选择一种新型的选择性刻蚀法制备单分散的中空/拨浪鼓形介孔硅球。该方法的优点是制备了结构差异的硅球，即在核层和介孔SiO2壳层之间形成一个空腔结构，而不仅仅是传统的组成方面的差异。
近年来研究者在前驱体溶液中添加了成型剂制备出规整的微球。Chen等[AICHE，2008，54(1)，298]在硅溶胶中加入了丙烯酰胺，N,N’-二甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵和P123通过油柱成型法制备了尺寸均匀的二氧化硅实心微球，但产品较单一。
现有的方法制备核壳硅球形貌较单一，不能通过简单的调变得到中空、Yolk-Shell和核-壳结构硅球。该发明制备核壳结构炭球方法简单，可控性强，易于工业放大。可以通过改变操作条件制备出中空、Yolk-Shell结构以及核壳结构炭球。通过改变微反应器的扩宽通道尺寸，制备得到多核硅球。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法。利用微流体装置结合聚合致分相技术通过简单的调变分散相中各组分的质量分数的比值，通过控制紫外光的强度控制分散相中丙烯酰胺的聚合程度从而实现中空、Yolk-Shell和核-壳硅球的制备。通过多微反应器装置的简单调变，制备多核硅球。本发明方法简单，可连续操作，适用于放大生产。
本发明具体的技术方案是：一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂溶于水中得到分散相的均相溶液；将有机溶剂和表面活性剂混合配制连续相；
(2)将连续相与分散相同时进入微混合器Ⅰ中，通过微混合器将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在光强功率为P的紫外光照射下进入微反应器Ⅱ反应，得到核-壳结构微乳液；
(3)收集微反应器中形成的微乳液，经过固化成型处理，再进行洗涤、干燥和焙烧，即得到不同形貌二氧化硅微球。
本发明通过简单调变交联剂浓度、硅溶胶浓度、不同的后处理温度和时间，得到不同结构的硅球；调变微反应器扩宽通道的尺寸以及连续相与分散相的流速比，可得到多核液滴。
优选上述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种；引发剂为Irgacure 2959；促凝剂为六亚甲基四胺。
优选分散相的均相溶液中丙烯酰胺、交联剂、引发剂、硅溶胶和促凝剂的质量比为1：(0.01-0.8)：(0.01-0.5)：(0.1-2)：(0.001-0.1)；分散相的均相溶液中硅溶胶的质量浓度为5-30％。
优选连续相中的有机溶剂为液体石蜡、生物柴油或十六烷中的一种或几种；表面活性剂为司班60或司班80中的一种或二者混合物；连续相中有机溶剂与表面活性剂的质量比为1：(0.01-0.1)。
优选连续相和分散相的流速比为2～60:1；微反应器Ⅱ中的停留时间延长管的内径为0.3-1.0mm。
优选上述的紫外光光强P介于10-200W之间，控制紫外光的灯头离微混合器出口端距离为1-10cm。
优选上述的固化成型处理的方式为油柱成型法、流动成型法或高温成型法；固化成型的温度温度为30-120℃，固化时间为10s-2h。其中油柱成型法为经过微反应器Ⅱ分相后进入温度为30-90℃油柱中，油柱中的停留时间为10-200s；流动成型为微反应器Ⅱ置于30-100℃油浴中经过热固化，停留时间为10～500s；高温成型法为微反应器Ⅱ分相的核-壳微乳液，收集放入30-120℃烘箱中处理10min-2h。
优选上述的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-4h。
以含有丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂作为分散相，经过微混合器剪切成小液滴，通过紫外光聚合致分相过程即可得到核-壳结构微乳液，通过油柱成型、流动成型和高温成型等方法，使得微乳液中的硅溶胶固化得到核-壳结构硅球，经过洗涤、干燥、焙烧过程即可得到不同形貌的硅球。通过调变分散相中各组分的质量分数的比值、紫外光强度、后处理的条件等即可得到中空的、Yolk-Shell和核-壳结构硅球。通过调节微反应器中扩宽通道的尺寸，同时控制连续相与分散相流速比即可得到多核硅球。
本发明中核-壳结构硅球的形貌要综合分散相中交联剂的浓度、硅溶胶的浓度、紫外光强度、固化温度等因素的影响。制备得到粒径约为150μm的介孔硅球，孔径分布介于7-9nm之间，比表面积介于560-630m2·g-1。
有益效果：
本发明提供了一种利用微流体装置结合聚合致分相技术制备不同形貌硅球的方法。以丙烯酰胺、交联剂、引发剂、硅溶胶和促凝剂作为分散相，其中硅溶胶作为硅源，通过调变分散相中各组分的浓度、紫外光强度等因素可以得到中空、Yolk-Shell以及核壳结构硅球，利用微流体技术制备核-壳硅球方法简单，易于操作，可控性强。
附图说明
图1是本发明的流程示意图；其中a是连续相，b是分散相，Ⅰ是微混合器，Ⅱ是微反应器；
图2是样品A1剖面图的电镜图片；
图3是样品A2、A3、A4剖面形貌的扫描电镜图片；
图4是样品A8和A9的剖面形貌扫描电镜图片；
图5是样品A10的电镜图片；
图6是双核、三核微球A19和A20的电镜图片。
具体实施方式
各实例流程图如图1所示
实施例1
按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：0.4：0.1：1.5：0.1配制成分散相溶液。其中硅溶胶浓度为25wt％。按照液体石蜡：司班80质量分数比为10：0.1配制连续相。其中连续相与分散相的流速比为5:1，通过微混合器，反应器管内径为0.3mm，将分散相剪切成粒径约为300μm的液滴，控制紫外光强度P为20W照射在反应器中停留时间延长管中的液滴上，灯头距离微混合器2cm，得到核壳结构微乳液，该核壳结构微乳液进入内径同为0.3mm的微反应器中，用培养皿收集微反应器出口处的微乳液，放入40℃烘箱中处理30min后再放入110℃烘箱中处理30min(高温固化)。收集固化后的微球洗涤、干燥、550℃焙烧3小时后得到的样品记为A1。A1剖面图的SEM如图2所示，可以看出明显的中空结构，硅球平均直径约为180μm，壳层厚度约为30μm。
实施例2-4
用与实施例1相同的方法，保持连续相各组分含量以及硅溶胶浓度不变，改变分散相溶液的浓度，按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：3：0.5：1.5：0.1作为分散相得到的产物记为A2；按照按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：6：0.1：1.5：0.1作为分散相得到的产物记为A3；按照丙烯酰胺：(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺+双丙酮丙烯酰胺)：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：4：0.8：1.5：0.1作为分散相得到的产物记为A4。收集的微球均经过固化处理，处理条件为80℃烘箱中放置1h。最终制备的硅球均为核-壳结构，其中，样品A2的是带有空腔的Yolk-Shell结构，随着N,N’-亚甲基双丙烯酰胺含量的增大，样品A3中硅球壳层与核层之间空腔结消失，得到核-壳结构，当交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺混合物时，该微球具有空腔结构。图3是A2、A3、A4剖面形貌的扫描电镜图片。
实施例5-7
用与实施例2相同的方法，保持分散相组成和硅溶胶浓度不变，按照液体石蜡：司班80质量分数比为10：0.5配制连续相，调节连续相与分散相流速比为20:1制备的硅球记为A5。按照生物柴油：司班80质量分数比为10：0.8配制连续相，调节连续相与分散相流速比为50:1制备的硅球记为A6。按照(液体石蜡+十六烷)：司班60质量分数比为10：0.5配制连续相，调节连续相与分散相流速比为20:1制备的硅球记为A7。收集的微球经过后处理，处理条件为100℃烘箱中放置1h。此实施例中的三组硅球均为Yolk-Shell结构，其中样品A5的平均粒径约160μm；样品A6的平均粒径约130μm；样品A7的平均粒径约180μm。
实施例8-9
用与实施例1相同的方法，同时连续相组成以及连续相和分散相流速比保持不变，改变硅溶胶的浓度和含量，当硅溶胶浓度为15wt％时，按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：3：0.1：5：0.1作为分散相制备得到的硅球记为A8。当硅溶胶浓度为10wt％时，按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：3：0.1：15：0.1作为分散相制备的硅球记为A9。通过电镜图片可知，随着硅溶胶浓度的降低，硅球的形貌从完整的球形逐渐过渡为有凹陷和孔洞的球形。产生凹陷和孔洞的原因可能是由于在核-壳微乳液在固化的过程中，由于界面张力的作用，是的微球中有一处受到较大的张力，而此时硅溶胶的浓度较低，其壳层不足以承受该张力作用，因此产生凹陷甚至孔洞。图4是A8和A9的扫描电镜图片。
实施例10-11
用与实施例1相同的方法，保持连续相组成和硅溶胶的浓度以及连续相与分散相的流速比不变，改变分散相中促凝剂六亚甲基四胺的含量，按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：0.4：0.1：1.5：0.01作为分散相得到的产物记为A10。按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：光引发剂Irgacure2959：硅溶胶：六亚甲基四胺质量分数比为10：0.4：0.1：1.5：0.7作为分散相得到的产物记为A11。当六亚甲基四胺含量较低时，同样条件下制备的硅球强度较低，易碎，硅球破碎情况较严重，加入六亚甲基四胺后，硅球强度提高。产生的原因是由于溶胶在后处理的过程中没有形成完整的凝胶网络状结构，SiO2之间的相互作用较弱，因此SiO2微球的机械强度不高。图5是A10的电镜图片。
实施例12-14
用与实施例1相同的组分浓度和流速比，控制紫外光光强为80W，灯头距离混合器2cm，该条件下制得的硅球记为A12。控制紫外光光强为160W，灯头距离混合器5cm，该条件下制得的硅球记为A13。控制紫外光光强为160W，灯头距离混合器10cm，该条件下制得的硅球记为A14。该条件下制得的硅球均为中空硅球，灯头与微乳液之间的距离相同时，随着光强的提高，壳层的厚度增加。当强度相同时，增大灯头与微乳液之间的距离时，壳层的厚度会相应的降低。改变光强时，所得硅球的粒径没有发生明显变化，平均粒径均为180μm。
实施例15-19
用与实施例1相同的方法进行实验，对核-壳为乳液采用不同的固化方法，利用油柱成型法，将微乳液置于40℃的油柱中停留时间为50s，得到的硅球记为A15。将微乳液置于80℃的油柱中停留时间为180s，得到的硅球记为A16。利用流动成型法，将经过紫外光照射后的停留时间延长管直接放入40℃水浴中，停留时间为50s，该条件下制得的硅球记为A17。将经过紫外光照射后的停留时间延长管直接放入90℃水浴中，停留时间为400s，该条件下制得的硅球记为A18。利用高温固化法，用培养皿收集微反应器出口处的微乳液，放入60℃烘箱中处理60min后再放入120℃烘箱中处理60min，该条件下制得的硅球记为A19。通过不同的固化方式下得到的硅球可知，当固化温度较低，停留时间较短时，得到的硅球的强度较低，随着固化温度的升高，停留时间的增长，硅球的强度逐渐增大，继续升高温度并增长时间，变化不明显。
实施例20-21
用与实施例1相同的方法，保持各组分不变，只改变微反应器中管道入口处扩宽通道的停留时间延长管，内径为0.5mm长2mm，连续相与分散相流速比为20:1，该条件下制得的硅球分别记为A20；内径为0.7mm长4mm，连续相与分散相流速比为50:1，该条件下制得的硅球分别记为A21。焙烧温度为500℃，焙烧4小时。可以得到双核和三核结构的硅球，图6分别为A20和A21的电镜图片。
Claims (6)
1.一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂溶于水中得到分散相的均相溶液；将有机溶剂和表面活性剂混合配制连续相；所述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种；引发剂为Irgacure 2959；促凝剂为六亚甲基四胺；分散相的均相溶液中丙烯酰胺、交联剂、引发剂、硅溶胶和促凝剂的质量比为1：(0.01-0.8)：(0.01-0.5)：(0.1-2)：(0.001-0.1)；分散相的均相溶液中硅溶胶的质量浓度为5-30％；
(2)将连续相与分散相同时进入微混合器Ⅰ中，通过微混合器将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在光强功率为P的紫外光照射下进入微反应器Ⅱ反应，得到核-壳结构的微乳液；
(3)收集微反应器中形成的微乳液，经过固化成型处理，再进行洗涤、干燥和焙烧，即得到不同形貌二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于连续相中的有机溶剂为液体石蜡、生物柴油或十六烷中的一种或几种；表面活性剂为司班60或司班80中的一种或二者混合物；连续相中有机溶剂与表面活性剂的质量比为1：(0.01-0.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于连续相和分散相的流速比为2～60:1；微反应器Ⅱ中的停留时间延长管的内径为0.3-1.0mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的紫外光光强P介于10-200W之间，控制紫外光的灯头离微混合器出口端距离为1-10cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的固化成型处理的方式为油柱成型法、流动成型法或高温成型法；固化成型的温度为30-120℃，固化时间为10s-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |