CN104386699A - 双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法。本发明以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为混合模板，乙酸乙酯为助模板，水和乙醇为共溶剂，通过有机溶剂丙酮等去除CTAB和SDBS等残留有机物，即得形貌均一的多壳层介孔氧化硅纳米材料。从TEM图片可以看出，本发明制得的氧化硅纳米材料，具有多壳层介孔结构，粒径在200nm左右。该法制备的多壳层中空氧化硅纳米材料在生物医学及催化等领域具有潜在的应用前景。

Description

双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种多壳层介孔氧化硅纳米材料的制备方法。属于材料合成和无机化学技术领域。

背景技术

随着纳米技术的发展，多孔纳米材料已被广泛应用于催化、生物医学和精细化工等多个领域。与传统的多孔材料相比，介孔材料具有以下几个特点：（1）均一可调的孔径；（2）大的比表面积；（3）表面基团丰富，易于功能化修饰；（4）长程有序；（5）形貌多样等。其中，介孔氧化硅（SiO₂）作为极其重要的无机纳米材料，因其具有来源丰富、成本低廉、生物兼容性优异以及易于功能化修饰等诸多无可比拟的优势，在众多学科和领域有着举足轻重的作用。

目前合成介孔氧化硅的方法主要包括溶胶-凝胶法、模板法、微乳液法和水热合成法等。其中，模板法（软模板法和硬模板法）是合成纳米材料的重要方法之一。硬模板法又叫牺牲模板法，也就是通过非均相“母液”中的异相成核生长或定向受控沉积等方式在硬模板表面生长壳层，然后通过煅烧或溶剂萃取等方法去除模板。尽管硬模板法在材料形貌控制方面有一些优势，但在去模板的过程中需要在高温或强酸强碱的条件下进行，这样既不经济也不利于环保，而且在煅烧过程中也有可能造成中空球壳层的破裂。而软模板法主要是利用表面活性剂及一些聚集体，通过溶胶-凝胶和/或乳化等过程，在界面的相互作用中成功构筑具有不同结构和形貌的介孔材料。与其他方法相比，软模板法相对简单和灵活，材料形貌也更为丰富。软模板法主要分为单一模板法和多模板法。尽管单一模板法操作方便，但在合成一些具有特殊结构的介孔氧化硅方面却受到了一定的限制。相比之下，多模板法利用不同模板剂之间的相互作用，能够一定程度上改变表面活性剂的临界胶束浓度和胶束的聚合形态，从而可形成各种独特结构的介孔氧化硅。因此，越来越多的研究人员开始把目光转向了多模板法制备介孔氧化硅的研究上来。

发明内容

本发明的目的是提供一种双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法，本方法可以得到形貌规则、粒径均一、分散性良好的多壳层氧化硅纳米材料。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

a. 将十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠按1:（0.26~0.73）的摩尔比溶于去离子水中超声至溶解，配制成模板溶液；

b. 将乙酸乙酯和乙醇按照3:（0~2）的体积比加入到步骤a所得模板溶液中，搅拌均匀后加入氨水调节pH至9~10，之后加入一定量的正硅酸乙酯，继续搅拌30 min，得到混合溶液；      

c. 将步骤b所得混合溶液于90~120 ℃条件下反应24 h；反应完成后，离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤后，烘干；

d. 将步骤c所得烘干后的产物溶解到一定浓度的丙酮溶液中，回流反应6 h，重复回流过程两三次，然后经离心、洗涤、烘干即得多壳层介孔氧化硅纳米材料。

 

本发明以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为混合模板，乙酸乙酯作为助模板，水和乙醇为共溶剂，制备出多壳层介孔氧化硅纳米材料。该法合成条件温和，工艺简单且制得的产品形貌均一。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：本发明方法制得的产品具有低密度、尺寸分布窄、形貌和结构可控，且分散均匀和表面易修饰等突出优点，因此有潜在的生物医学应用前景，可用于药物的可控释放等。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得多壳层介孔氧化硅纳米材料的TEM照片。

图2为本发明实施例1中所得多壳层介孔氧化硅纳米材料的SEM照片。

图3为本发明实施例1中所得多壳层介孔氧化硅纳米材料的FT-IR谱图。

具体实施方式

    所有实施例均按上述方案的操作步骤进行操作。

实施例 1：

a. 用电子天平分别称取1.38 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.345 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）将其加入70 mL去离子水中超声至溶解；

b. 量取15 mL乙酸乙酯和5 mL乙醇加入到上述溶液中，搅拌均匀后加入0.8 mL氨水（25%~28%），之后加入2.5 mL正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌30 min；

c. 将上述混合溶液倒入到150 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于100 ℃条件下反应24 h；

d. 反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤后，在60 ℃下烘干；

e. 将烘干后的产物溶解到一定浓度的丙酮溶液中，于60 ℃条件下反应6 h，重复回流过程两三次，然后经常规的离心、洗涤、烘干等步骤即得本发明制备的多壳层介孔氧化硅纳米材料。

将所得的产品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为多壳层中空结构，粒径在200 nm左右。

实施例 2：本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于a步骤：

用电子天平分别称取0.5 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.345 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入70 mL去离子水中超声至溶解。

在上述溶液中加入15 mL乙酸乙酯，乙醇为10mL。

所得结果与实施例1形貌差别较大，有少量中空氧化硅纳米管出现，团聚较为严重。

实施例3：本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于b步骤：

在上述溶液中加入15 mL乙酸乙酯，没有添加乙醇，搅拌均匀后加入0.8 mL氨水，之后加入2.5 mL正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌30 min。

所得结果与实施例1形貌差别不大，不同在于氧化硅颗粒大小不均，且有些壳层发生破裂。

实施例4：本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于c步骤：

将上述混合溶液倒入到150 mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 ℃条件下反应24 h。

所得结果与实施例1形貌差别不大，不同在于氧化硅纳米粒子的壳层明显减少。

参见附图，图1为本发明实施例1所得多壳层介孔氧化硅纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX 型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出，本发明制得的介孔氧化硅纳米材料，具有多壳层的中空纳米结构，其粒径在200 nm左右，形貌均一。

参见附图，图2为本发明实施例1所得多壳层介孔氧化硅纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用美国FEI公司Nova NanoSEM 630 型场发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可知，本发明制得的氧化硅纳米材料为球形颗粒，从破裂的颗粒中，可以看出明显的中空结构，与TEM结果相一致。

参见附图，图3为本发明实施例1所得多壳层介孔氧化硅纳米材料的红外吸收光谱图（Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR）。FT-IR分析：采用Thermo Nicolet公司的AVATAR 370型傅里叶红外变换光谱仪分析样品的红外吸收光谱，采用KBr 压片技术，谱图测试范围为400~4000 cm^-1。从图中可知，1066 cm^-1 的吸收归属于Si-O-Si反对称伸缩振动峰，808 cm^-1  处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，证明所得产物为SiO₂材料。 

Claims (1)

1.一种双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： 

a. 将十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠按1:（0.26~0.73）的摩尔比；

b. 将乙酸乙酯和乙醇按照3:（0~2）的体积比加入到步骤a所得模板溶液中，搅拌均匀后加入氨水调节pH至9~10，之后加入一定量的正硅酸乙酯，继续搅拌30 min，得到混合溶液；      

c. 将步骤b所得混合溶液于90~120 ℃条件下反应24 h；反应完成后，离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤后，烘干；

d. 将步骤c所得烘干后的产物溶解到一定浓度的丙酮溶液中，回流反应6 h，重复回流过程两三次，然后经离心、洗涤、烘干即得多壳层介孔氧化硅纳米材料。