CN103880020B - 手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法 - Google Patents
手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103880020B CN103880020B CN201410096019.0A CN201410096019A CN103880020B CN 103880020 B CN103880020 B CN 103880020B CN 201410096019 A CN201410096019 A CN 201410096019A CN 103880020 B CN103880020 B CN 103880020B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chiral
- mesoporous
- surfactant
- core
- shell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 23
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 6
- IZRJPHXTEXTLHY-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-triethoxysilylethyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC[Si](OCC)(OCC)OCC IZRJPHXTEXTLHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- -1 methylene, vinyl Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 4
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(4-triethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=C([Si](OCC)(OCC)OCC)C=C1 YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000002383 small-angle X-ray diffraction data Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- STVVMTBJNDTZBF-SECBINFHSA-N (2r)-2-amino-3-phenylpropan-1-ol Chemical compound OC[C@H](N)CC1=CC=CC=C1 STVVMTBJNDTZBF-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 1-propanol Substances CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005557 chiral recognition Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- NIINUVYELHEORX-UHFFFAOYSA-N triethoxy(triethoxysilylmethyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C[Si](OCC)(OCC)OCC NIINUVYELHEORX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTLPDSCJUZOEJB-BUHFOSPRSA-N triethoxy-[(e)-2-triethoxysilylethenyl]silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)\C=C\[Si](OCC)(OCC)OCC BTLPDSCJUZOEJB-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- FYZFRYWTMMVDLR-UHFFFAOYSA-M trimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Si](OC)(OC)CCC[N+](C)(C)C FYZFRYWTMMVDLR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法，属于手性介孔纳米材料技术领域。本发明首次用硬模板法，通过手性传递，制备出高质量的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，其尺寸非常均一并可控，这种方法简单高效，制备出的手性介孔有机二氧化硅纳米管展现出高比表面积（500～1200m2g-1）和高孔体积（0.6～1.0cm3g-1），管壁上富有均一的介孔通道并指向中心轴，并且功能有机基团均匀分布在介孔孔壁中，这些特性使本发明的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒将会在催化，药物负载以及手性识别和手性分离等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于手性介孔纳米材料技术领域，具体涉及一种以手性介孔二氧化硅纳米棒为硬模板，在有机硅烷的指导下，通过一步生长诱导腐蚀的方法，得到手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒。
背景技术
手性特性广泛存在于大自然界的化合物中，在有机化合物中尤为常见，最近手性介孔二氧化硅纳米材料作为一种具有手性特性的无机材料被报道，由于其高比表面积、孔径可调、形貌多样以及其可调变的手性而被广泛关注，在手性催化、手性识别以及手性分离等方面有着特殊的应用价值。
同时，手性介孔二氧化硅纳米管由于其密度更低以及可以利用的较大空腔，使其具有更大的应用前景。ShunaiChe等人（Chem.Mater.2007,19,1577-1583）在酸性条件下，以非手性的表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，以N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵和（R）-(+)-2-氨基-3-苯基-1-丙醇或（S）-(-)-2-氨基-3-苯基-1-丙醇分别为共结构导向剂和手性掺杂体，合成出了形貌较为规则的手性介孔二氧化硅纳米管。YonggangYang等人（Chem.Commun.,2008,4948–4950）在中性条件下，采用手性低分子量的双亲聚合物为模板剂，以氨丙基三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成出形貌较为规则的手性杂化二氧化硅纳米管。
以上合成方法属于软模板法，需要使用特殊的手性介观模板剂或者是手性掺杂体，手性杂化二氧化硅纳米管的管壁上面没有孔道或者是孔道平行于中心轴。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单有效并且可控的硬模板法，通过手性传递，制备高质量具有手性的介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法。
本发明是在有机硅烷的指导下，通过一步生长诱导腐蚀的方法，得到具有手性的介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，这种方法适应于不同的有机硅烷并结构参数高度可控。
本发明提供了一种手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，其特征在于，所述的介孔有机二氧化硅是一种形貌规则、尺寸均一的手性纳米管状结构或手性核-壳型纳米棒状结构，介孔有机二氧化硅纳米管的直径（粒子的外径）为100～200nm，长度为400～800nm，管壁厚为10～30nm；介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒结构是以富有有序较小介孔（孔径约为2.3～2.8nm）和无序较大介孔（孔径约为15～30nm）的手性介孔二氧化硅纳米棒为核，以介孔有机二氧化硅为壳，核的直径为50～150nm，长度为400～800nm，壳的厚度为10～30nm，纳米管的管壁和手性核-壳型纳米棒的壳上富有非常均一的介孔，其孔径为2.5～4.0nm，并指向中心轴，功能有机基团（包括亚甲基、乙烯基、亚乙烯基和亚苯基等）均一的分布在介孔的孔壁中，其比表面积为500～1200m2g-1，孔体积为0.6～1.0cm3g-1。
本发明的手性介孔有机二氧化硅纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法，以混合的非手性表面活性剂为介观模板剂，得到尺寸可控的手性介孔二氧化硅纳米棒反应液；
所述的非手性表面活性剂为一种非离子型表面活性剂和一种阳离子型表面活性剂的混合，两者的质量比为1.4～2.5：1，其中非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物P123、F127（PEOPPOPEO）等，阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等；
所述溶胶-凝胶法，是将混合的非手性表面活性剂在室温下溶解于体积比为29：1～29：3的水和氨水中，然后加入体积为氨水0.5～0.9倍的正硅酸乙酯，室温下反应2～6h，即可得到手性介孔二氧化硅纳米棒反应液，纳米棒长度为600～800nm，宽度为50～150nm，其长度和宽度可以通过正硅酸乙酯的加入量进行调整，混合非手性表面活性剂和水的摩尔比为1：150～1：200，所述氨水为浓氨水，其质量浓度为25～28%；
（2）向步骤（1）得到的反应液中加入有机硅烷，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化1～24h；
所述的有机硅烷为桥联型有机硅烷，其结构式如下：
(R1O)3-Si-R-Si-(OR1)3
其中R1为CH3或者C2H5；R为有机功能基团，包括亚甲基（-CH2-）、乙烯基(-CH2CH2-)、亚乙烯基(-CH=CH-)和亚苯基(-Ph-)等，所述桥联型有机硅烷具体的可以为双（三乙氧基甲硅烷基）甲烷、1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烯、1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯等；
所加的有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，其具体过程是：以步骤（1）中所得的手性介孔二氧化硅纳米棒为硬模板，在有机硅烷的指导下，通过一步生长诱导腐蚀，即管壁生长的同时，手性介孔二氧化硅纳米棒被逐渐腐蚀，并且被溶解的硅酸根离子与有机硅烷水解得到的低聚物一起发生共缩聚形成纳米管的管壁，最后手性介孔二氧化硅纳米棒被完全的溶解，得到手性介孔有机二氧化硅纳米管，若将老化时间缩短至1～4h，或调控有机硅烷的种类及用量，手性介孔二氧化硅纳米棒被部分的溶解，即得到手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒（以被部分溶解的富有有序较小介孔和无序较大介孔的二氧化硅手性纳米棒为核，以介孔有机二氧化硅为壳），并且其手性通过传递被完整的保持下来。
（3）将步骤（2）的产物依次经离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂后得到手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒。
步骤（3）为产物的后处理过程。其中洗涤指用水和乙醇分别洗涤1～5次，干燥可采用常规的干燥条件，如在50～100度下烘3～24h，所述萃取除去表面活性剂可将产物在酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为0.1：100～2：100，浓盐酸的质量分数为36%）中回流3～24h；离心条件为8000～15000转/分钟，离心时间为5～10分钟。
本发明首次用硬模板法，通过手性传递，制备出高质量的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，其尺寸非常均一并可控，这种方法简单高效，制备出的手性介孔有机二氧化硅纳米管展现出高比表面积（500～1200m2g-1）和高孔体积（0.6～1.0cm3g-1），管壁上富有均一的介孔通道并指向中心轴，并且功能有机基团均匀分布在介孔孔壁中，这些特性使本发明的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒将会在催化，药物负载以及手性识别和手性分离等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的扫描电镜照片。
图2：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的低倍（左图）和高倍（右图）透射电镜照片。
图3：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的小角XRD谱图。
图4：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线。
图5：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的扫描电镜照片。
图6：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的低倍（左图）和高倍（右图）透射电镜照片。
图7：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的小角XRD谱图。
图8：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.14g。
本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的扫描电镜图如图1所示，由图中可以清楚的看出粒子是非常均一的手性纳米棒状形貌，长度为700～800nm，直径为120～160nm，其透射电镜图如图2所示，可以进一步确认为手性的纳米管状结构，纳米棒是绕着中心轴扭曲的，有的地方紧凑，如白色箭头，有的地方疏松，如黑色箭头。并且管壁上富有指向中心轴的介孔，管壁厚为16nm，其小角XRD谱图和N2吸附-脱附曲线分别如图3和图4所示，说明管壁上的介孔分布狭窄，孔径为3.2nm，比表面积为512m2g-1，孔体积为0.67cm3g-1。实施例2
将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10小时，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到手性介孔有机（苯）二氧化硅核-壳型纳米棒，质量约为0.19g。
本实例中所得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅核-壳型纳米棒的扫描电镜图如图5所示，由图中可以清楚的看出粒子是非常均一的手性纳米棒状形貌，长度为700～800nm，直径为120～160nm，其透射电镜图如图6所示，可以进一步确认为手性的核-壳型纳米棒状结构，核为富有有序较小介孔（孔径为2.5nm）和无序较大介孔（孔径为18nm）的手性介孔二氧化硅纳米棒，壳为介孔有机（苯）二氧化硅，厚度为16nm，其介孔孔道指向中心轴，核的直径为100～150nm，长度为700～800nm，其小角XRD谱图如图7所示，有序的介观结构说明硬模板手性介孔二氧化硅纳米棒只被轻微的腐蚀，其N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线如图8所示，进一步说明手性介孔二氧化硅纳米棒只被轻微的腐蚀，形成约为18nm的无序较大介孔，同时有序较小介孔依然存在，孔径为2.5nm，介孔有机（苯）二氧化硅壳的介孔孔径为2.8nm，其比表面积为1097.3m2g-1，孔体积为1.13cm3g-1。
实施例3
将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.4mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到管壁较厚的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.16g。若将老化时间缩短至4h以内，得到核-壳结构的产物。
本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，其管壁厚约为25nm，长度为700～800nm，直径为120～160nm。
实施例4
将29mL水和1.5mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.183g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到不同尺寸，管壁较薄的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.08g。若将老化时间缩短至4h以内，得到核-壳结构的产物。
本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，其管壁厚约为10nm，直径为110～150nm，长度为400～500nm。
实施例5
将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十八烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到介孔较大的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.14g。若将老化时间缩短至4h以内，得到核-壳结构的产物。
本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，其管壁厚约为16nm，直径为120～160nm，长度为700～800nm，孔径约为3.6nm，比表面积为578m2g-1，孔体积为0.78cm3g-1。
上述实施例以及对比例制备的手性介孔有机二氧化硅纳米管的比表面积，孔体积和孔径分布分别按照Brunauer–Emmett–Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算。
Claims (6)
1.一种手性介孔有机二氧化硅纳米管，其特征在于：介孔有机二氧化硅纳米管的外径为100～200nm，长度为400～800nm，管壁厚为10～30nm；纳米管的管壁上富有介孔，其孔径为2.5～4.0nm，并指向中心轴，亚甲基、乙烯基、亚乙烯基或亚苯基功能有机基团分布在介孔的孔壁中，其比表面积为500～1200m2/g，孔体积为0.6～1.0cm3/g。
2.权利要求1所述的手性介孔有机二氧化硅纳米管的制备方法，其步骤如下：
(1)采用溶胶-凝胶法，以混合的非手性表面活性剂为介观模板剂，得到尺寸可控的手性介孔二氧化硅纳米棒反应液；非手性表面活性剂为一种非离子型表面活性剂和一种阳离子型表面活性剂的混合，两者的质量比为1.4～2.5：1，其中非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物P123或F127，阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机硅烷1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化24h；
(3)将步骤(2)的产物依次经离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂后得到手性介孔有机二氧化硅纳米管。
3.如权利要求2所述的手性介孔有机二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于：溶胶-凝胶法是将混合的非手性表面活性剂在室温下溶解于体积比为29：1～29：3的水和氨水中，然后加入体积为氨水0.5～0.9倍的正硅酸乙酯，室温下反应2～6h，即可得到手性介孔二氧化硅纳米棒反应液，纳米棒长度为600～800nm，宽度为50～150nm；混合非手性表面活性剂和水的摩尔比为1：150～1：200；所述氨水为浓氨水，其质量浓度为25～28％；洗涤指用水和乙醇分别洗涤1～5次，干燥是在50～100度下烘3～24h，萃取是将产物在酸性乙醇溶液中回流3～24h；离心条件为8000～15000转/分钟，离心时间为5～10分钟。
4.一种手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒，其特征在于：介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒是以富有孔径为2.3～2.8nm有序较小介孔和孔径为15～30nm无序较大介孔的手性介孔二氧化硅纳米棒为核，以介孔有机二氧化硅为壳，核的直径为50～150nm，长度为400～800nm，壳的厚度为10～30nm；核-壳型纳米棒的壳上富有介孔，其孔径为2.5～4.0nm，并指向中心轴，亚甲基、乙烯基、亚乙烯基或亚苯基功能有机基团分布在介孔的孔壁中，其比表面积为500～1200m2/g，孔体积为0.6～1.0cm3/g。
5.权利要求4所述的手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒的制备方法，其步骤如下：
(1)采用溶胶-凝胶法，以混合的非手性表面活性剂为介观模板剂，得到尺寸可控的手性介孔二氧化硅纳米棒反应液；非手性表面活性剂为一种非离子型表面活性剂和一种阳离子型表面活性剂的混合，两者的质量比为1.4～2.5：1，其中非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物P123或F127，阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机硅烷1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化1～4h；或向步骤(1)得到的反应液中加入有机硅烷1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化24h；
(3)将步骤(2)的产物依次经离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂后得到手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒。
6.如权利要求5所述的手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒的制备方法，其特征在于：溶胶-凝胶法是将混合的非手性表面活性剂在室温下溶解于体积比为29：1～29：3的水和氨水中，然后加入体积为氨水0.5～0.9倍的正硅酸乙酯，室温下反应2～6h，即可得到手性介孔二氧化硅纳米棒反应液，纳米棒长度为600～800nm，宽度为50～150nm；混合非手性表面活性剂和水的摩尔比为1：150～1：200；所述氨水为浓氨水，其质量浓度为25～28％；洗涤指用水和乙醇分别洗涤1～5次，干燥是在50～100度下烘3～24h，萃取是将产物在酸性乙醇溶液中回流3～24h；离心条件为8000～15000转/分钟，离心时间为5～10分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410096019.0A CN103880020B (zh) | 2014-03-14 | 2014-03-14 | 手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410096019.0A CN103880020B (zh) | 2014-03-14 | 2014-03-14 | 手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103880020A CN103880020A (zh) | 2014-06-25 |
| CN103880020B true CN103880020B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=50949197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410096019.0A Active CN103880020B (zh) | 2014-03-14 | 2014-03-14 | 手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103880020B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105692625A (zh) * | 2014-11-24 | 2016-06-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氧化物纳米管、纳米带的制备方法 |
| CN105056994A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-11-18 | 长春工业大学 | 一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法 |
| CN104530652B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-02-22 | 华中科技大学 | 一种环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料及制备方法 |
| CN106044781B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-10-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒及其制备方法 |
| CN106345476A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-25 | 郑州峰泰纳米材料有限公司 | SiO2纳米管负载钴基纳米催化剂及其制备方法 |
| CN106238055A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-21 | 郑州峰泰纳米材料有限公司 | SiO2纳米管负载铁基纳米催化剂及其制备方法 |
| CN109529523A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-29 | 吉林大学 | 分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法 |
| CN109502594B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-11-18 | 复旦大学 | 内外表面性质不对称的氧化硅纳米管及其制备方法和应用 |
| CN111807810A (zh) * | 2019-04-12 | 2020-10-23 | 北京化工大学 | 一种纳米线/硅铝气凝胶复合材料的制备方法 |
| CN110203935A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-06 | 武汉纺织大学 | 管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料及制备方法 |
| CN113150028A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-23 | 浙江理工大学 | 介孔有机硅纳米线的制备方法及介孔有机硅纳米线 |
| CN113479863B (zh) * | 2021-06-03 | 2022-10-25 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种多级孔碳纳米管及其制备方法和应用 |
| CN115364904A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-11-22 | 福建省蓝光节能科技有限公司 | 一种用于挥发性有机污染物的光催化剂及其使用方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757054A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 昆山智集材料科技有限公司 | 一种阴离子表面活性剂介孔二氧化硅纳米管的生产工艺 |
| CN102874820A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-01-16 | 南京工业大学 | 蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法 |
| CN103224239A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-31 | 天津大学 | 一种手性介孔二氧化硅纳米棒及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5806928B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-11-10 | 株式会社Adeka | シリカナノチューブの製造方法 |
-
2014
- 2014-03-14 CN CN201410096019.0A patent/CN103880020B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757054A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 昆山智集材料科技有限公司 | 一种阴离子表面活性剂介孔二氧化硅纳米管的生产工艺 |
| CN102874820A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-01-16 | 南京工业大学 | 蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法 |
| CN103224239A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-31 | 天津大学 | 一种手性介孔二氧化硅纳米棒及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of pH-responsive mesoporous silica nanotubes for controlled release;Jie Ma et al.;《J Sol-Gel Sci Technol》;20131220;第69卷(第2期);第364-369页 * |
| Template-Directed Synthesis of Silica Nanowires and Nanotubes from Cylindrical Core-Shell Polymer Brushes;Markus Mullner et al.;《Chemistry of Materials》;20120425;第24卷(第10期);第1802-1810页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103880020A (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103880020B (zh) | 手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法 | |
| CN103011099B (zh) | 一种球形介孔氮化碳材料及其制备方法 | |
| CN105217584B (zh) | 一种氮化碳纳米管的制备方法 | |
| CN102153094B (zh) | 一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法 | |
| CN102827315B (zh) | 一种氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法 | |
| JP7131543B2 (ja) | 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法 | |
| CN101559952A (zh) | 一种纳米尺度介孔二氧化硅球的制备方法 | |
| CN105329905B (zh) | 中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 | |
| CN103803556A (zh) | 一种有机修饰的疏水纳米氧化硅空心球及其制备 | |
| Xiao et al. | Study on the phase change thermal storage performance of palmitic acid/carbon nanotubes composites | |
| CN101927994B (zh) | 一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法 | |
| Yang et al. | A novel liquid template corrosion approach for layered silica with various morphologies and different nanolayer thicknesses | |
| CN103833040B (zh) | 空心介孔氧化硅球和空心介孔有机硅球的制备方法 | |
| JP2008280193A (ja) | メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜 | |
| Li et al. | Hollow organosilica nanospheres prepared through surface hydrophobic layer protected selective etching | |
| CN104386699A (zh) | 双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法 | |
| CN101704527B (zh) | 形貌可控单分散介孔二氧化硅纳米颗粒及其合成方法 | |
| JP2010265125A (ja) | 球状メソポーラスカーボン及びその製造方法 | |
| CN102718255B (zh) | 一种二氧化钛空心纳米结构的制备方法 | |
| CN107021498A (zh) | 空心硅酸锰材料及其制备方法 | |
| CN106044789B (zh) | 多层壳蠕虫状介孔二氧化硅及其制备方法 | |
| Li et al. | Emulsion droplets as a dynamic interface for the direct and large-scale synthesis of ultrathin free-standing mesoporous silica films as well as 2D polymeric and carbon nanomaterials | |
| JP2008145190A (ja) | マイクロカプセル、液体クロマトグラフ用充填剤及びそれを用いた液体クロマトグラフ用カラム | |
| JP2011037677A (ja) | 組成物およびカーボンナノチューブ含有膜 | |
| JP2004277270A (ja) | メソポーラスシリカの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |