CN103880020B

CN103880020B - 手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法

Info

Publication number: CN103880020B
Application number: CN201410096019.0A
Authority: CN
Inventors: 王润伟; 张宗弢; 邹后兵; 李晓欣
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103880020A

Abstract

手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法，属于手性介孔纳米材料技术领域。本发明首次用硬模板法，通过手性传递，制备出高质量的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，其尺寸非常均一并可控，这种方法简单高效，制备出的手性介孔有机二氧化硅纳米管展现出高比表面积（500～1200m²g^-1）和高孔体积（0.6～1.0cm³g^-1），管壁上富有均一的介孔通道并指向中心轴，并且功能有机基团均匀分布在介孔孔壁中，这些特性使本发明的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒将会在催化，药物负载以及手性识别和手性分离等领域有广泛的应用前景。

Description

手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法

技术领域

本发明属于手性介孔纳米材料技术领域，具体涉及一种以手性介孔二氧化硅纳米棒为硬模板，在有机硅烷的指导下，通过一步生长诱导腐蚀的方法，得到手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒。

背景技术

手性特性广泛存在于大自然界的化合物中，在有机化合物中尤为常见，最近手性介孔二氧化硅纳米材料作为一种具有手性特性的无机材料被报道，由于其高比表面积、孔径可调、形貌多样以及其可调变的手性而被广泛关注，在手性催化、手性识别以及手性分离等方面有着特殊的应用价值。

同时，手性介孔二氧化硅纳米管由于其密度更低以及可以利用的较大空腔，使其具有更大的应用前景。ShunaiChe等人（Chem.Mater.2007,19,1577-1583）在酸性条件下，以非手性的表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，以N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵和（R）-(+)-2-氨基-3-苯基-1-丙醇或（S）-(-)-2-氨基-3-苯基-1-丙醇分别为共结构导向剂和手性掺杂体，合成出了形貌较为规则的手性介孔二氧化硅纳米管。YonggangYang等人（Chem.Commun.,2008,4948–4950）在中性条件下，采用手性低分子量的双亲聚合物为模板剂，以氨丙基三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成出形貌较为规则的手性杂化二氧化硅纳米管。

以上合成方法属于软模板法，需要使用特殊的手性介观模板剂或者是手性掺杂体，手性杂化二氧化硅纳米管的管壁上面没有孔道或者是孔道平行于中心轴。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单有效并且可控的硬模板法，通过手性传递，制备高质量具有手性的介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法。

本发明是在有机硅烷的指导下，通过一步生长诱导腐蚀的方法，得到具有手性的介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，这种方法适应于不同的有机硅烷并结构参数高度可控。

本发明提供了一种手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，其特征在于，所述的介孔有机二氧化硅是一种形貌规则、尺寸均一的手性纳米管状结构或手性核-壳型纳米棒状结构，介孔有机二氧化硅纳米管的直径（粒子的外径）为100～200nm，长度为400～800nm，管壁厚为10～30nm；介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒结构是以富有有序较小介孔（孔径约为2.3～2.8nm）和无序较大介孔（孔径约为15～30nm）的手性介孔二氧化硅纳米棒为核，以介孔有机二氧化硅为壳，核的直径为50～150nm，长度为400～800nm，壳的厚度为10～30nm，纳米管的管壁和手性核-壳型纳米棒的壳上富有非常均一的介孔，其孔径为2.5～4.0nm，并指向中心轴，功能有机基团（包括亚甲基、乙烯基、亚乙烯基和亚苯基等）均一的分布在介孔的孔壁中，其比表面积为500～1200m²g^-1，孔体积为0.6～1.0cm³g^-1。

本发明的手性介孔有机二氧化硅纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用溶胶-凝胶法，以混合的非手性表面活性剂为介观模板剂，得到尺寸可控的手性介孔二氧化硅纳米棒反应液；

所述的非手性表面活性剂为一种非离子型表面活性剂和一种阳离子型表面活性剂的混合，两者的质量比为1.4～2.5：1，其中非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物P123、F127（PEOPPOPEO）等，阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等；

所述溶胶-凝胶法，是将混合的非手性表面活性剂在室温下溶解于体积比为29：1～29：3的水和氨水中，然后加入体积为氨水0.5～0.9倍的正硅酸乙酯，室温下反应2～6h，即可得到手性介孔二氧化硅纳米棒反应液，纳米棒长度为600～800nm，宽度为50～150nm，其长度和宽度可以通过正硅酸乙酯的加入量进行调整，混合非手性表面活性剂和水的摩尔比为1：150～1：200，所述氨水为浓氨水，其质量浓度为25～28%；

（2）向步骤（1）得到的反应液中加入有机硅烷，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化1～24h；

所述的有机硅烷为桥联型有机硅烷，其结构式如下：

(R₁O)₃-Si-R-Si-(OR₁)₃

其中R₁为CH₃或者C₂H₅；R为有机功能基团，包括亚甲基（-CH₂-）、乙烯基(-CH₂CH₂-)、亚乙烯基(-CH=CH-)和亚苯基(-Ph-)等，所述桥联型有机硅烷具体的可以为双（三乙氧基甲硅烷基）甲烷、1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烯、1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯等；

所加的有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，其具体过程是：以步骤（1）中所得的手性介孔二氧化硅纳米棒为硬模板，在有机硅烷的指导下，通过一步生长诱导腐蚀，即管壁生长的同时，手性介孔二氧化硅纳米棒被逐渐腐蚀，并且被溶解的硅酸根离子与有机硅烷水解得到的低聚物一起发生共缩聚形成纳米管的管壁，最后手性介孔二氧化硅纳米棒被完全的溶解，得到手性介孔有机二氧化硅纳米管，若将老化时间缩短至1～4h，或调控有机硅烷的种类及用量，手性介孔二氧化硅纳米棒被部分的溶解，即得到手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒（以被部分溶解的富有有序较小介孔和无序较大介孔的二氧化硅手性纳米棒为核，以介孔有机二氧化硅为壳），并且其手性通过传递被完整的保持下来。

（3）将步骤（2）的产物依次经离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂后得到手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒。

步骤（3）为产物的后处理过程。其中洗涤指用水和乙醇分别洗涤1～5次，干燥可采用常规的干燥条件，如在50～100度下烘3～24h，所述萃取除去表面活性剂可将产物在酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为0.1：100～2：100，浓盐酸的质量分数为36%）中回流3～24h；离心条件为8000～15000转/分钟，离心时间为5～10分钟。

本发明首次用硬模板法，通过手性传递，制备出高质量的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒，其尺寸非常均一并可控，这种方法简单高效，制备出的手性介孔有机二氧化硅纳米管展现出高比表面积（500～1200m²g^-1）和高孔体积（0.6～1.0cm³g^-1），管壁上富有均一的介孔通道并指向中心轴，并且功能有机基团均匀分布在介孔孔壁中，这些特性使本发明的手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒将会在催化，药物负载以及手性识别和手性分离等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的扫描电镜照片。

图2：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的低倍（左图）和高倍（右图）透射电镜照片。

图3：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的小角XRD谱图。

图4：实施例1得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的N₂吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线。

图5：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的扫描电镜照片。

图6：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的低倍（左图）和高倍（右图）透射电镜照片。

图7：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的小角XRD谱图。

图8：实施例2得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅纳米管的N₂吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.14g。

本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管的扫描电镜图如图1所示，由图中可以清楚的看出粒子是非常均一的手性纳米棒状形貌，长度为700～800nm，直径为120～160nm，其透射电镜图如图2所示，可以进一步确认为手性的纳米管状结构，纳米棒是绕着中心轴扭曲的，有的地方紧凑，如白色箭头，有的地方疏松，如黑色箭头。并且管壁上富有指向中心轴的介孔，管壁厚为16nm，其小角XRD谱图和N₂吸附-脱附曲线分别如图3和图4所示，说明管壁上的介孔分布狭窄，孔径为3.2nm，比表面积为512m²g^-1，孔体积为0.67cm³g^-1。实施例2

将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10小时，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到手性介孔有机（苯）二氧化硅核-壳型纳米棒，质量约为0.19g。

本实例中所得到的手性介孔有机（苯）二氧化硅核-壳型纳米棒的扫描电镜图如图5所示，由图中可以清楚的看出粒子是非常均一的手性纳米棒状形貌，长度为700～800nm，直径为120～160nm，其透射电镜图如图6所示，可以进一步确认为手性的核-壳型纳米棒状结构，核为富有有序较小介孔（孔径为2.5nm）和无序较大介孔（孔径为18nm）的手性介孔二氧化硅纳米棒，壳为介孔有机（苯）二氧化硅，厚度为16nm，其介孔孔道指向中心轴，核的直径为100～150nm，长度为700～800nm，其小角XRD谱图如图7所示，有序的介观结构说明硬模板手性介孔二氧化硅纳米棒只被轻微的腐蚀，其N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线如图8所示，进一步说明手性介孔二氧化硅纳米棒只被轻微的腐蚀，形成约为18nm的无序较大介孔，同时有序较小介孔依然存在，孔径为2.5nm，介孔有机（苯）二氧化硅壳的介孔孔径为2.8nm，其比表面积为1097.3m²g^-1，孔体积为1.13cm³g^-1。

实施例3

将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.4mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到管壁较厚的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.16g。若将老化时间缩短至4h以内，得到核-壳结构的产物。

本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，其管壁厚约为25nm，长度为700～800nm，直径为120～160nm。

实施例4

将29mL水和1.5mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十六烷基三甲基溴化铵0.123g和0.183g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到不同尺寸，管壁较薄的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.08g。若将老化时间缩短至4h以内，得到核-壳结构的产物。

本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，其管壁厚约为10nm，直径为110～150nm，长度为400～500nm。

实施例5

将29mL水和1mL氨水（质量浓度为25%）混合均匀后，分别加入F127和十八烷基三甲基溴化铵0.123g和0.3g，室温下磁力搅拌至溶解后，快速加入正硅酸乙酯0.6mL，磁力搅拌2h，再加入有机硅烷1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷0.3mL，磁力搅拌2h，待完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，在100度下老化24h。冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，80度干燥10h，用50mL酸性乙醇溶液（浓盐酸与乙醇的体积比为1：70）进行萃取除去表面活性剂，得到介孔较大的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，质量约为0.14g。若将老化时间缩短至4h以内，得到核-壳结构的产物。

本实例中所得到的手性介孔有机（乙烷）二氧化硅纳米管，其管壁厚约为16nm，直径为120～160nm，长度为700～800nm，孔径约为3.6nm，比表面积为578m²g^-1，孔体积为0.78cm³g^-1。

上述实施例以及对比例制备的手性介孔有机二氧化硅纳米管的比表面积，孔体积和孔径分布分别按照Brunauer–Emmett–Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算。

Claims

1.一种手性介孔有机二氧化硅纳米管，其特征在于：介孔有机二氧化硅纳米管的外径为100～200nm，长度为400～800nm，管壁厚为10～30nm；纳米管的管壁上富有介孔，其孔径为2.5～4.0nm，并指向中心轴，亚甲基、乙烯基、亚乙烯基或亚苯基功能有机基团分布在介孔的孔壁中，其比表面积为500～1200m²/g，孔体积为0.6～1.0cm³/g。

2.权利要求1所述的手性介孔有机二氧化硅纳米管的制备方法，其步骤如下：

(1)采用溶胶-凝胶法，以混合的非手性表面活性剂为介观模板剂，得到尺寸可控的手性介孔二氧化硅纳米棒反应液；非手性表面活性剂为一种非离子型表面活性剂和一种阳离子型表面活性剂的混合，两者的质量比为1.4～2.5：1，其中非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物P123或F127，阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机硅烷1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化24h；

(3)将步骤(2)的产物依次经离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂后得到手性介孔有机二氧化硅纳米管。

3.如权利要求2所述的手性介孔有机二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于：溶胶-凝胶法是将混合的非手性表面活性剂在室温下溶解于体积比为29：1～29：3的水和氨水中，然后加入体积为氨水0.5～0.9倍的正硅酸乙酯，室温下反应2～6h，即可得到手性介孔二氧化硅纳米棒反应液，纳米棒长度为600～800nm，宽度为50～150nm；混合非手性表面活性剂和水的摩尔比为1：150～1：200；所述氨水为浓氨水，其质量浓度为25～28％；洗涤指用水和乙醇分别洗涤1～5次，干燥是在50～100度下烘3～24h，萃取是将产物在酸性乙醇溶液中回流3～24h；离心条件为8000～15000转/分钟，离心时间为5～10分钟。

4.一种手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒，其特征在于：介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒是以富有孔径为2.3～2.8nm有序较小介孔和孔径为15～30nm无序较大介孔的手性介孔二氧化硅纳米棒为核，以介孔有机二氧化硅为壳，核的直径为50～150nm，长度为400～800nm，壳的厚度为10～30nm；核-壳型纳米棒的壳上富有介孔，其孔径为2.5～4.0nm，并指向中心轴，亚甲基、乙烯基、亚乙烯基或亚苯基功能有机基团分布在介孔的孔壁中，其比表面积为500～1200m²/g，孔体积为0.6～1.0cm³/g。

5.权利要求4所述的手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒的制备方法，其步骤如下：

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机硅烷1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化1～4h；或向步骤(1)得到的反应液中加入有机硅烷1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，有机硅烷的体积为氨水的0.1～0.6倍，室温下反应2～6h，待有机硅烷完全水解后，装入高压不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化24h；

(3)将步骤(2)的产物依次经离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂后得到手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒。

6.如权利要求5所述的手性介孔有机二氧化硅核-壳型纳米棒的制备方法，其特征在于：溶胶-凝胶法是将混合的非手性表面活性剂在室温下溶解于体积比为29：1～29：3的水和氨水中，然后加入体积为氨水0.5～0.9倍的正硅酸乙酯，室温下反应2～6h，即可得到手性介孔二氧化硅纳米棒反应液，纳米棒长度为600～800nm，宽度为50～150nm；混合非手性表面活性剂和水的摩尔比为1：150～1：200；所述氨水为浓氨水，其质量浓度为25～28％；洗涤指用水和乙醇分别洗涤1～5次，干燥是在50～100度下烘3～24h，萃取是将产物在酸性乙醇溶液中回流3～24h；离心条件为8000～15000转/分钟，离心时间为5～10分钟。