CN102153094B - 一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法 - Google Patents

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一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法。涉及二氧化硅空心球，提供一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法。将二氧化硅球加入水中，超声后得二氧化硅球分散液；所得二氧化硅球分散液加至含阳离子表面活性剂的乙醇溶液中，再往所得溶液中加入氨水，然后加入正硅酸乙脂，搅拌后离心收集沉淀；所得沉淀加入水中，得前驱物分散液，往分散液中加入碱源，进行搅拌刻蚀，刻蚀完成后收集沉淀并洗净晾干，得白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得有序介孔二氧化硅空心球。以二氧化硅球作为模板，在表面活性剂的作用下预先合成核壳型前驱物；再利用内核与壳层对碱的稳定性差异，在碱性环境下选择性地只刻蚀内核，从而得到有序介孔二氧化硅空心球。

Description

一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅空心球，特别涉及一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法。
背景技术
近年来，拥有高比表面积、良好机械和热稳定性、低毒性、高生物相容性、高药物装载能力以及可作为传输物质的介孔孔道等优良性质的介孔二氧化硅空心球在催化、药物传递、传感和选择吸附等领域有着重要的研究和应用价值，受到了研究者们的广泛关注。其中，相比无序介孔二氧化硅空心球，具有有序排列孔道的有序介孔二氧化硅空心球因其独特的孔道结构在药物控制释放和限域催化方面拥有重要的研究价值和潜在的应用前景，成为了现在的一个研究热点。
现有的有序介孔二氧化硅空心球的制备方法(1、H.Blas，M.Save，Pamela Pasetto，C.Boissière，C.Sanchez，B.Charleux，Langmuir，2008，24，13132-13137)主要为牺牲模板法，即利用有机聚合物微/纳米球(如PS球)为牺牲模板，通过正硅酸乙脂在碱性条件下的水解和构造有序孔道结构的模板剂-阳离子表面活性剂形成的胶束共同作用，在模板沉积一层有序介孔二氧化硅壳层，然后再经过高温热处理将壳层中的阳离子表面活性剂和有机有机微/纳米球热解除去就可以得到有序介孔二氧化硅空心球。
虽然使用牺牲模板法可以通过控制牺牲模板的合成得到尺寸均一且可调节的有序介孔二氧化硅空心球，但是由于采用有机有机聚合物微/纳米球作为模板，难以用较为温和的后处理法(如溶剂萃取)除去。因此在实际的应用中，现有的牺牲模板法由于操作过程相对繁琐和成本较高，不利用于工业化的大量合成，因此限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有有序介孔二氧化硅空心球的合成方法存在的问题，提供一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法。
所述一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法包括以下步骤：
1)将二氧化硅球加入水中，超声后得二氧化硅球分散液；
2)将步骤1)所得的二氧化硅球分散液加至含阳离子表面活性剂的乙醇溶液中，得混合溶液，往所得混合溶液中加入氨水，再加入正硅酸乙脂，搅拌后离心收集第1次沉淀；
3)将步骤2)所得的第1次沉淀加入水中，得到前驱物分散液，往所得的前驱物分散液中加入碱源，进行刻蚀，刻蚀完成后收集第2次沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂，即得有序介孔二氧化硅空心球。
在步骤1)中，所述二氧化硅球与水的质量比可为1∶(100～200)；所述二氧化硅球可采用经典的法合成；所述超声的时间可为10～30min，最好为30min。
在步骤2)中，二氧化硅球与阳离子表面活性剂的质量比可为1∶(1～3)，最好为1∶1.5；二氧化硅球、乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂比例可为50mg∶(50～60)m l∶(0.275～0.5)m l∶(0.125～0.25)ml，其中二氧化硅球以质量计，乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂以体积计；所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比可为1∶(0.5～2)；所述阳离子表面活性剂可为长链有机季胺盐等，所述长链有机季胺盐可选自n烷基三甲基溴化胺(n＝10、12、14、16、18)等，最好为十六烷基三甲基溴化胺等。
在步骤3)中，所述碱源最好为无水碳酸钠；所述刻蚀的条件为：刻蚀温度45～80℃，刻蚀时间1～16h；所述除去阳离子表面活性剂可采用丙酮萃取的方法。
本发明制备的有序介孔二氧化硅空心球为均一的空心结构，具有典型的介孔材料的吸附行为，刻蚀后所得的有序介孔二氧化硅空心球的比表面积可以达到937m2/g；孔容可达到0.65cm3/g。
本发明利用二氧化硅球作为模板，在表面活性剂的作用下预先合成有序介孔二氧化硅包覆二氧化硅球的核壳型前驱物；再利用内核与壳层对碱的稳定性差异，在碱性环境下选择性地只刻蚀内核，从而得到有序介孔二氧化硅空心球。相对于其它有序介孔二氧化硅空心球的制备方法，本发明的优点在于：
(1)本方法使用廉价的二氧化硅球作为模板。(2)与传统的模板法相比，本发明可以选用内包有金属或金属氧化物颗粒的核/壳型二氧化硅球作为模板，可以很容易获得内包金属或金属氧化物颗粒的核/空心壳层型结构。(3)本发明可以选择温和的溶剂萃取法除去表面活性剂，能够有效地保留有序介孔二氧化硅空心球表面的羟基官能团，这就使得能够对其进一步进行表面或是孔道修饰，获得功能化的二氧化硅球。(4)本发明制备的有序介孔二氧化硅空心球，其孔道结构高度有序，且与内部空腔垂直相通，有很好的应用价值。(6)本发明可操作性强，成本低廉，反应装置简单，制备过程条件温和、反应过程清洁无污染，反应效率高，相比其他合成方法有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中核壳型前驱物的SEM图。在图1中，a为核壳型前驱物的低倍SEM图，标尺为1μm；b为核壳型前驱物的高倍SEM图，标尺为500nm；c为核壳型前驱物的低倍TEM图，标尺为0.2μm；d为单颗核壳型前驱物粒子TEM图的局部放大。
图2为本发明实施例1制备的有序介孔二氧化硅空心球的SEM图。在图2中，a)为有序介孔二氧化硅空心球的低倍SEM图，标尺为1μm；b)为有序介孔二氧化硅空心球的高倍SEM图，标尺为500nm；c)为有序介孔二氧化硅空心球的低倍TEM图，标尺为200nm；d)为单颗有序介孔二氧化硅空心球粒子TEM图的局部放大。
图3为本发明实施例1中核壳型前驱物的氮气吸附曲线图。在图3中，横坐标为相对压力(P/Po)，纵坐标为吸附量(cm3g-1STP)。
图4为本发明实施例1中核壳型前驱物的孔径分布曲线图。在图4中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为吸附容量(cm3g-1nm-1)。
图5为本发明实施例1制备的有序介孔二氧化硅空心球的氮气吸附曲线图。在图5中，横坐标为相对压力(P/Po)，纵坐标为吸附量(cm3g-1STP)。
图6为本发明实施例1中制备的有序介孔二氧化硅空心球的孔径分布曲线图。在图6中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为吸附容量(cm3g-1nm-1)。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1)在玻璃瓶中，将50mg二氧化硅球加至10mL水中，超声10min后得到二氧化硅球分散液。
2)将步骤1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL浓度为1.25mg/mL十六烷基三甲基溴化铵的乙醇/水(1∶1)混合溶液中，然后加入0.275mL氨水，搅拌30min后加入0.125mL正硅酸乙脂，在25℃下搅拌6h，然后进行离心。
3)将步骤2)离心所得白色沉淀重新分散于10mL水中，得到前驱物分散液。
4)在玻璃瓶中，将212mg无水碳酸钠加至步骤3)所得前驱物分散液，然后在50℃下恒温搅拌8h，最后在室温下冷却。
5)经步骤4)处理的过得白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。
6)将所得白色粉末以丙酮作为萃取溶剂，在80℃下萃取4次，除去其中的阳离子表面活性剂后即得有序介孔二氧化硅空心球。
实施例1所制备的前驱物为均一的核壳型结构，其壳层拥有有序介孔孔道，且与内部二氧化硅内核垂直相通(参见图1)。经过碱刻蚀后所制备的产物为均一的空心结构，前驱物中的有序介孔孔道特征得以完全保留(参见图2)。基于核壳型前驱物和有序介孔二氧化硅空心球的氮气吸附曲线(参见图3和5)，可以看出核壳型前驱物和有序介孔二氧化硅空心球均具有典型的介孔材料的吸附行为，通过BET方法计算可得核壳型前驱物的比表面积为493m2/g，而通过刻蚀后所得的有序介孔二氧化硅空心球的比表面积可以达到937m2/g；通过BJH法计算可以看到核壳型前驱物(参见图4)和有序介孔二氧化硅空心球(参见图6)具有相同的孔径(均为2.5nm)，这也说明对核壳型前驱物的壳层的孔道特征在刻蚀过程得以保留；核壳型前驱物的孔容为0.34cm3/g，而通过刻蚀后所得的有序介孔二氧化硅空心球的孔容达到了0.65cm3/g。
实施例2
1)在玻璃瓶中，将50mg二氧化硅球加至10mL水中，超声10min后得到二氧化硅球分散液。
2)将步骤1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL浓度为2.5mg/mL十六烷基三甲基溴化铵的乙醇/水(1∶1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，搅拌30min后加入0.25mL正硅酸乙脂，在25℃下搅拌6h，然后进行离心。
3)将步骤2)离心所得白色沉淀重新分散于10mL水中，得到前驱物分散液。
4)在玻璃瓶中，将212mg无水碳酸钠加至步骤3)所得前驱物分散液，然后在80℃下恒温搅拌1h，最后在室温下冷却。
5)经步骤4)处理的过得白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。
6)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。
实施例3
1)在玻璃瓶中，将50mg二氧化硅球加至10mL水中，超声20min后得到二氧化硅球分散液。
2)将步骤1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL浓度为1.25mg/mL十六烷基三甲基溴化铵的乙醇/水(2∶1)混合溶液中，然后加入的0.275mL氨水，搅拌30min后加入0.125mL正硅酸乙脂，在25℃下搅拌6h，然后进行离心。
3)将步骤2)离心所得白色沉淀重新分散于10mL水中，得到前驱物分散液。
4)在玻璃瓶中，将212mg无水碳酸钠加至步骤3)所得前驱物分散液，然后在45℃下恒温搅拌12h，最后在室温下冷却。
5)经步骤4)处理的过得白色沉淀用水和乙醇反复清洗1次，然后自然晾干得到白色粉末。
6)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。
实施例4
1)在玻璃瓶中，将50mg二氧化硅球加至10mL水中，超声20min后得到二氧化硅球分散液。
2)将步骤1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL浓度为1.25mg/mL十烷基三甲基溴化铵的乙醇/水(1∶2)混合溶液中，然后加入的0.275mL氨水，搅拌30min后加入0.125mL正硅酸乙脂，在25℃下搅拌6h，然后进行离心。
3)将步骤2)离心所得白色沉淀重新分散于10mL水中，得到前驱物分散液。
4)在玻璃瓶中，将212mg无水碳酸钠加至步骤(3)所得前驱物分散液，然后在60℃下恒温搅拌8h，最后在室温下冷却。
5)经步骤4)处理的过得白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。
6)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。
实施例5
1)在玻璃瓶中，将50mg二氧化硅球加至10mL水中，超声30min后得到二氧化硅球分散液。
2)将步骤1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL浓度为1.25mg/mL十二烷基三甲基溴化铵的乙醇/水(1∶1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，搅拌30min后加入0.125mL正硅酸乙脂，在25℃下搅拌6h，然后进行离心。
3)将步骤2)离心所得白色沉淀重新分散于10mL水中，得到前驱物分散液。
4)在玻璃瓶中，将212mg无水碳酸钠加至步骤(3)所得前驱物分散液，然后在70℃下恒温搅拌8h，最后在室温下冷却。
5)经步骤4)处理的过得白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。
6)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。
实施例6
1)在玻璃瓶中，将100mg二氧化硅球加至10mL水中，超声30min后得到二氧化硅球分散液。
2)将步骤1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL浓度为2.5mg/mL十四烷基三甲基溴化铵的乙醇/水(1∶1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，搅拌30min后加入0.25mL正硅酸乙脂，在25℃下搅拌6h，然后进行离心。
3)将步骤2)离心所得白色沉淀重新分散于20mL水中，得到前驱物分散液。
4)在玻璃瓶中，将212mg无水碳酸钠加至步骤3)所得前驱物分散液，然后在50℃下恒温搅拌16h，最后在室温下冷却。
5)经步骤4)处理的过得白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。
6)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。
实施例7
1)在玻璃瓶中，将75mg二氧化硅球加至10mL水中，超声30min后得到二氧化硅球分散液。
2)将步骤1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL浓度为2.5mg/mL十八烷基三甲基溴化铵的乙醇/水(1∶1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，搅拌30min后加入0.25mL正硅酸乙脂，在25℃下搅拌6h，然后进行离心。
3)将步骤2)离心所得白色沉淀重新分散于10mL水中，得到前驱物分散液。
4)在玻璃瓶中，将212mg无水碳酸钠加至步骤3)所得前驱物分散液，然后在50℃下恒温搅拌16h，最后在室温下冷却。
5)经步骤4)处理的过得白色沉淀用水和乙醇反复清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。
6)将使用的阳离子表面活性剂从白色粉末中除去后即得目标产物。

Claims (5)

1.一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将二氧化硅球加入水中，超声后得二氧化硅球分散液；所述二氧化硅球与水的质量为1∶100～200；
2）将步骤1）所得二氧化硅球分散液加至含阳离子表面活性剂的乙醇溶液中得混合溶液，往所得混合溶液中加入氨水，再加入正硅酸乙脂，搅拌后离心收集第1次沉淀；二氧化硅球与阳离子表面活性剂的质量比为1∶1～3；二氧化硅球、乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂比例为50mg∶（50～60）ml∶（0.275～0.5）ml∶（0.125～0.25）ml，其中二氧化硅球以质量计，乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂以体积计；所述阳离子表面活性剂为长链有机季胺盐，所述长链有机季胺盐选自n烷基三甲基溴化胺，n=10、12、14、16、18；
3）将步骤2）所得第1次沉淀加入水中，得到前驱物分散液，往所得前驱物分散液中加入无水碳酸钠，进行搅拌刻蚀，刻蚀完成后收集第2次沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得有序介孔二氧化硅空心球；所述搅拌刻蚀的条件为：温度45～80℃，时间1～16h。
2.如权利要求1所述的一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述超声的时间为10～30min。
3.如权利要求1所述的一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述乙醇溶液中乙醇和水的体积比为1∶0.5～2。
4.如权利要求1所述的一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺。
5.如权利要求1所述的一种有序介孔二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述除去阳离子表面活性剂采用丙酮萃取的方法。
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