CN104843661A - 一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法 - Google Patents
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104843661A CN104843661A CN201510211081.4A CN201510211081A CN104843661A CN 104843661 A CN104843661 A CN 104843661A CN 201510211081 A CN201510211081 A CN 201510211081A CN 104843661 A CN104843661 A CN 104843661A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- preparation
- antimony
- solvent
- acid antimony
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，具体公开了一种无模板合成磷酸锑微球的方法。具体包括如下步骤：S1.将酒石酸锑钾和磷酸溶于溶剂中，形成混合溶液，所述溶剂为乙二醇或丙三醇；S2.将S1得到的混合溶液进行溶剂热反应，冷却，洗涤，离心分离，干燥后得到产品。本发明方法采用廉价易得的原料，快速大量合成分散性较好、形貌和尺寸较为均匀、且由纳米棒组成的具有空心结构的磷酸锑花状微球。本发明制得的磷酸锑微球的平均直径在1.3μm～2.5μm之间，该产品有望在光催化和锂离子电池等领域获得广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法。
背景技术
众所周知，由于结构与性能之间的相互关系，无机纳米材料的物理与化学性质与其形貌、尺寸和微观结构之间具有强烈的依赖关系。近年来，具有可控尺寸和形貌的无机微纳米功能材料，特别是由纳米结构为基本单元(如零维纳米粒子、一维纳米线、纳米棒和纳米管以及二维纳米板、纳米片)组成的具有三维等级结构的微纳米材料，由于其兼具纳米和微米尺度的优点而具有新颖的光、电性能，从而引起了人们极大的兴趣和关注。此外，中空的纳米结构由于具有较大的比表面积因而在催化、药物释放和能源存储等领域具有广阔的应用前景。磷酸锑(SbPO4)因其具有独特的层状结构和电子结构以及在光催化和锂离子电池电极材料方面的应用而逐渐受到研究者的关注。目前，磷酸锑微纳米材料的制备研究还相对较少。Pena等采用以氧化锑和磷酸为原料，采用液相沉淀法制备出单斜相的磷酸锑颗粒，并研究了其电化学储放锂性能(Pena JS, Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177, 2920)；Melnikov等以聚磷酸锑为前驱体，制备出具有椭圆形形貌的磷酸锑颗粒(Melnikov P, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 92, 579)。最近，Li等以氯化锑和磷酸二氢铵为反应物，以水/油酸/乙醇为混合溶剂，通过一种自牺牲模板法制备出磷酸锑空心球(Li GS, RSC Advances 2012, 2, 12999)。
Pena等和Melnikov等人制备出来的不是具有三维等级结构的磷酸锑微纳米材料，而Li等是通过一个模板法来制备出具有空心结构的由纳米颗粒组成的微球，制备方法较为繁琐，其产品的微观结构为由零维结构的纳米粒子组成的空心微球。目前，不采用任何模板制备由一维纳米棒组成的具有三维等级空心结构的磷酸锑微纳米材料的方法还未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法。本发明方法采用廉价易得的原料，快速大量合成分散性较好、形貌和尺寸较为均匀、且由纳米棒组成的具有空心结构的磷酸锑花状微球，本发明制得的磷酸锑微球的平均直径在1.3μm～2.5μm之间。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将酒石酸锑钾和磷酸溶于溶剂中，形成混合溶液，所述溶剂为乙二醇或丙三醇；
S2. 将S1得到的混合溶液进行溶剂热反应，冷却，洗涤，离心分离，干燥后得到产品。
现有技术制备具有等级结构的空心磷酸锑微纳米材料时，一般需要采用硬模板如聚苯乙烯微球、碳球等；或使用软模板如各种聚合物或表面活性剂，Li等使用在反应过程中生成的中间产物氯化氧锑作为自牺牲模板，通过磷酸根离子与氯化氧锑的反应将其转化为磷酸锑空心球。制备空心结构的磷酸锑花状微球的难度主要在于如何控制磷酸锑纳米粒子的成核速度和组装过程。本发明利用了微纳米材料制备技术中的自组装过程，即当满足合适的条件时，纳米基本单元如纳米颗粒、纳米棒或纳米片等为了降低表面能而自发地进行定向的聚集或吸附，从而组装成具有三维等级结构的特殊形貌的微纳米材料。
本发明采用酒石酸锑钾、磷酸及溶剂乙二醇或丙三醇作为反应体系。该反应体系中，酒石酸锑钾中的锑离子被酒石酸根离子络合，因此其释放锑离子的速度比较缓慢，利于控制磷酸锑的成核速度，有利于形成一维纳米棒；同时，磷酸为反应体系提供了适合的酸性和粘度，且磷酸释放磷酸根离子的速度也较为缓慢；溶剂采用乙二醇或丙三醇则有效避免了快速的成核，它们都具有一定的粘度，可以使新生成的纳米粒子有足够的时间进行自组装过程。若选用碳链更长的多元醇，其粘度过高，不仅制备过程中溶解困难，也不利于纳米粒子的自组装过程。
本发明发现，将酒石酸锑钾和磷酸作为反应原料，并使用乙二醇或丙三醇作为溶剂，采用溶剂热法可以在较短时间内合成大量形貌和尺寸均匀的、由纳米棒组成的具有空心结构的磷酸锑花状微球。
优选地，酒石酸锑钾：磷酸的摩尔比为1：10~16。
优选地，S1所述混合溶液中酒石酸锑钾的浓度为0.01～0.04mol/L。
优选地，S1所述混合溶液中磷酸的浓度为0.1～0.4mol/L。
当锑离子浓度相对较低时，无法制得微球；当锑离子浓度相对过高时，制得的微球内腔小，会造成材料的比表面积下降。
优选地，S2所述溶剂热反应的温度为150~180℃。反应温度过高，磷酸锑微球直径过大，也会造成比表面积下降；反应温度过低，不利于一维纳米棒的形成和组装。
优选地，S2所述溶剂热反应的时间为6~10h。反应时间过长，材料尺寸变大，造成比表面积下降；反应时间过短，不利于一维纳米棒的形成和组装。
优选地，所述溶剂为乙二醇。
优选地，所述方法包括如下步骤：
S1.在搅拌条件下按摩尔比1：10~16将酒石酸锑钾和磷酸溶于乙二醇溶剂中，形成混合溶液，混合溶液中锑离子的浓度为0.01～0.04mol/L，磷酸的浓度为0.1～0.4mol/L；
S2. 将S1得到的混合溶液在150~180℃溶剂热条件下反应6~10h，自然冷却，用无水乙醇和去离子水充分洗涤，离心分离，干燥后得到产品。
优选地，S2所述洗涤为用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次。
优选地，S2所述干燥为在80℃真空干燥12h。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明首次采用了无模板溶剂热法制备磷酸锑微球，本发明方法具有制备工艺简单、成本低廉、可以大量合成且产品产率高的优点；制备出的磷酸锑花状空心微球分散性较好，形貌和尺寸较为均匀，磷酸锑微球的平均直径在1.3μm～2.5μm之间，其中间空心部分的直径范围为600~1000nm，该产品有望在光催化和锂离子电池等领域获得广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的磷酸锑花状空心微球的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的磷酸锑花状空心微球的扫描电镜图和透射电镜图；其中，（A）、（B）为扫描电镜图，（C）、（D）为透射电镜图。
图3为实施例2制得的磷酸锑花状空心微球的扫描电镜图和透射电镜图，其中，（A）为扫描电镜图，（B）为透射电镜图。
图4为实施例3制得的磷酸锑花状空心微球的扫描电镜图。
图5为实施例4制得的磷酸锑花状空心微球的扫描电镜图。
图6为实施例5制得的磷酸锑花状空心微球的扫描电镜图。
图7为实施例6制得的磷酸锑花状空心微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将1.5mmol 酒石酸锑钾溶于60ml乙二醇中，搅拌至完全溶解。然后加入20mmol的磷酸，搅拌30分钟混匀。
S2. 将S1得到的混合溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，于180℃下反应8小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时，即得到磷酸锑花状空心微球。
制得的磷酸锑产品的X射线衍射图见图1，图中各衍射峰位置及强度均与标准衍射卡片单斜相磷酸锑(JCPDS35-0829)一致。其扫描电镜图见图2（A）和2（B），显示磷酸锑产品为形貌和尺寸较为均匀的花状微球，平均直径约为2.2μm，从一个破损的微球可以看出，这种花状微球内部为空心结构。
透射电镜图见图2（C）和2（D），可以清楚地显示花状微球的空心结构，并且从球的边缘可以清楚地看到，许多具有一维结构的纳米棒呈辐射状排列，说明花状微球是由许多纳米棒排列组装而成。
实施例2
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将1mmol 酒石酸锑钾溶于60ml乙二醇中，搅拌至完全溶解。然后加入12mmol的磷酸，搅拌30分钟混匀。
S2. 将S1得到的混合溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，于180℃下反应8小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时，即得到磷酸锑花状空心微球。
制得的磷酸锑产品的扫描电镜和透射电镜图分别见图3（A）和3（B），显示磷酸锑产品为形貌和尺寸较为均匀的具有空心结构的花状微球，平均直径约为1.61μm。
实施例3
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将1.5mmol 酒石酸锑钾溶于60ml乙二醇中，搅拌至完全溶解。然后加入20mmol的磷酸，搅拌30分钟混匀。
S2. 将S1得到的混合溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，于150℃下反应8小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时，即得到磷酸锑花状空心微球。
制得的磷酸锑产品的扫描电镜图见图4，显示磷酸锑产品为形貌和尺寸较为均匀的具有空心结构的花状微球，平均直径约为1.92μm。
实施例4
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将1.5mmol 酒石酸锑钾溶于60ml乙二醇中，搅拌至完全溶解。然后加入20mmol的磷酸，搅拌30分钟混匀。
S2. 将S1得到的混合溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，于180℃下反应6小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时，即得到磷酸锑花状空心微球。
制得的磷酸锑产品的扫描电镜图见图5，显示磷酸锑产品为形貌和尺寸较为均匀的具有空心结构的花状微球，平均直径约为2.05μm。
实施例5
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将0.75mmol 酒石酸锑钾溶于60ml丙三醇中，搅拌至完全溶解。然后加入10mmol的磷酸，搅拌30分钟混匀。
S2. 将S1得到的混合溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，于180℃下反应8小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时，即得到磷酸锑花状空心微球。
制得的磷酸锑产品的扫描电镜图见图6，显示磷酸锑产品为形貌和尺寸较为均匀的具有空心结构的花状微球，平均直径约为1.37μm。
实施例6
一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将2.4mmol 酒石酸锑钾溶于60ml丙三醇中，搅拌至完全溶解。然后加入24mmol的磷酸，搅拌30分钟混匀。
S2. 将S1得到的混合溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，于160℃下反应10小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时，即得到磷酸锑花状空心微球。
制得的磷酸锑产品的扫描电镜图见图7，显示磷酸锑产品为形貌和尺寸较为均匀的具有空心结构的花状微球，平均直径约为2.47μm。
对比例1
本对比例与实施例1制备磷酸锑微球的方法基本相同，除了酒石酸锑钾：磷酸的加入量不同。本对比例酒石酸锑钾：磷酸的加入量分别采取如下几种比例：处理①1:20；处理②3:10。
处理①中磷酸相对加入量过多，此时制得的磷酸锑产品仍为花状微球，但中空结构不明显，这可能是由于过多的磷酸分子的存在，空间位阻效应阻碍了磷酸锑纳米棒组装成空心的花球。处理②中磷酸相对加入量过少，此时制得的磷酸锑产品不是花状微球，其产品形状不完整，这可能是由于过少的磷酸分子不利于磷酸锑纳米棒的组装。
对比例2
本对比例与实施例1制备磷酸锑微球的方法基本相同，除了选择的锑源和磷源不同。本对比例采用如下几种原料选择：处理①锑源采用三氯化锑，磷源采用磷酸；处理②锑源采用酒石酸锑钾，磷源采用磷酸二氢钾。
处理①制得的磷酸锑产品为散乱的纳米颗粒和纳米片，这是由于酒石酸锑钾可以缓慢释放出锑离子，使磷酸锑的成核速度适中，而三氯化锑则是直接释放出锑离子，导致成核速度过快，不利于形成一维的纳米棒，也不利于其组装过程。处理②制得的产品为由纳米片组成的不规则的微米花，这可能是由于与磷酸二氢钾相比，磷酸具有一定的粘度和更强的酸性，有利于纳米棒的生长和自组装过程。
对比例3
本对比例与实施例1制备磷酸锑微球的方法基本相同，除了选择的溶剂不同，本对比例选择如下几种多元醇：处理①采用丁二醇；处理②采用戊二醇。
由于丁二醇粘度过高，导致处理①形成的磷酸锑为纳米粒子组成的不规则的微球。处理②采用戊二醇，在制备过程中，粘度太高，原料溶解困难，制备出的产品为不规则的粒子。
对比例4
本对比例与实施例1制备磷酸锑微球的方法基本相同，除了溶剂热反应的条件不同，本对比例采用如下几种方式进行溶剂热反应：处理①120℃反应10h；处理②200℃反应8h；处理③160℃反应2h；处理④180℃反应12h。
处理①制得的产品为纳米粒子和纳米棒混合物，温度过低不利于一维纳米棒的形成和组装。处理②制得的产品为纳米棒组成的不规则花状聚集体，温度过高会导致花状微球结构的塌陷。处理③制得的产品为纳米棒组成的形貌不完整的微球，反应时间过短，不利于纳米棒的自组装过程。处理④制得的产品为尺寸较大的微球，反应时间延长，使材料的生长时间更长，导致材料尺寸变大。
Claims (9)
1.一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将酒石酸锑钾和磷酸溶于溶剂中，形成混合溶液，所述溶剂为乙二醇或丙三醇；
S2.将S1得到的混合溶液进行溶剂热反应，冷却，洗涤，离心分离，干燥后得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酒石酸锑钾：磷酸的摩尔比为1：10~16。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述混合溶液中酒石酸锑钾的浓度为0.01～0.04mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述混合溶液中磷酸的浓度为0.1～0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述溶剂热反应的温度为150~180℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述溶剂热反应的时间为6~10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述溶剂为乙二醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述洗涤为用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述干燥为在80℃真空干燥12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510211081.4A CN104843661B (zh) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | 一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510211081.4A CN104843661B (zh) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | 一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104843661A true CN104843661A (zh) | 2015-08-19 |
| CN104843661B CN104843661B (zh) | 2017-06-16 |
Family
ID=53843713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510211081.4A Active CN104843661B (zh) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | 一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104843661B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105858630A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-08-17 | 湘潭大学 | 一种SbPO4微球的制备方法及其用途 |
| CN106185858A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 南京信息工程大学 | 一种均匀磷酸锑微米棒的简易制备方法及其光催化性能 |
| CN106219508A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 南京信息工程大学 | 一种混合形态结构磷酸锑的简易制备方法 |
| CN106276839A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-04 | 南京信息工程大学 | 一种磷酸锑纳米超结构的制备及其光催化新应用 |
| CN106540722A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-03-29 | 常州大学 | 一种中空结构磷酸钇催化剂的制备方法 |
| CN106944038A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 常州大学 | 一种Sb2MoO6光催化材料的制备方法及应用 |
| CN110190280A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-30 | 中南大学 | 一种毛球状聚阴离子负极材料磷酸锑的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649174A (en) * | 1969-09-26 | 1972-03-14 | Sylvania Electric Prod | Process for preparing antimony phosphate |
| US6010977A (en) * | 1998-06-24 | 2000-01-04 | Eastman Chemical Company | Preparation of sub-visual molecular aggregrates composed of antimony phosphate derivatives |
-
2015
- 2015-04-29 CN CN201510211081.4A patent/CN104843661B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649174A (en) * | 1969-09-26 | 1972-03-14 | Sylvania Electric Prod | Process for preparing antimony phosphate |
| US6010977A (en) * | 1998-06-24 | 2000-01-04 | Eastman Chemical Company | Preparation of sub-visual molecular aggregrates composed of antimony phosphate derivatives |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105858630A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-08-17 | 湘潭大学 | 一种SbPO4微球的制备方法及其用途 |
| CN106185858A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 南京信息工程大学 | 一种均匀磷酸锑微米棒的简易制备方法及其光催化性能 |
| CN106219508A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 南京信息工程大学 | 一种混合形态结构磷酸锑的简易制备方法 |
| CN106276839A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-04 | 南京信息工程大学 | 一种磷酸锑纳米超结构的制备及其光催化新应用 |
| CN106185858B (zh) * | 2016-07-26 | 2018-04-24 | 南京信息工程大学 | 一种均匀磷酸锑微米棒的简易制备方法及其光催化性能 |
| CN106276839B (zh) * | 2016-07-26 | 2019-01-01 | 南京信息工程大学 | 一种磷酸锑纳米超结构的制备及其光催化新应用 |
| CN106540722A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-03-29 | 常州大学 | 一种中空结构磷酸钇催化剂的制备方法 |
| CN106540722B (zh) * | 2016-10-19 | 2019-03-22 | 常州大学 | 一种中空结构磷酸钇催化剂的制备方法 |
| CN106944038A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 常州大学 | 一种Sb2MoO6光催化材料的制备方法及应用 |
| CN110190280A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-30 | 中南大学 | 一种毛球状聚阴离子负极材料磷酸锑的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104843661B (zh) | 2017-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104843661A (zh) | 一种无模板合成磷酸锑微球的制备方法 | |
| CN103708551B (zh) | 一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法 | |
| Qin et al. | Mechanism for hydrothermal synthesis of LiFePO4 platelets as cathode material for lithium-ion batteries | |
| CN110451525A (zh) | 一种快速制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法 | |
| CN101985367B (zh) | 微波溶剂热法制备多层次α-Ni(OH)2或NiO纳米晶的方法 | |
| CN110182860B (zh) | 一种低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法 | |
| CN105129857A (zh) | 一种花状氧化钨纳米材料及其制备方法 | |
| CN103771427A (zh) | 一种类球状介孔二氧化硅的制备方法 | |
| CN105384192A (zh) | 一种一维纳米棒自组装成花型的三维Nb2O5的制备方法 | |
| CN102674482A (zh) | 树枝状四氧化三钴纳米材料及其制备方法 | |
| CN108840313A (zh) | 一种多级球状二硒化镍的制备方法 | |
| CN103693693A (zh) | 一种微波辅助液相合成硫化钼纳米球的制备方法 | |
| CN104118903A (zh) | 三维花状氧化锌纳米材料的制备方法 | |
| CN102020283A (zh) | 一种内径可调的二氧化硅纳米空心球的制备方法 | |
| CN106167254B (zh) | 一种金属磷酸盐及其制备方法 | |
| CN106935416B (zh) | 一种海星状δ-MnO2纳米片/碳纤维纸复合电极材料的制备方法 | |
| CN103833080B (zh) | 一种钼酸镉多孔球的制备方法 | |
| CN102502556A (zh) | 一种纳米羟基磷灰石的制备方法 | |
| CN106006588A (zh) | 一种调变Ni-P化合物结构晶型的方法 | |
| CN103922402B (zh) | 一种制备nh4v3o8纳米带的方法 | |
| CN104741051A (zh) | 一种低温下制备糖基炭微球的方法 | |
| CN105712401A (zh) | 钒酸钙微米球材料及其制备方法和应用 | |
| CN103754934A (zh) | 一种超声液相合成BiPO4微、纳米粉体的方法 | |
| CN103482703A (zh) | 一种形貌粒径可控的钼酸钡微纳米粉体的制备方法 | |
| CN105110362B (zh) | 一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |