CN103708551B - 一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法，属于无机微纳米材料制备技术领域；其步骤是在搅拌下将乙二醇和去离子水按一定体积比混合形成混合溶剂，然后将一定量的硝酸铋和尿素溶于此混合溶剂中，将此反应体系转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，于一定温度下水热反应一定时间，然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗，离心分离，于干燥箱内干燥。即可得到由纳米片组成的碳酸氧铋花状微球；该合成方法具有工艺简单，成本低，产品形貌和尺寸较为均匀，可以大量合成的优点；该方法合成的碳酸氧铋花状微球平均直径为2μm～6μm，该产品有望在光催化领域获得广泛的应用。

Description

一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微纳米材料的制备，尤其涉及一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法，属于无机微纳米材料制备技术领域。

背景技术

众所周知，由于结构与性能之间的相互关系，无机纳米材料的物理与化学性质与其形貌、尺寸和微观结构之间具有强烈的依赖关系。近年来，具有可控尺寸和形貌的无机微纳米功能材料，特别是由纳米结构为基本单元(如零维纳米粒子、一维纳米线、纳米棒和纳米管以及二维纳米板、纳米片)组成的具有三维等级结构的微纳米材料，由于其兼具纳米和微米尺度的优点而具有新颖的光、电性能，从而引起了人们极大的兴趣和关注。具有层状结构的Sillen状Bi类复合氧化物碳酸氧铋(Bi₂O₂CO₃)因其具有独特的电子结构较强的可见光吸收能力以及对有机物较高的降解能力而受到研究者的广泛关注。目前，碳酸氧铋微纳米材料的制备研究主要集中在纳米粒子、纳米片、纳米管以及由纳米片组成的具有等级结构的三维花状微球。其中制备具有等级结构的碳酸氧铋花状微球的方法主要是水热法。如Madhusudan等以柠檬酸铋铵和尿素为反应物，以醋酸钠为稳定剂，以聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVP为形貌和结构调节剂，通过水热法合成由纳米片组成的玫瑰花状微球(P.Madhusudan,CystEngComm,2013,231)；Zhao等以柠檬酸三钠为络合剂，通过水热法合成碳酸氧铋花状微球(T.Y.Zhao,CystEngComm,2011,4010)；Chen等以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB或L-赖氨酸为形貌和结构调节剂，以碳酸钠为碳源，通过水热法合成碳酸氧铋花状微球(L.Chen,ChemicalEngineeringJournal，2012,123)；Peng等以聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVP和六次甲基四铵为形貌和结构调节剂，以氯化钾为矿化剂，通过水热法合成碳酸氧铋花状微球(S.J.Peng,JournalofMaterialsChemistryA，2013,7630)；但以上水热制备方法中一般需要添加络合剂(如柠檬酸或赖氨酸)；或聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮)或表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)。乙二醇是一种很好的能与水互溶的常用溶剂，并且其中富含的羟基基团可以与金属离子相互作用。这种不添加任何表面活性剂或络合剂或聚合物，使用乙二醇与水作为混合溶剂，以硝酸铋和尿素为反应物，采用溶剂法在较短时间内大量合成形貌和尺寸均匀的、由纳米片组成的具有等级结构的碳酸氧铋三维花状微球的方法还未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法，该方法可以在较低的温度条件下，采用廉价易得的原料和简单工艺，快速大量合成分散性较好、形貌和尺寸较为均匀的碳酸氧铋花状微球。

本发明提供的一种混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法，该方法按如下步骤进行：

1)在搅拌下按一定体积比将乙二醇和去离子水混合形成均匀的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为3:1~4:1。

2)将硝酸铋和尿素在搅拌下溶于上述混合溶剂中形成澄清溶液，铋离子的摩尔浓度为0.03～0.06mol/L；尿素的质量浓度为0.01~0.04g/ml。

3)将步骤2）得到的反应体系转移到反应釜中，100~180℃水热条件下加热12小时，然后自然冷却，用无水乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离后干燥得到产品。

本发明制备过程中，采用乙二醇与水作为混合溶剂，采用硝酸铋为铋源，尿素为碱源。

本发明通过改变铋离子浓度或反应时间或反应温度来调节碳酸氧铋花状微球的形貌和尺寸。

本发明的有益效果在于：

1.具有制备工艺简单、成本低廉、可以大量合成且产品产率高的优点；

2.制备出的碳酸氧铋花状微球平均直径在2μm～6μm之间。该产品有望在光催化等领域获得广泛的应用。

附图说明

图1是本方法制得的碳酸氧铋花状微球的X射线衍射图；

图2是本方法制得的碳酸氧铋花状微球的扫描电镜图和透射电镜图；

图3是本方法制得的碳酸氧铋花状微球的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步的说明，这些实施例只用来说明本发明，但是不限制本发明的范围。

实施例1

将48ml乙二醇与12ml去离子水混合均匀形成混合溶剂，然后在搅拌下先后加入2mmol的硝酸铋和0.5g的尿素，搅拌至完全溶解。将最终溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于180℃下水热反应12小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时。即可得到碳酸氧铋花状微球。碳酸氧铋产品的X射线衍射图见图1，图中各衍射峰位置及强度均与标准衍射卡片(JCPDS41-1488)一致。其扫描电镜图见图2a，透射电镜图见图2b,显示碳酸氧铋产品为尺寸形貌较为均匀的花状微球，并且此花状微球是由许多纳米片交错排列组装而成，片与片之间形成较多孔隙。

实施例2

将48ml乙二醇与12ml去离子水混合均匀形成混合溶剂，然后在搅拌下先后加入2mmol的硝酸铋和0.5g的尿素，搅拌至完全溶解。将最终溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于100℃下水热反应12小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时。即可得到碳酸氧铋花状微球。碳酸氧铋产品的扫描电镜图见图3a和3b，显示碳酸氧铋产品为花状微球。

实施例3

将48ml乙二醇与12ml去离子水混合均匀形成混合溶剂，然后在搅拌下先后加入2mmol的硝酸铋和0.5g的尿素，搅拌至完全溶解。将最终溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于180℃下水热反应6小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时。即可得到碳酸氧铋花状微球。

实施例4

将48ml乙二醇与12ml去离子水混合均匀形成混合溶剂，然后在搅拌下先后加入1mmol的硝酸铋和0.3g的尿素，搅拌至完全溶解。将最终溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于180℃下水热反应12小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时。即可得到碳酸氧铋花状微球。

实施例5

将46ml乙二醇与14ml去离子水混合均匀形成混合溶剂，然后在搅拌下先后加入2mmol的硝酸铋和0.5g的尿素，搅拌至完全溶解。将最终溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于100℃下水热反应12小时。然后自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离，于真空干燥箱内80℃干燥12小时。即可得到碳酸氧铋花状微球。

Claims (1)

1.一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)在搅拌下将乙二醇和去离子水按体积比3:1~4:1的比例混合形成均匀的混合溶剂；

2)在搅拌条件下将硝酸铋和尿素溶于步骤1）所得的混合溶剂中形成澄清溶液，所述的硝酸铋的加入量为使铋离子的摩尔浓度为0.03～0.06mol/L；所述的尿酸的加入量为使尿素的质量浓度为0.01~0.04g/mL；

3)将步骤2）得到的反应体系转移到反应釜中，100~180℃水热条件下加热12小时，然后自然冷却，用无水乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离后干燥得到产品。