CN101549883B - 氧化亚铜菱形十二面体及低温还原反应的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化亚铜菱形十二面体及低温还原反应的制备方法。其特征是以五水硫酸铜作为铜源，以葡萄糖作为还原剂，油酸作为表面活性剂，使用水和乙醇的混合溶剂，并使用氢氧化钠使整个溶剂保持碱性，在60-120℃温度下进行还原反应得到氧化亚铜微米菱形十二面体。制备的菱形十二面体具有高的光催化活性。以往通过各种各样的方法制备了氧化亚铜纳米/微米立方块和八面体，而本发明制备出具有微米菱形十二体结构的氧化亚铜，它是由12个全等的(110)晶面包围而成的，并且本发明提供的方法具有工艺设备简单、生产成本低和适于工业化生产等特点。

Description

氧化亚铜菱形十二面体及低温还原反应的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化亚铜菱形十二面体及低温还原反应的制备方法，可用于光催化、气敏、太阳能电池等，属于纳米材料领域。
背景技术
近年来，纳米/微米多面体一直是材料科学研究的热点之一，尤其在催化领域有着重要的应用，因为经常被高活性的晶面包围，这将大大促进催化作用。氧化亚铜由于其无毒、低成本，因而被作为研究相当广泛的催化材料。
目前已有的氧化亚铜多面体主要是立方体和八面体。立方体是由六个{100}包围起来，而八面体是由八个{111}包围起来。它们的制备大多是水溶液中通过表面活性剂的协助完成的。最初，Murphy等人利用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂通过抗坏血酸钠还原硫酸铜制得尺寸均一、分散性好的纳米/微米立方快(L.F.Gou etal.Nano lett.(3)2003，pp.231)。随后Murphy等人又报道了制备尺寸更小纳米立方块氧化亚铜的方法，其最小尺寸可达40纳米(L.F.Gou etal.J.Mater.Chem.14(2004)，pp.735)。而氧化亚铜纳米八面体最初是在Triton X-100油包水的微乳液中通过γ照射得到的(P.He etal.J.Colloid.Interface Sci.284(2005)，pp.510)。随后王文中等人通过一种简易的方法用水合肼在氨水溶液中还原氯化铜得到氧化亚铜八面体(H.L.Xu etal.J.Phys.Chem.B 110(2006)，pp.13829)。但是到目前为止还没有Cu2O菱形十二面体的报道，它是由12个全等的(110)晶面包围成的。由于(110)晶面在晶体的生长中很难完全保留下来，所以制备Cu2O菱形十二面体在技术上存在难度。但是(110)晶面的原子结构不同于(111)和(100)晶面，Cu2O菱形十二面体的(110)在催化领域有独特的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化亚铜菱形十二面体及低温还原反应的制备方法，从而丰富氧化亚铜多面体的种类，突破了目前只有立方体和八面体的报道，并且设备简单，操作简易，反应温度低，环境友好。
本发明是这样实施的：以五水硫酸铜作为铜源，以葡萄糖作为还原剂，油酸作为表面活性剂，使用水和乙醇的混合溶剂，并使用氢氧化钠使整个溶剂保持碱性，在60-120℃的温度下进行还原反应，得到氧化亚铜微米菱形十二面体。具体步骤是：
(1)将CuSO4·5H2O溶解在去离子水中，形成浓度为0.01～0.1mol/L的透明溶液，然后将油酸和无水乙醇加入到透明溶液中充分搅拌，油酸和无水乙醇的加入量分别是4mL～10mL和10mL～40mL；
(2)将步骤1经充分搅拌后的溶液加热至60～120℃，再加入NaOH溶液搅拌，搅拌时间为5-10分钟，使之充分反应，NaOH溶液浓度为0.1～1mol/L，加入量是5mL～20mL。
(3)在步骤2制成的混合溶液中加入葡萄糖进行反应，葡萄糖的加入量为2g～4g，反应时间为20～60分钟，形成沉淀物；在离心机上以5000-6000转/分的转速离心5-15分钟，将沉淀物从溶液中分散出来，然后用环己烷和乙醇分别洗涤3-7次，最后在真空电炉中烘干，烘干温度是20～80℃。
本发明提供的一种制备氧化亚铜菱形十二面体的方法，其特点是：
(1)通过该方法制备的氧化亚铜菱形十二面体粉末的尺寸为400-600nm，表面光滑、尺寸均一、分散性好，形状规则。X衍射证实其衍射峰分别对应于(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的晶面衍射峰，说明制备的Cu2O粉体为立方相(详见实施例3)，它是由12个全等的(100)将面包围而成。
(2)生产工艺灵活、简单。不需要制备单独制备前驱体或者模板，只需要一步就可以实现反应。
(3)原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
(4)反应温度低，这样有利于节约能源。
附图说明
图1反应20min得到的氧化亚铜菱形十二面体微晶的SEM照片(实例1)。
图2反应30min得到的氧化亚铜菱形十二面体微晶的SEM照片(实例2)。
图3反应60min得到的氧化亚铜菱形十二面体微晶的SEM照片(实例3)。
图4反应60min得到的氧化亚铜菱形十二面体微晶的X射线衍射图(实例3)。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1低温制备氧化亚铜菱形十二面体的低温制备步骤为
①将CuSO4·5H2O溶解在去离子水中，形成浓度为0.025mol/L的透明溶液，然后将油酸和无水乙醇加入到透明溶液中充分搅拌，油酸和无水乙醇的加入量分别是4mL和20mL；
②将步骤①制备的含有油酸、乙醇和CuSO4·5H2O的去离子溶液中经充分搅拌后加热至100℃，再加入浓度0.8mol/L体积10mL的NaOH溶液反应，使之充分反应。
③在步骤②充分反应的溶液中再加入3.42g葡萄糖进行反应，反应时间为20分钟，形成沉淀物。将沉淀物从溶液中分散出来，然后在乙醇和环己烷中分别洗涤3-7次，最后在60℃真空电炉中烘干，得到菱形十二面体氧化亚铜粉末。得到的菱形十二面体表面非常粗糙，尺寸也不均一(见图1)。
实施例2
在步骤②制备的充分反应NaOH的混合溶液中再加入3.42g葡萄糖进行反应，反应时间为30分钟，形成沉淀物。将沉淀物从溶液中分散出来，然后在乙醇和环己烷中清洗多次，最后在60℃真空电炉中烘干，得到菱形十二面体氧化亚铜粉末。得到的菱形十二面体表面光滑度和尺寸均一性较实例1都有所增加，但分散性比较差(见图2)。步骤①和②的工艺过程同实施例1。
实施例3
在步骤②制备的充分反应的NaOH的混合溶液中再加入3.42g葡萄糖进行反应，反应时间为60分钟，形成沉淀物。将沉淀物从溶液中分散出来，然后在乙醇和环己烷中清洗多次，最后在60℃真空电炉中烘干，得到菱形十二面体氧化亚铜粉末。得到的菱形十二面体表面光滑，形状规则，尺寸均一，分散性好(见图3)。图4为本实施例所制备粉末的X射线衍射图，谱中衍射峰依次对应于(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的晶面衍射峰，可见所得粉体为立方相Cu2O。步骤①和②的工艺过程与实施例1相同。

Claims (8)

1.一种氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末，其特征在于由12个全等的(110)晶面包围而成。
2.按权利要求1所述的氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末，其特征在于所述的氧化亚铜菱形十二面体为立方相，衍射峰依次对应于(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰。
3.低温还原反应制备如权利要求1或2所述的氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末的方法，其特征在于以五水硫酸铜作为铜源，以葡萄糖作为还原剂，油酸作为表面活性剂，使用水和乙醇的混合溶剂，使用氢氧化钠使整个溶剂保持碱性，在60-120℃的温度下进行还原反应，工艺步骤为：
(1)将CuSO4·5H2O溶解在去离子水中，形成浓度为0.01～0.1mol/L的透明溶液，然后将油酸和无水乙醇加入到透明溶液中搅拌，油酸和无水乙醇的加入量分别是4mL～10mL和10mL～40mL；
(2)将步骤(1)经搅拌后的溶液加热至60℃～120℃，再加入NaOH溶液反应，使之反应，NaOH溶液浓度为0.1～1mol/L，加入量是5mL～20mL；
(3)在步骤(2)制成的溶液中加入葡萄糖进行反应，葡萄糖的加入量为2g～4g，形成沉淀物；将沉淀物从溶液中分散出来，然后在乙醇和环己烷中清洗多次，最后在真空电炉中烘干，烘干温度是20～80℃。
4.按权利要求3所述的氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末的低温还原反应的制备方法，其特征在于沉淀物从溶液中分散出来是在离心机上以5000-6000转/分的转速离心。
5.按权利要求4所述的氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末的低温还原反应的制备方法，其特征在于离心的时间为5-15分钟。
6.按权利要求3所述的氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末的低温还原反应的制备方法，其特征在于洗涤是用环乙烷和乙醇分别洗涤3-7次。
7.按权利要求3所述的氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末的低温还原反应的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的搅拌时间为5-10分钟。
8.按权利要求3所述的氧化亚铜菱形十二面体微晶粉末的低温还原反应的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的加入葡萄糖进行反应的时间为20-60分钟。 
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