CN103663540A - 一种中空球状CuS纳米材料的简捷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空球状CuS纳米材料的简捷制备方法，大大改进了现有制备技术的不足。本发明以可溶性铜盐和硫脲的水溶液为前驱体溶液，通过一步超声反应过程即可制得中空球状CuS纳米材料。本发明的中空球状CuS纳米材料为空心的分级结构，无团聚、单分散，粒径分布均匀，有较大的比表面，外直径介于400～500nm，壳厚度介于30～40nm，由更细小的纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径在5～20nm之间。本发明不使用任何表面活性剂和添加剂，不使用有机溶剂，过程清洁，环境友好；反应温度低，反应时间短，节约能源；原料易得，成本低廉，适宜工业化生产，所制得的纳米材料可用于催化、抗菌、太阳能电池和传感器材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体地说，是涉及一种中空球状CuS纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料因其特有的功能和性质，在纳米光、电、磁等诸多领域都有着重要的作用。纳米材料的性能取决于其形貌结构和粒子大小，因此控制合成独特形貌结构的纳米材料越来越受到人们高度重视。中空结构的纳米材料具有较大的比表面积、较低的密度、优良的渗透性和独特的光电及表面性能，一直是纳米材料科学研究热点之一。
CuS是一种优良的半导体材料，在光热、光电、传感器、超导、太阳能电池、锂离子充电电池和催化剂等方面都有着广泛的应用。又由于中空纳米结构特殊的光学、电学、磁学及催化等性质，使中空CuS纳米结构的制备与研究具有非常重要的意义。截至目前，已有诸多关于中空CuS纳米材料制备方法的报道。如：Xiangying Chen等运用水热法在高温高压(180℃水热反应24小时)条件下分解硫脲与铜离子的络合物得到了微米级的硫化铜空心球(Xiangying Chen，Zhenghua Wang，Xiong Wang，Rui Zhang，Xinyuan Liu，Wanjuan Lin，YitaiQian，Journal of Crystal Growth，263，(2004)，570～574)；Jinzhong Xu等以2-羟丙基-β-环糊精为模板剂，通过超声辅助化学合成技术制得了由纳米颗粒组装的硫化铜空心微球(Jinzhong Xu，Shu Xu，Jun Geng，Genxi Li，Junjie Zhu，Ultrasonics Sonochemistry，13，(2006)，451～454)；Yongjun He等报道了在室温下搅拌硝酸铜、碳酸钠和十二烷基磺酸钠的混合溶液制得了分级结构的硫化铜中空微球(Yongjun He，Xiangyang Yu，Xiaoling Zhao，Materials Letters61(2007)3014～3016)；Li Zhao等报道了在甲醇和水混合溶剂中，以谷胱甘肽为硫源，通过水热技术(160℃反应24小时)制得了硫化铜空心球(Li Zhao，Fangqi Tao，Zhao Quan，Xianlong Zhou，Yuhong Yuan，Juncheng Hu，Materials Letters68(2012)28～31)；Hui Qi等以硝酸铜和硫脲的水溶液为前体，以PVP K30为表面活性剂，通过微波水热技术在150℃水热反应20分钟制得了甜甜圈状的硫化铜中空微球(Hui Qi，Jianfeng Huang，Liyun Cao，Jianpeng Wu，Jiayin Li，Ceramics International，38(2012)，6659～6664；一种环状自组装硫化铜空心球的制备方法，中国发明专利，专利号：CN201110375345)；Xiangying Meng等报道了在冰醋酸的甲醇混合溶剂中，将醋酸铜和硫脲的混合溶液室温老化24小时，再经100℃水热反应8小时制得了花状的硫化铜中空微球(Xiangying Meng，Guohui Tian，Yajie Chen，Rutao Zhai，Juan Zhou，Yunhan Shi，Xinrui Cao，Wei Zhou，Honggang Fu，CrystEngComm，2013，15，5144～5149)等等。此外，北京理工大学公开了一种具有光限幅性能硫化铜纳米空心球的制备方法(中国发明专利，专利公开号：CN1757602A)；青岛科技大学公开了在可溶性铜盐和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，加入还原剂(水合肼或抗坏血酸或肼)和硫源物质制得了硫化铜空心球(一种硫化铜空心球的制备方法，中国发明专利，专利公开号：CN101054197)；河南大学公开了一种硫化铜空心微球或微管的制备方法(中国发明专利，专利号：200910065132)，将硫酸铜与硫代硫酸钠的水溶液在160～200℃的水热反应釜中反应2～40小时制得；湘潭大学公开了将可溶性的铜盐与乙二胺(en)反应生成[Cu(en)2]2+溶液，再与表面活性剂、助表面活性剂和油相混合得反相微乳液；然后加入CS2，经水热反应得黑色栗子状硫化铜空心微米球(由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法，中国发明专利，专利号：201210560302)。
综合以上所涉及的各种制备方法，要么需要使用表面活性剂或其它助剂(如还原剂)，既增加了制备成本，还影响产品的纯度和产量；要么需要特殊反应仪器和设备(如微波水热反应设备)；要么制备过程繁琐，反应时间长(数小时或几十小时)。而且通常反应温度较高(甚者高达200℃)，甚者还使用有机溶剂(如甲醇、乙二胺等)，对人和环境有危害，不属于绿色环保技术。所制备出的CuS空心结构粒径分布比较大，外直径都达到微米级，产品质量不高，不利于产业化生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种中空球状CuS纳米材料的简捷制备方法，其工艺简单，原料易得，成本低廉，简捷高效、低碳环保，所制得的纳米材料可用于催化、抗菌、太阳能电池和传感器材料等领域。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
本发明的技术方案是采用一步超声法来制得中空球状CuS纳米材料，即，以可溶性铜盐、硫脲和去离子水为原料，经充分搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经一步超声反应即可。其具体工艺步骤如下：
(1)称取1mmol可溶性铜盐用去离子水配制成溶液A；
(2)称取一定量的硫脲用去离子水配制成溶液B，铜盐与硫脲的摩尔比为1：2～1：10；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌10分钟；
(4)将前驱体溶液C转移到100mL的玻璃烧杯中，蒙上一层保鲜膜，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度在60～90℃之间，超声辐照时间在30～90分钟；
(5)反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于温度为40～60℃烘箱中加热6～10小时，收集黑色产品即得到本发明的中空球状CuS纳米材料。
上述技术方案中，所述的中空球状CuS纳米材料为中空的分级结构，无团聚、单分散，粒径分布均匀，有较大的比表面，外直径介于400～500nm，壳厚度介于30～40nm，由更细小的纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径在5～20nm之间。
所述步骤(1)中的可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜或氯化铜。
所述步骤(2)中的铜盐与硫脲的摩尔比为1：4。
所述步骤(4)中的超声辐照时间为60分钟。
所述制备工艺设备简单，环境温度低，操作简便，重复性好；不采用有机溶剂和表面活性剂做模板，环境友好清洁；生产周期短、产率高，结晶性好；原料来源广泛，成本低廉，适宜工业化生产。
与已有的技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用无模板方法制备出中空CuS纳米结构，不使用表面活性剂、模板剂或其它还原剂，成本更低廉、工艺更简单；
(2)本发明制备中空CuS纳米结构使用的溶剂为去离子水，不使用有机溶剂，绿色环保；
(3)本发明制备的中空CuS纳米结构粒径分布较均匀，外直径介于400～500nm，壳厚度介于30～40nm，属亚微米级；
(4)本发明制备中空CuS纳米结构的反应温度在60～90℃之间，条件温和，设备简单；
(5)本发明方法采用一步超声辐照技术，反应时间短，在10～60分钟之间，产物结晶速度高，易操作，简捷高效、能源消耗低。
附图说明
图1是本发明实施例1中空球状CuS纳米材料的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图；
图2是本发明实施例1中空球状CuS纳米材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例1中空球状CuS纳米材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是本发明实施例1中空球状CuS纳米材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细完整的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本发明的中空球状CuS纳米材料采用一步超声辐照法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和硫脲为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经超声反应生成。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.1994g醋酸铜用10mL去离子水配制成溶液A；
(2)称取0.2999g硫脲用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与硫脲的摩尔比为1：4；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌10分钟；
(4)将前驱体溶液C转移到100mL的玻璃烧杯中，蒙上一层保鲜膜，置于盛有80℃自来水的超声波清洗器中，超声辐照60分钟；
(5)取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热8小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的中空球状CuS纳米材料。
参见附图1，按实施例1所述的方法制得的中空球状CuS纳米材料的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中谱线峰位与JCPDF标准卡片(06-0464)的所有衍射晶面一一对应，均指示为六方相CuS，P63／m空间群，晶格常数
没有发现不纯的衍射峰，说明制得是纯净的CuS晶体，衍射峰发生宽化，表明粉体粒径较小。
参见附图2，按实施例1所述的方法制得的中空球状CuS纳米材料的低倍场扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出中空球状CuS纳米材料产量高，呈球形，分散性好，无团聚，粒径分布均匀。
参见附图3和4，按实施例1所述的方法制得的中空球状CuS纳米材料的高倍场扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出中空球状CuS纳米材料为中空的分级结构，有较大的比表面，外直径介于400～500nm，壳厚度介于30～40nm，由更细小的纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径在5～20nm之间。
实施例2
本发明的中空球状CuS纳米材料采用一步超声辐照法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和硫脲为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经超声反应生成。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.1996g醋酸铜用10mL去离子水配制成溶液A；
(2)称取0.3001g硫脲用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与硫脲的摩尔比为1：4；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌10分钟；
(4)将前驱体溶液C转移到100mL的玻璃烧杯中，蒙上一层保鲜膜，置于盛有60℃自来水的超声波清洗器中，超声辐照60分钟；
(5)取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热8小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的中空球状CuS纳米材料。
按实施例2所述的方法制得的CuS纳米材料，用SEM观察呈球形，为中空结构。
实施例3
本发明的中空球状CuS纳米材料采用一步超声辐照法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和硫脲为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经一步超声反应生成。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.1995g醋酸铜用10mL去离子水配制成溶液A；
(2)称取0.2998g硫脲用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与硫脲的摩尔比为1：4；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌10分钟；
(4)将前驱体溶液C转移到100mL的玻璃烧杯中，蒙上一层保鲜膜，置于盛有80℃自来水的超声波清洗器中，超声辐照30分钟；
(5)取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热6小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的中空球状CuS纳米材料。
按实施例3所述的方法制得的CuS纳米材料，用SEM观察球形，为中空结构。
实施例4
本发明的中空球状CuS纳米材料采用一步超声辐照法来制备得到，即，以可溶性铜盐、去离子水和硫脲为原料，经搅拌溶解后得前驱体溶液，将前驱体溶液经超声反应生成。其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.2416g硝酸铜用10mL去离子水配制成溶液A；
(2)称取0.6001g硫脲用50mL去离子水配制成溶液B，铜盐与硫脲的摩尔比为1：8；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌10分钟；
(4)将前驱体溶液C转移到100mL的玻璃烧杯中，蒙上一层保鲜膜，置于盛有60℃自来水的超声波清洗器中，超声辐照90分钟；
(5)取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于烘箱中加热6小时，温度为60℃，收集黑色产品即得到本发明的中空球状CuS纳米材料。
按实施例4所述的方法制得的CuS纳米材料，用SEM观察呈球形，为中空结构。
Claims (5)
1.一种中空球状CuS纳米材料的简捷制备方法，其特征在于，所述方法的具体工艺步骤如下：
(1)称取1mmol可溶性铜盐用去离子水配制成溶液A；
(2)称取一定量的硫脲用去离子水配制成溶液B，铜盐与硫脲的摩尔比为1：2～1：10；
(3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成前驱体溶液C，溶液总体积为60mL，继续搅拌10分钟；
(4)将前驱体溶液C转移到100mL的玻璃烧杯中，蒙上一层保鲜膜，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度在60～90℃之间，超声辐照时间在30～90分钟；
(5)反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次；
(6)将沉淀物置于温度为40～60℃烘箱中加热6～10小时，收集黑色产品即得到本发明的中空球状CuS纳米材料。
2.根据权利要求1所述的中空球状CuS纳米材料为中空的分级结构，无团聚、单分散，粒径分布均匀，有较大的比表面，外直径介于400～500nm，壳厚度介于30～40nm，由更细小的纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径在5～20nm之间。
3.根据权利要求1所述的一种中空球状CuS纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的可溶性铜盐包含醋酸铜、硝酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求1所述的一种中空球状CuS纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铜盐与硫脲的摩尔比为1：4。
5.根据权利要求1所述的一种中空球状CuS纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的超声浴的温度为80℃，反应时间为60分钟。
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