CN105271364A - 利用金属有机骨架mof-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法 - Google Patents

利用金属有机骨架mof-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法，属于功能材料氧化锌的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法，具体包括采用加热回流法合成MOF-5前驱物和利用MOF-5前驱物制备多孔氧化锌微球等步骤。本发明操作工艺简单易行，重复性较好，制备工艺对设备要求不高，易于大批量生产。特别是制备的氧化锌微球的尺寸均一，结晶度较高，比表面积较大，因此在光电和催化等领域具有较好的应用前景。

Description

利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法
技术领域
本发明属于功能材料氧化锌的合成技术领域，具体涉及一种利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法。
背景技术
氧化锌是一种典型的宽禁带半导体材料，本身具有优异的光电性能，在室温下具有较宽的禁带宽度（3.37eV）和较大的激子束缚能（60meV），可广泛应用于陶瓷、化工、光学、电子和生物等领域。其中，氧化锌微球结构具有较大的比表面积、较高的吸附率和光散射特性，在半导体薄膜、太阳能电池、光催化和药物缓释等方面有着重要的用途。
常见的制备氧化锌微球的方法主要有热蒸发法、声化学法、自组装法和模板法。寇华敏等人报道了以锌粉为原料，通过湿化学方法制备氧化锌微球的方法，具体过程为先经过液相形成Zn(OH)2包裹Zn的复合粒子，然后经过600-900℃的煅烧来形成氧化锌微球结构，但是该方法制备的氧化锌微球结构均一性较差，采用的煅烧温度相对较高，能耗较大。刘培生等人利用激光照射表面活性剂溶液中的锌片，再通过滴加酒石酸最终形成纳米氧化锌空心球；匡代彬等人报道了一种超声法制备氧化锌微球的方法，是将锌盐在有机溶剂和水的混合溶液中超声后得到氧化锌空心球。上述两种方法所需要的激光照射和超声反应条件苛刻，操作较为繁琐。别利剑等人报道了一种液相沉淀法制备氧化锌多孔微球的方法，是以柠檬酸钠为表面活性剂，在水中进行沉淀反应得到氧化锌微球，该方法制备的氧化锌微球结构中氧化锌颗粒堆积无序，定向连接性能较差。朱国兴等人利用叶酸作为结构导向剂，通过水热反应得到叶酸-锌复合微球，再通过高温煅烧后得到氧化锌空心球结构，该方法制备的氧化锌微球需要高温煅烧，能耗较高，所得到的颗粒完整度较差。
综上所述，目前所报道的氧化锌微球合成方法大多条件较为苛刻、操作过程较为繁琐并且制备的氧化锌微球尺寸均一性较差。利用MOF-5作为前驱物，通过自组装合成氧化锌微球的方法还没有相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、条件温和、微球尺寸可控且结晶度良好的利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）采用加热回流法合成MOF-5前驱物：将六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，其中六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量比为1-1.2:0.24:5-7，于105-140℃加热回流10-20h得到MOF-5晶体，将MOF-5晶体离心分离，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）利用MOF-5前驱物制备多孔氧化锌微球：将MOF-5前驱物分散在乙醇溶剂中，超声条件下滴加冰乙酸（CH3COOH），其中1gMOF-5前驱物对应冰乙酸的体积为1-3mL，将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于160-180℃加热10-20h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到粒径为300-500nm的多孔氧化锌微球，该多孔氧化锌微球由平均粒径为20nm的氧化锌颗粒堆积而成。
进一步优选，步骤（1）中所述的六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量比为1.12:0.24:7。
进一步优选，步骤（2）中1gMOF-5前驱物对应冰乙酸的体积为2mL。
本发明操作工艺简单易行，重复性较好，制备过程对MOF-5前驱物的形貌和结晶程度要求不高，易于大批量生产。特别是制备的氧化锌微球的尺寸较均一，结晶程度高，比表面积大，因此在光电和催化等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的MOF-5晶体的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（°），纵坐标为衍射强度；
图2是本发明实施例1制备的MOF-5晶体的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数是6000倍；
图3是本发明实施例2制备的多孔氧化锌微球的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（°），纵坐标为衍射强度；
图4是本发明实施例2制备的多孔氧化锌微球的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数是12000倍；
图5是本发明实施例2制备的多孔氧化锌微球的透射电镜（TEM）图，图片放大倍数为600000倍。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将1g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、0.24g对苯二甲酸（H2BDC）和5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在140mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，于105℃加热回流10h，离分分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）将0.05gMOF-5前驱物分散在20mL乙醇溶剂中，超声条件下滴加0.05mL冰乙酸（CH3COOH），将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于160℃加热10h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到多孔氧化锌微球。
图1为本实施例制备的MOF-5晶体的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（°），纵坐标为衍射强度。
图2为本实施例制备的MOF-5晶体的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数是6000倍，可观察到样品与传统的水热法制备的晶体相比尺寸较小，直径在2-5μm。
实施例2
（1）将1.12g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、0.24g对苯二甲酸（H2BDC）和7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在140mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，于105℃加热回流20h，离心分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）将0.05gMOF-5前驱物分散在20mL乙醇溶剂中，超声条件下滴加0.1mL冰乙酸（CH3COOH），将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于180℃加热20h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到多孔氧化锌微球。
图3为本实施例制备的多孔氧化锌微球的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（°），纵坐标为衍射强度，其衍射峰与氧化锌的标准图谱一致。
图4为本实施例制备的氧化锌微球的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数是12000倍，从破损的结构中可清晰地观察到样品为微球结构，并由粒径为20nm左右的氧化锌颗粒堆积而成。
图5为本实施例制备的氧化锌微球的透射电镜（TEM）图，进一步证实微球是由20nm左右的氧化锌颗粒堆积而成。
实施例3
（1）将1.2g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、0.24g对苯二甲酸（H2BDC）和7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在160mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，于105℃加热回流20h，离心分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）将0.05gMOF-5前驱物分散在20mL乙醇溶剂中，超声条件下滴加0.1mL冰乙酸（CH3COOH），将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于160℃加热20h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到多孔氧化锌微球。
实施例4
（1）将1.12g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、0.24g对苯二甲酸（H2BDC）和7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在140mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，于140℃加热回流10h，离心分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）将0.05gMOF-5前驱物分散在20mL乙醇溶剂中，超声条件下滴加0.15mL冰乙酸（CH3COOH），将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于180℃加热10h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到多孔氧化锌微球。
实施例5
（1）将1.12g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、0.24g对苯二甲酸（H2BDC）和7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在140mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，于140℃加热回流15h，离心分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）将0.1gMOF-5前驱物分散在40mL乙醇溶剂中，超声条件下滴加0.2mL冰乙酸（CH3COOH），将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于160℃加热20h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到多孔氧化锌微球。
实施例6
（1）将1.2g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、0.24g对苯二甲酸（H2BDC）和7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在140mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，于140℃加热回流10h，离心分离，依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）将0.2gMOF-5前驱物分散在80mL乙醇溶剂中，超声条件下滴加0.4mL冰乙酸（CH3COOH），将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于180℃加热20h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到多孔氧化锌微球。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.利用金属有机骨架MOF-5晶体材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）采用加热回流法合成MOF-5前驱物：将六水合硝酸锌、对苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，其中六水合硝酸锌、对苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1-1.2:0.24:5-7，于105-140℃加热回流10-20h得到MOF-5晶体，将MOF-5晶体离心分离，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后干燥得到MOF-5前驱物；
（2）利用MOF-5前驱物制备多孔氧化锌微球：将MOF-5前驱物分散在乙醇溶剂中，超声条件下滴加冰乙酸，其中1gMOF-5前驱物对应冰乙酸的体积为1-3mL，将所得的混合溶液转移到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬里，在恒温干燥箱中于160-180℃加热10-20h，待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀离心分离，水洗两遍、醇洗两遍后干燥得到粒径为300-500nm的多孔氧化锌微球，该多孔氧化锌微球由平均粒径为20nm的氧化锌颗粒堆积而成。
2.根据权利要求1所述的利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的六水合硝酸锌、对苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.12:0.24:7。
3.根据权利要求1所述的利用金属有机骨架MOF-5材料作为前驱物制备多孔氧化锌微球的方法，其特征在于：步骤（2）中1gMOF-5前驱物对应冰乙酸的体积为2mL。
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