CN103950985B - 一种中空方球结构的纳米钨酸铋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空方球结构的纳米钨酸铋及其制备方法，此方法以五水硝酸铋为铋源，二水钨酸钠为钨源并以STAB的醇水溶液为分散剂，利用氨水和氢氧化钠在水热条件下制备出一种由钨酸铋纳米片堆积而成的空心方球，纳米片为厚度在30nm左右；方球内径在1.5μm左右，外径在2μm左右。此制备工艺简单易操作可重复性强，制备过程绿色无污染无毒无害，产物形貌新颖，物相纯度高等优点，在污染治理、射线吸收等方面有良好的应用价值。

Description

一种中空方球结构的纳米钨酸铋及其制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种中空方球结构的纳米钨酸铋的合成方法。

背景技术

钨酸铋Bi₂WO₆(BWO)是层状类钙钛矿结构(Bi₂O₂)²+(A_m-1B_mO_3m+1)^2-:m＝1–5，最简单的一种拥有八面体立方晶系的晶体，其原子层堆积紧凑易于形成规则的片层结构。BWO禁带宽度(E_bg＝ca.2.76eV)，在可见光波段有较强吸收，在催化降解污染物方面具有较高的使用价值，且新型Bi₂WO₆光催化剂稳定性好，无毒无害，是一种环境友好型光催化材料。

自从Bi₂WO₆的催化性能被报道以来，许多学者对Bi₂WO₆的研究重点都放在通过控制Bi₂WO₆的制备条件从而达到合成新型形貌的目的。由于纳米材料的发光、介电、压电、铁电、催化等性质与其尺寸、形貌等有很大的相关性，因此不同形貌的Bi₂WO₆的发光性能不同，在可见光下光解有机污染物的能力也不同。

近年来随着科学技术的进步无机合成的方法趋向多样化，合成Bi₂WO₆的方法也多种多样例如高温固相法、水热法等等。中国专利申请CN103157461A公开了一种用熔盐法制备纳米钨酸铋的方法。该方法采用硝酸铋和钨酸钠为原料，以硝酸钾/硝酸钠和硝酸锂作为熔融盐体系，将原料混合后加入到在坩埚中熔融的盐的体系中，反应得到纳米级的钨酸铋粉体。该方法可以实现原料在分子尺度上的均匀混合，可以制得纯度较高的钨酸铋粉体。该方法设备简单，工艺流程短、操作简单，产品性能优异，具有广泛的应用前景。

中国专利申请CN103112898A公开了一种水热法制备花棒状钨酸铋的方法，该方法利用硝酸铋、钨酸钠和硫酸钾作为原料，将硝酸铋、钨酸钠和硫酸钾以物质的量比为2:1:(20～60)均匀混合，调节溶液的pH值后转移至反应釜中反应，将产物进行离心分离洗涤和干燥后得到钨酸铋。该发明采用简单的水热反应所制备的钨酸铋，形貌均一，分散性较好的微米花棒状。该材料利用高浓度盐环境使得物质具有更好的分散性，同时形成的钨酸铋具有形貌新颖，物质纯相等优点，并且合成方法简单，对四环素具有较好的降解效果。

中国专利申请CN103041801A公开了一种柿饼状形貌的钨酸铋光催化剂的制备方法，步骤为：1)将硝酸铋均匀分散到丙三醇中，得到硝酸铋丙三醇溶液；2)将钨酸钠溶于去离子水中，得到钨酸钠溶液；3)强力搅拌下将钨酸钠溶液逐滴加入到硝酸铋丙三醇溶液中，混合均匀后再加入硫酸钠，搅拌后得到混合液；4)将上述混合液转移至反应釜中进行水热反应生成沉淀物；5)将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，自然风干后即可。该发明的优点是：该光催化剂以丙三醇和水作为溶剂，钨酸钠和硝酸铋作为前驱体，加入硫酸钠，用水热法合成，其易于从反应体系中分离，不会造成二次污染且在可见光处有响应，可用于可见光下催化降解各类有机污染物；制备方法工艺简单、条件温和且成本低廉。

中国专利申请CN102765758A公开了一种溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋及铟掺杂钨酸铋的方法。该发明的技术方案要点为分别公开了溶胶-凝胶-水热法制备钨酸铋光催化剂的方法和溶胶-凝胶-水热法制备铟掺杂钨酸铋光催化剂的方法。该发明的制备方法简单、成本低，制备的钨酸铋光催化剂及铟掺杂钨酸铋光催化剂具有优良的光催化性能。

中国专利申请CN102674461A公开了一种片状卡片结构钨酸铋微晶的制备方法，将二水合钨酸钠加入到去离子水中得溶液A；向溶液A中加入五水合硝酸铋得溶液B；用NaOH溶液调节B溶液的pH为3.8-5.2，制得白色悬浊液C；将溶液C倒入水热反应釜中进行水热反应，反应结束后打开水热反应釜，产物经过离心分离收集，然后分别用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到最终产物片状卡片结构Bi2WO6微晶。该发明采用简单的水热法制备工艺，能耗低，反应在液相中一次完成，不需要后期处理，且产物结晶性好；此方法制得的Bi2WO6微晶呈片状卡片结构，具有优异的光催化性能，在自然太阳光照射下能较快降解罗丹明B，2h对其降解率达到95％。

中国专利申请CN102580722A提供了一种微波水热法制备多孔疏松绒线团状钨酸铋粉体光催化剂的方法，其以五水硝酸铋为Bi源，二水钨酸钠为W源，将五水硝酸铋和二水钨酸钠按照Bi∶W＝2∶1的摩尔配比溶于去离子水，调节pH＝1.5～3，室温磁力搅拌1～2小时使原料混合均匀，得微波水热反应的前驱液，然后将前驱液移入反应釜，采用微波水热法在160～200℃反应30～90mins后停止反应，最后取出反应釜，收集沉淀物，清洗后干燥即可。该发明方法反应温度低，在180℃左右，反应时间短，大概需要50～60min，制备出来的粉体具有特殊形貌-由薄片组成的分层多孔疏松绒线团状，光催化活性较高，且能耗低，对环境友好。

中国专利申请CN103101977A涉及一种钨酸铋纳米晶粒及其制备方法。该晶粒为球形的钨酸铋纳米晶粒，直径为100～200纳米，尺寸均一，具有较高的分散性。该晶粒的制备方法，将铋源加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水，继续搅拌进行溶解稀释；另外将钨酸盐加入到去离子水中搅拌溶解；将两者边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液；用氨水调节溶液pH；然后在323～373K的温度下以密闭静置的状态陈化4～72小时；陈化结束，将沉淀产物用去离子水进行洗涤，干燥处理后得到钨酸铋纳米晶粒。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，是一种具备商业前景的制备方法。所制备的钨酸铋纳米晶粒在光催化、闪烁材料、气敏材料、磁性器件、光导纤维等领域都有较高的应用价值。

中国专利申请CN102992406A涉及一种钨酸铋纳米片及其制备方法。该钨酸铋纳米片近似为方形，单片片层厚度为10～100纳米，长和宽为1～20微米；多片钨酸铋纳米片沿同一特定方向堆叠，形成一种多层、方形的有序堆叠体。其具体制备方法如下：将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释。另外将钨酸盐加入到氨水中搅拌溶解。然后将两者混合，并通过一步水热处理得到钨酸铋纳米片。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，是一种具备商业前景的制备方法。所制备的钨酸铋纳米片在污染治理、环境保护、新能源制备等领域都有较高的应用价值。

中国专利申请CN101693557B公开了一种制备钨酸铋空心球的方法。分别将水溶性铋盐和水溶性钨酸盐水溶液加入到与水互溶的有机溶剂中形成胶体或悬浮液，然后将两种胶体或悬浮液混合，在高压釜中进行溶剂热反应得到钨酸铋空心球。该方法条件温和、工艺简单，不需要特殊工艺去除模板，有利于工业化生产，所得空心球粒径分布窄，壁厚均匀，具有广泛的推广应用前景。

现有技术中，高温固相法合成出的Bi₂WO₆样品颗粒较大均一性较差，且在合成过程中温度要求较高存在很大的能源浪费；水热法合成出的Bi₂WO₆样品分散性较差易团聚。因此寻找一种操作简单，可重复性强节能的方法来制备纳米Bi₂WO₆的方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中空的方球形Bi₂WO₆及其制备方法。

为实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：

一种钨酸铋纳米方球，其特征在于方球为由钨酸铋纳米片堆积而成，单层纳米片厚度在30nm±5nm；多层纳米片绕球心堆积成为内径在1.5μm±0.1μm，外径在2μm±0.2μm的方球。

本发明的另一方面，一种中空方球结构的纳米钨酸铋的制备方法，其特征包含以下步骤：

(1)将可溶于酸的铋盐加入到硝酸溶液中，充分搅拌至澄清；

(2)将可溶性钨酸盐溶于去离子水并添加一定量的STAB醇水溶液；

(3)把上述(1)和(2)所得到的钨源、铋源混合得到乳白色悬浊液后用12wt％～36wt％的氨水和氢氧化钠调节pH至3～12；

(4)把(3)所得的铋源、钨源转移至水热反应釜中353K～483K温度下反应3～72小时后过滤并以醇水溶液洗涤，303K～373K温度下干燥即得到钨酸铋中空方球。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤(1)中可溶于酸的铋盐为无水或带有结晶水的硝酸铋、碳酸氧铋、氯氧化铋、三氯化铋中的一种或其组合。更优选地，所述铋盐为Bi(NO₃)₃·5H₂O。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤(1)为将1.5gBi(NO₃)₃·5H₂O加入到5wt％～40wt％的硝酸溶液中，充分搅拌至澄清；即所述步骤(1)中所述硝酸溶液的浓度在5wt％～40wt％之间。

在本发明优选的实施方式中，所述可溶性钨酸盐为无水或带有结晶水的钨酸钠或钨酸钾中的一种或其组合。更优选地，所述可溶性钨酸盐为Na₂WO₄·2H₂O。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤(2)为将Na₂WO₄·2H₂O溶于去离子水并添加一定量的STAB醇水溶液，STAB的醇水溶液加入量约为去离子水的40％；STAB醇水溶液中STAB含量在1wt％～5wt％，醇水比在1:5～1:3之间；即所述步骤(2)中STAB的醇水溶液加入量约为去离子水的40％；STAB醇水溶液中STAB含量在1wt％～5wt％，醇水比在1:5～1:3之间。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤(3)为把上述步骤(1)和步骤(2)所得到的钨源、铋源混合得到乳白色悬浊液后用12wt％～36wt％的氨水和氢氧化钠调节pH至3～12，其中，氢氧化钠配成10mol/L的溶液；即所述步骤(3)中氨水浓度在12wt％～36wt％之间，氢氧化钠配成10mol/L的溶液。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤(4)为把步骤(3)所得的铋源钨源转移至水热反应釜中353K～483K温度下反应3～72小时后过滤并以醇水溶液洗涤，303K～373K温度下干燥即得到钨酸铋中空方球，其中，醇水溶液中醇含量30wt％。

通过上述步骤制备出来的钨酸铋样品对应于正方晶系的Bi₂WO₆(JCPDS：79-2381)。形貌为中空方球状，方球由钨酸铋纳米片绕球心堆积而成，纳米片厚度在30nm左右，方球内经在1.5μm左右，外径在2μm左右。该产物具有较大的BET，良好的光致发光性能，在处理有机污染、物射线吸收等领域具有很高的潜在应用价值。

本发明的制备工艺具有简单易操作可重复性强，制备过程绿色无污染无毒无害，产物形貌新颖，物相纯度高等优点。

附图说明

图1为本发明实施例制备的钨酸铋XRD图谱，曲线a、b、c分别表示实施例1、3、4制备的钨酸铋的X-射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1合成的钨酸铋的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2合成的钨酸铋的扫描电镜图。

图4为本发明方法合成的钨酸铋的光致发光(PL)曲线图。

具体实施方式

下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的中空方球形纳米Bi₂WO₆及其制备方法并不限于这种具体的反应条件和配比。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他反应条件和配比。

本发明未述及的操作步骤和处理方法均可参照现有技术，例如产物的洗涤干燥等、水热反应釜也为常规反应容器，这是本领域技术人员所熟知的。本发明中用到的醇水溶液也为常用的醇的水溶液，例如乙醇水溶液等，但不限于此。

实施例1

步骤一，取0.75gBi(NO₃)₃·5H₂O加入硝酸溶液中，充分搅拌至澄清。

步骤二，将0.25gNa₂WO₄·2H₂O溶于去离子水并添加适量的STAB醇水溶液充分搅拌至澄清。

步骤三，将步骤一和步骤二所得的澄清液混合后得到乳白色悬浊液。

步骤四，用氨水和氢氧化钠溶液调节步骤三所得的悬浊液pH至3后移至水热反应釜中控制温度在160℃反应5小时。

步骤五，待步骤四反应结束后过滤反应后的产物并用30wt％的醇水溶液洗涤数次，60℃烘干即得淡黄色钨酸铋粉末。

实施例2

步骤一，取1.5gBi(NO₃)₃·5H₂O加入硝酸溶液中，充分搅拌至澄清。

步骤二，取0.5gNa₂WO₄·2H₂O溶于去离子水并添加适量的STAB醇水溶液充分搅拌至澄清。

步骤三，将步骤一和步骤二所得的澄清液混合后得到乳白色悬浊液。

步骤四，用氨水和氢氧化钠溶液调节步骤三所得的悬浊液pH至3后移至水热反应釜中控制温度在160℃反应8小时。

步骤五，待步骤四反应结束后过滤反应后的产物并用30wt％的醇水溶液洗涤数次，60℃烘干即得淡黄色钨酸铋粉末。

实施例3

步骤一，取3gBi(NO₃)₃·5H₂O加入硝酸溶液中，充分搅拌至澄清。

步骤二，取1gNa₂WO₄·2H₂O溶于去离子水并添加适量的STAB醇水溶液充分搅拌至澄清。

步骤三，将步骤一和步骤二所得的澄清液混合后得到乳白色悬浊液。

步骤四，用氨水和氢氧化钠溶液调节步骤三所得的悬浊液pH至3后移至水热反应釜中控制温度在160℃反应12小时。

步骤五，待步骤四反应结束后过滤反应后的产物并用30wt％的醇水溶液洗涤数次，60℃烘干即得淡黄色钨酸铋粉末。

实施例4

步骤一，取6gBi(NO₃)₃·5H₂O加入硝酸溶液中，充分搅拌至澄清。

步骤二，取2gNa₂WO₄·2H₂O溶于去离子水并添加适量的STAB醇水溶液充分搅拌至澄清。

步骤三，将步骤一和步骤二所得的澄清液混合后得到乳白色悬浊液。

步骤四，用氨水和氢氧化钠溶液调节步骤三所得的悬浊液pH至3后移至水热反应釜中控制温度在160℃反应20小时。

步骤五，待步骤四反应结束后过滤反应后的产物并用30wt％的醇水溶液洗涤数次，60℃烘干即得淡黄色钨酸铋粉末。

实施例5

步骤一，取12gBi(NO₃)₃·5H₂O加入硝酸溶液中，充分搅拌至澄清。

步骤二，取4gNa₂WO₄·2H₂O溶于去离子水并添加适量的STAB醇水溶液充分搅拌至澄清。

步骤三，将步骤一和步骤二所得的澄清液混合后得到乳白色悬浊液。

步骤四，用氨水和氢氧化钠溶液调节步骤三所得的悬浊液pH至3后移至水热反应釜中控制温度在160℃反应28小时。

步骤五，待步骤四反应结束后过滤反应后的产物并用30wt％的醇水溶液洗涤数次，60℃烘干即得淡黄色钨酸铋粉末。

如图1所示，图中a、b、c分别代表实施例1、3、4制备的钨酸铋粉末的XRD图谱，从图中可以看出衍射峰与标准PDF卡片JCPDS：79-2381相吻合属正方晶系，且无其他杂峰出现。

如图2和图3分别为实施例1、2制备的钨酸铋的扫描电镜图，从图中可以看出样品呈现由纳米片围绕球心堆积而成的方球。

如图4所示，曲线代表纳米钨酸铋粉末的光致发光，可以看出样品在可见光下有强吸收。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空方球结构的纳米钨酸铋，其特征在于所述钨酸铋方球为由方形纳米片堆积而成，单层纳米片厚度在30nm±5nm；多层纳米片绕球心堆积成为内径在1.5μm±0.1μm，外径在2μm±0.2μm的方球。

2.权利要求1所述的中空方球结构的纳米钨酸铋的制备方法，其特征包含以下步骤：

(1)将可溶于酸的铋盐加入到硝酸溶液中，充分搅拌至澄清；

(2)将可溶性钨酸盐溶于去离子水并添加一定量的STAB醇水溶液；

(3)把上述(1)和(2)所得到的钨源、铋源混合得到乳白色悬浊液后用12wt％～36wt％的氨水和氢氧化钠调节pH至3～12；

(4)把(3)所得的铋源、钨源转移至水热反应釜中353K～483K温度下反应3～72小时后过滤并以醇水溶液洗涤，303K～373K温度下干燥即得到钨酸铋中空方球。

3.如权利要求2所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中可溶于酸的铋盐为无水或带有结晶水的硝酸铋、碳酸氧铋、氯氧化铋、三氯化铋中的一种或其组合。

4.如权利要求3所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述铋盐为Bi(NO₃)₃·5H₂O。

5.如权利要求4所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述步骤(1)为将1.5gBi(NO₃)₃·5H₂O加入到5wt％～40wt％的硝酸溶液中，充分搅拌至澄清。

6.如权利要求2所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述可溶性钨酸盐为无水或带有结晶水的钨酸钠或钨酸钾中的一种或其组合。

7.如权利要求6所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述可溶性钨酸盐为Na₂WO₄·2H₂O。

8.如权利要求7所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述步骤(2)为将Na₂WO₄·2H₂O溶于去离子水并添加一定量的STAB醇水溶液，STAB的醇水溶液加入量为去离子水的40％；STAB醇水溶液中STAB含量在1wt％～5wt％，醇水比在1:5～1:3之间。

9.如权利要求2所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述步骤(3)为把上述步骤(1)和步骤(2)所得到的钨源、铋源混合得到乳白色悬浊液后用12wt％～36wt％的氨水和氢氧化钠调节pH至3～12，其中，氢氧化钠配成10mol/L的溶液。

10.如权利要求2所述中空方球钨酸铋的制备方法，其特征在于所述步骤(4)为把步骤(3)所得的铋源钨源转移至水热反应釜中353K～483K温度下反应3～72小时后过滤并以醇水溶液洗涤，303K～373K温度下干燥即得到钨酸铋中空方球，其中，醇水溶液中醇含量30wt％。