CN109437324A - 一种利用微反应器制备的尖晶石结构材料及其制备方法 - Google Patents

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郭旭虹
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Abstract

本发明公开了一种利用微反应器制备的尖晶石结构材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤a：将A盐和B盐配制成水相；步骤b：配制油相；步骤c：配制沉淀剂；步骤d：将水相和油相分别喷入微反应器的不同通道中，以相对的方向进行撞击，反应生成微乳液；步骤e：再将沉淀剂和微乳液分别喷入微反应器的不同通道中，以相对的方向进行撞击，反应生成半成品；步骤f：将半成品收集后进行水洗和醇洗，收集并干燥，得最终产物。本发明的有益效果:本发明的方法，不需通过高温煅烧过程就能够制备NiCo2O4、MnCo2O4等尖晶石结构的材料，还具有可以制备具有不同形貌和性能的材料、连续化生产、工艺更简便、制备速度快等优点。

Description

一种利用微反应器制备的尖晶石结构材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及NiCo2O4和MnCo2O4等尖晶石材料的制备技术领域，特别涉及一种利用微反应器制备的尖晶石结构材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石结构，通用的化学式为AB2O4，属于立方晶系、Fd3m空间群。尖晶石结构实际是氧离子以立方密堆积的形式周期性排列，金属离子处于其间隙中，其中A代表的为四个氧离子形成的四面体间隙，多由2价阳离子占据，如Mn2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等，B代表由六个氧离子形成的八面体间隙，多由3 价阳离子占据，如Mn3+、Fe3+、Al3+等。
尖晶石结构复合金属氧化物的合成方法，主要有物理法和化学法两种。物理法包括低温粉碎法、高能球磨法、超声波粉碎法、冲击波破碎法和热等离子法等，化学法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法和微乳液法等。物理合成的方法由于在制备过程中易于引入其他杂质等因素而不被广泛采纳，因此目前大多采用化学法合成纳米尖晶石结构复合金属氧化物。
(1)沉淀法：沉淀法是指将适当量的沉淀剂加到配好的溶液中，合成出了具有超细颗粒的前驱体沉淀物，然后将前驱体沉淀物过滤、洗涤并且干燥而得到纳米颗粒的方法。沉淀法包括直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法及醇盐水解法。使用沉淀法制备纳米尖晶石时，微粒的粒度往往受到沉淀剂过滤和洗涤的影响，而且溶液的浓度值以及水解速度等，也可以影响产物的纯度和颗粒的均匀度。
在液相法中最常用的方法之一是化学共沉淀法。化学共沉淀法是指多种可溶性阳离子的盐溶液和含有阴离子的沉淀剂相混合生成不溶性化合物，如氢氧化物、草酸盐和硫酸盐等沉淀物，然后将沉淀物进行洗涤、热分解最后进行锻烧而得到氧化物的粉末。由于化学共沉淀法制备的产物纯度高而且粒度均匀，因此成为了常用的合成复合金属氧化物的方法。
(2)溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法可以分为传统胶体型溶胶-凝胶法、无机聚合物型溶胶-凝胶法和络合物型溶胶-凝胶法。传统胶体型溶胶-凝胶法是指对溶液中金属离子的沉淀过程加以控制，先得到均匀且稳定的溶胶，再使得溶剂经蒸发后得到相应的凝胶无机聚合物型溶胶-凝胶法是指水中或有机相中的可溶性聚合物在经过了溶胶-凝胶的过程而使金属离子可以均匀稳定地分散到凝胶中。络合物型溶胶-凝胶法是指利用络合剂形成络合物，由溶胶 -凝胶过程再形成络合物凝胶的一种方法。在这三种制备纳米颗粒的溶胶-凝胶法中，控制溶胶和凝胶的生成是很重要的，在液相中，反应物要充分混合均匀，生成的溶胶体系一定要稳定，且不能出现沉淀物。溶胶-凝胶过程的影响因素纷繁复杂，如溶液的浓度、值、反应温度和时间等都会对溶胶-凝胶生成过程产生一定的影响。溶胶-凝胶法的优点是制备的纳米颗粒粒径小、纯度高、均匀且稳定，制备时所需的温度较低。缺点是烧结性差以及干燥收缩性大等。
(3)水热与溶剂热法：水热与溶剂热法是指利用溶液中的物质化学反应制备纳米材料的方法，而且反应是在一定的温度和压强条件下进行的。水热与溶剂热法是将氢氧化物溶入水中，析出其氧化物的过程。而这些氢氧化物也许是反应前加入的，也可能是在高温、高压条件下的化学反应中产生的。水热法与溶剂热法的特点固相反应或者难于进行的反应可以在水热条件下进行水热法可在低温、等压条件下进行，有利于晶体生长，可调控晶体的粒度而且合成产物结晶度高有利于低价态与特殊价态化合物的生成而且可做到均匀掺杂，因而可以合成一些特种介稳结构和凝聚态的新产物。
(4)化学气相沉积法：化学气相沉积法是近年来国际上发展和应用较广的一门先进技术，尤其在电子、半导体、机械、仪表、宇航等领域的应用发展极其迅速。化学气相沉积就是利用化学反应的原理，从气相物质中析出固相物质沉积于工作表面形成镀层薄膜，用来产生纯度高、性能好的固态材料的化学技术。使用技术来沉积不同形式的材料，如硒、碳纤维、碳纳米纤维、纳米线、纳米碳管、钨、氮化硒、氮氧化硒等。但是，在一般情况下使用化学气相沉积方法并不能保证生成的全是纳米颗粒。
(5)微乳液法：微乳液法是指通过微型反应器乳化液的分散相中发生的反应物经过化学沉淀制备合成纳米颗粒的过程。水和其它的化学物质可以在微反应器中增溶。晶体生长、成核以及团聚等过程也都是在微反应器中完成的。表面活性剂、油和水组成了微乳液。微乳液组成和结构影响了颗粒的大小、形态以及化学组成。使用该法制备纳米材料的优点是纳米级颗粒尺寸可以调控因表面活性剂的存在而使颗粒的表面不易聚结。缺点是制备的产物产量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种低温下通过微反应器连续可控瞬时制备NiCo2O4和MnCo2O4等尖晶石结构材料的利用微反应器制备的尖晶石结构材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用微反应器制备尖晶石结构材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a：根据A位元素选择合适的A盐，根据B位元素选择合适的B盐，将两者加入并溶解到一定体积的去离子水中配制成混合盐溶液作为水相；所述A位元素和所述B位元素的原子比为1：2，所述A盐的浓度为1-3mol/L；
步骤b：将曲拉通、正己醇和环己烷按照体积比为2：2.5-4：8-12配制油相溶液；其中所述曲拉通和所述步骤a中的所述去离子水体积比为2-4:2；
步骤c：将氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、草酸或其他合适的溶液配制成一定浓度的溶液作为沉淀剂；其中，所述沉淀剂的浓度根据所述沉淀剂中的氢氧根和所述A位元素与所述B位元素之和的原子比为1-1.5：1来确定；
步骤d：将步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤a制备的水相和步骤b 制备的油相以相对的方向进行撞击，反应生成微乳液并收集；步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1:1-11；
步骤e：再将步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液以相对的方向进行撞击，反应生成半成品并收集；步骤c制备的沉淀剂的喷入速度和步骤e制备的微乳液的喷入速度之比为 1:1-11；
步骤f：将步骤e制备的半成品收集后进行水洗和醇洗各三次直至pH为 6.5-7.5，收集并干燥，得最终产物。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述A位元素为镍、锰或锌等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述A盐为硝酸A、氯化A或碳酸A等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述B位元素为钴、铁或铝等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述B盐为硝酸B、氯化盐B及碳酸盐B等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤f进一步为：将步骤e制备的半成品用水和乙醇的混合溶液进行浸泡，乙醇和水的体积比为1：1-3，乙醇的用量是半成品体积的1-3倍；每隔10-12小时左右将浸泡的溶液重新换制，连续反复三次，用于促进晶体的生长；然后，进行抽滤，并利用体积比为1:1-2的去离子水和乙醇反复洗涤抽滤后的半成品，将多余的有机溶剂和未反应完的无机离子洗掉，期间用pH计或者pH试纸检测所得滤液的pH值，直至样品pH值在6.5-7.5之间；最后将样品收集置于 55℃-70℃的鼓风干燥箱中干燥20-30小时后得到最终产物。
另外，本发明还进一步提供了上述制备方法制备得到的尖晶石结构材料，其中所述尖晶石结构材料的制备方法包括以下步骤：
步骤a：根据A位元素选择合适的A盐，根据B位元素选择合适的B盐，将两者加入并溶解到一定体积的去离子水中配制成混合盐溶液作为水相；所述A位元素和所述B位元素的原子比为1：2，所述A盐的浓度为1-3mol/L；
步骤b：将曲拉通、正己醇和环己烷按照体积比为2：2.5-4：8-12配制油相溶液；其中所述曲拉通和所述步骤a中的所述去离子水体积比为2-4:2；
步骤c：将氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、草酸或其他合适的溶液配制成一定浓度的溶液作为沉淀剂；其中，所述沉淀剂的浓度根据所述沉淀剂中的氢氧根和所述A位元素与所述B位元素之和的原子比为1-1.5：1来确定；
步骤d：将步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤a制备的水相和步骤b 制备的油相以相对的方向进行撞击，反应生成微乳液并收集；步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1:1-11；
步骤e：再将步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液以相对的方向进行撞击，反应生成半成品并收集；步骤c制备的沉淀剂的喷入速度和步骤e制备的微乳液的喷入速度之比为 1:1-11；
步骤f：将步骤e制备的半成品收集后进行水洗和醇洗各三次直至pH为 6.5-7.5，收集并干燥，得最终产物。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述A位元素为镍、锰或锌等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述A盐为硝酸A、氯化A或碳酸A等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述B位元素为钴、铁或铝等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的所述B盐为硝酸B、氯化盐B及碳酸盐B等。
其中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤f进一步为：将步骤e制备的半成品用水和乙醇的混合溶液进行浸泡，乙醇和水的体积比为1：1-3，乙醇的用量是半成品体积的1-3倍；每隔10-12小时左右将浸泡的溶液重新换制，连续反复三次，用于促进晶体的生长；然后，进行抽滤，并利用体积比为1:1-2的去离子水和乙醇反复洗涤抽滤后的半成品，将多余的有机溶剂和未反应完的无机离子洗掉，期间用pH计或者pH试纸检测所得滤液的pH值，直至样品pH值在6.5-7.5之间；最后将样品收集置于 55℃-70℃的鼓风干燥箱中干燥20-30小时后得到最终产物。
本发明的有益效果:本发明利用微反应器在低温条件下瞬时制备尖晶石结构材料的方法及其在电化学领域的应用，和常规方法相比不需通过高温煅烧过程就能够在低温下实现制备过程，能够制备NiCo2O4、MnCo2O4等尖晶石结构的材料，并且具有普适性，根据实验的需要可以将AB2O4的A位和B位的元素进行替换，通过利用微反应器进行制备，可以通过调节反应中各股物料的流速和浓度等初始条件，制备具有不同形貌和性能的材料，同时也可以通过反应器实现连续化生产，相比于传统的制备方法(即传统釜式反应只能通过一次投料后进行反应)具有工艺更简便，低温制备能耗更低，连续化制备能够实现大规模化生产的优势，且各股物料撞击接触的瞬时即可发生反应(反应时间可达毫秒级)，制备速度快。同时后续能够很好的将通过微反应器所制备的尖晶石结构的材料用于电化学、催化及锂电等领域。本发明的利用激射流反应器和漩涡流反应器连续可控瞬时制备尖晶石结构材料的方法，后续制备的材料可以用于催化和电化学等领域。本发明方法的原理在于以反相微乳液法为基础，通过微反应器进行反应制备微乳液，然后利用微乳液和沉淀剂在高雷诺数下在微反应通过高速相爱对冲所产生的能量而在低温下连续可控瞬时制备各种尖晶石结构材料，而不需要后续的煅烧过程，从而实现低温下连续化制备。
微化工系统是实现化工过程绿色、安全、高效的重要方法，在微化工系统中，微反应器是重要的核心之一。在微反应器中，通过采用微通道连续流动体系进行流速和流量的控制，可以精确控制物料配比及微流体的反应停留时间，能够精准控制反应温度以及反应时间，保证结构安全性，也可以实现连续化操作。基于上述优势，本发明申请人经研究和试验确定应用微反应器制备纳米材料具有以下特点:颗粒的晶型、尺寸、形状和分布可控；适合于快速反应；可以连续化生产。因此，将微反应器应用于反相微乳液法制备纳米材料，可以实现对晶体的成核和生长过程的精准控制，且反应过程能耗低、易控制、可连续化操作，是一种新型的制备尖晶石结构材料的方法。
尖晶石结构复合金属氧化物由于其独特的晶体结构和众多的物性一直吸引着科学家的注意。这主要是由于其晶体格子中位离子和位离子可以相互替换，结果导致其性质的多变性，如磁学性能、催化性能等。尖晶石在很多领域都有应用价值，可以作为颜料、磁性材料、陶瓷材料、防火材料和隐身材料等，作为催化剂或载体在催化领域中也得到了很广泛的应用。目前已在CO 还原、FT合成、脱硫、丁烷氧化脱氢、异构化、乙苯脱氢等反应中显示了良好的性能并起着重要的作用。本发明申请人通过研究和试验发现，应用微反应器反相微乳液法制备尖晶石结构纳米材料具有以下特点:通过采用微反应器瞬时制备NiCo2O4和MnCo2O4等尖晶石结构材料，不仅可以通过微反应器来实现工艺的简单化生产和连续制备，方便实现大规模化生产，同时通过反应器中物料直接对冲所产生的能量而不需要经过后续的煅烧等高温处理过程，也可以进一步降低在生产过程中的能量损耗；另外，制备得到的尖晶石结构材料的颗粒的晶型、尺寸、形状和分布可控。因此，将微反应器应用于反相微乳液法制备纳米材料，可以实现对晶体的成核和生长过程的精准控制，且反应过程能耗低、易控制、可连续化操作，是一种新型的制备尖晶石结构材料的方法。
在利用微反应器进行制备NiCo2O4和MnCo2O4等尖晶石结构材料时，还可以根据需要将多个微反应器进行串联或并联，使生产效率进一步提高。
附图说明
图1为本发明实施例1-4采用激射流微反应器制备的MnCo2O4尖晶石结构纳米晶体材料的SEM图像；
图2为本发明实施例1-4采用激射流微反应器制备的MnCo2O4尖晶石结构纳米晶体材料的TEM图像；
图3为本发明实施例1-4采用激射流微反应器制备的MnCo2O4尖晶石结构纳米晶体材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1-4采用激射流微反应器制备的MnCo2O4尖晶石结构纳米晶体材料的红外图谱；
图5为本发明实施例5-8所制备的NiCo2O4尖晶石结构纳米晶体材料的扫描电镜图像；
图6为本发明实施例5-8制备的NiCo2O4尖晶石结构的纳米材料制备的电极材料在三电极体系下的电极材料性能图；
图7为本发明实施例9-11制备的NiCo2O4尖晶石结构纳米晶体材料在不同盐溶液浓度下的高倍透射电镜图像和选区电子衍射图片；
图8为本发明实施例1-11中用来连续可控瞬时制备样品所采用激射流微反应器原理结构示意图(其中a为主视图，b为俯视图)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1：本发明实施例公开了一种利用激射流微反应器连续可控瞬时制备MnCo2O4尖晶石结构纳米材料的方法，包括以下步骤：
步骤a：将硝酸锰和硝酸钴加入并溶解到一定体积的去离子水中配制成混合盐溶液作为水相；其中，锰离子的浓度为2mol/L，钴离子的浓度为 4mol/L；
步骤b：将曲拉通、正己醇和环己烷按照体积比为2：3：10配制油相溶液；其中曲拉通和步骤a中的去离子水体积比为3:2；
步骤c：将氨水配制成一定浓度的溶液作为沉淀剂；其中，沉淀剂的浓度根据沉淀剂中的氢氧根和A位元素与B位元素之和的原子比为1.2：1来确定；
步骤d：将步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤a制备的水相和步骤b 制备的油相以相对的方向进行撞击，反应生成微乳液并收集；步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1:5；
步骤e：再将步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液以相对的方向进行撞击，反应生成半成品并收集；步骤c制备的沉淀剂的喷入速度和步骤e制备的微乳液的喷入速度之比为 1:7；
步骤f：将步骤e制备的半成品用水和乙醇的混合溶液进行浸泡，乙醇和水的体积比为1:2，乙醇的用量是半成品体积的2倍；每隔10小时左右将浸泡的溶液重新换制，连续反复三次，用于促进晶体的生长；然后，进行抽滤，并利用体积比为1:1的去离子水和乙醇反复洗涤抽滤后的半成品，将多余的有机溶剂和未反应完的无机离子洗掉，期间用pH计检测所得滤液的pH 值，直至样品pH值为7；最后将样品收集置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24 小时后得到最终产物。
实施例2：
实施例2的制备方法基本同实施例1，唯一不同点为：所述步骤d中，步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1:1。
实施例3：
实施例3的制备方法基本同实施例1，唯一不同点为：所述步骤d中，步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1:3。
实施例4：
实施例4的制备方法基本同实施例1，唯一不同点为：所述步骤d中，步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1:7。
采用实施例1-4的方法制备得到的MnCo2O4尖晶石结构纳米材料，经测试，其性能见图1-图4。
图1为本发明实施例1的MnCo2O4尖晶石结构纳米材料的扫描电镜图像，其中(a)、(b)、(c)和(d)为在不同的油相和水相比值R(依次为1、 3、5和7)下制备的样品的SEM图像(其中，图(a)、(b)、(c)和(d) 分别对应实施例2、实施例3、实施例1和实施例4)。从图1可知，制备的MnCo2O4尖晶石结构纳米材料几乎都是呈球形的，表面光滑且尺寸分布窄，粒径均匀，且随着R值的增加，从图中可以看出所制备的颗粒的粒径呈逐渐增大趋势，从17.5nm增加到30.7nm，而且也团聚的更加厉害。
图2为本发明实施例1-4的MnCo2O4尖晶石结构纳米材料的透射电镜图像，其中，(a)、(b)、(c)和(d)为在不同的油相和水相比值R(依次为1、3、5和7)下制备的样品的TEM图像(其中，图(a)、(b)、(c) 和(d)分别对应实施例2、实施例3、实施例1和实施例4)。从图中可以看出，所制备的锰钴尖晶石结构纳米颗粒从形貌上观察呈圆球形，且球体表面光滑，且呈单分散。从中我们也能看出一些颗粒形貌并不是太规整，这是由于奥式熟化引起颗粒的团聚所造成的，但整体上看这些样品的粒度分布非常窄，尺寸均匀，且随着R值的增加所制备纳米颗粒的尺寸也会随之增加。另外，图2中的图(e)、(f)、(g)、(h)是电镜测试后统计的一个粒径分布的曲线图，从图中我们可以看出粒径分布比较窄，说明制备的颗粒粒径比较均一，是比较理想的。
图3为本发明实施例1-4的MnCo2O4尖晶石结构纳米材料的XRD图谱，图中所示的为在不同水相和油相比值R(依次为1、3、5和7)下制备的样品的 XRD图谱，从图3可知，本发明实施例1-4所制备材料的衍射峰平滑而宽广，这表明所制备的材料具有纳米晶体结构，从图中的整个峰检测结果表明所制备的材料呈立方尖晶石结构。
图4为本发明实施例1-4的MnCo2O4尖晶石结构纳米材料的红外图谱，图中所示的为在不同油相和水相比值R(依次为1、3、5和7)下制备得到的样品的红外图谱，从图4可知，本发明实例1-4所制备的所有样品的红外图谱中在不同的R之下基本有相类似的谱图，在3500cm-1和1631cm-1波段出现的峰值表示羟基的伸缩和弯曲振动。在500cm-1和700cm-1处的峰分别表示Mn-O和Co-O的对称晶格伸缩振动。这个表明在不同的R值下成功合成制备了立方相或正方相尖晶石结构材料。从图中我们也可以看出随着R值的增加， Mn-O和Co-O的峰值位置会有一定的偏移，会发生红移现象，这是由于随着 R值的增加晶型和尖晶石结构中的禁带能隙会发生变化。
实施例5：本发明实施例公开了一种利用激射流微反应器连续可控瞬时制备NiCo2O4尖晶石结构纳米材料的方法，包括以下步骤：
步骤a：将碳酸镍和碳酸钴加入并溶解到一定体积的去离子水中配制成混合盐溶液作为水相；其中，镍离子的浓度为1.5mol/L，钴离子的浓度为 3mol/L；
步骤b：将曲拉通、正己醇和环己烷按照体积比为2：4：9配制油相溶液；其中曲拉通和步骤a中的所述去离子水体积比为5:3；
步骤c：将氢氧化钠配制成一定浓度的溶液作为沉淀剂；其中，沉淀剂的浓度根据沉淀剂中的氢氧根和A位元素与B位元素之和的原子比为1.3：1 来确定；
步骤d：将步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤a制备的水相和步骤b 制备的油相以相对的方向进行撞击，反应生成微乳液并收集；步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1：7；
步骤e：再将步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液以相对的方向进行撞击，反应生成半成品并收集；步骤c制备的沉淀剂的喷入速度和步骤e制备的微乳液的喷入速度之比为1： 8；
步骤f：将步骤e制备的半成品用水和乙醇的混合溶液进行浸泡，乙醇和水的体积比为1：2.5，乙醇的用量是半成品体积的2.5倍；每隔11小时左右将浸泡的溶液重新换制，连续反复三次，用于促进晶体的生长；然后，进行抽滤，并利用体积比为1:2的去离子水和乙醇反复洗涤抽滤后的半成品，将多余的有机溶剂和未反应完的无机离子洗掉，期间用pH计检测所得滤液的 pH值，直至样品pH值为6.8；最后将样品收集置于65℃的鼓风干燥箱中干燥26小时后得到最终产物。
实施例6：
实施例6的制备方法基本同实施例5，唯一不同点为：所述步骤c中的淀剂为氨水。
实施例7：
实施例7的制备方法基本同实施例5，唯一不同点为：所述步骤c中的淀剂为碳酸氢铵。
实施例8：
实施例8的制备方法基本同实施例5，唯一不同点为：所述步骤c中的淀剂为草酸。
采用实施例5-8的方法制备得到的NiCo2O4尖晶石结构材料，经测试，其性能见图5。
图5为本发明实施例5-8的NiCo2O4尖晶石结构材料在采用氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵和草酸做沉淀剂通过微反应器所的制备NiCo2O4尖晶石结构材料的扫描电镜图像。其中，其中，(a)为采用氨水作为沉淀剂时制备的NiCo2O4尖晶石结构材料的扫描电镜图像；(b)为采用氢氧化钠作为沉淀剂时制备的 NiCo2O4尖晶石结构材料的扫描电镜图像；(c)为采用那个碳酸氢铵为沉淀剂时制备的NiCo2O4尖晶石结构材料的扫描电镜图像；(d)为采用草酸为沉淀剂时制备的NiCo2O4尖晶石结构材料的扫描电镜图像。从中我们可以看出在采用不同的沉淀剂时所制备的出来的NiCo2O4尖晶石纳米材料的形貌会有所不同。如图中所示，采用氨水作为沉淀剂所制备的NiCo2O4尖晶石材料呈花瓣状，采用草酸做沉淀剂所制备出来的NiCo2O4尖晶石材料呈棒状，而采用氢氧化钠和碳酸氢铵所制备的NiCo2O4尖晶石结构材料则呈球状，且表面光滑，颗粒的大小也有明显的变化。这表明通过利用本发明实施的方法所制备的尖晶石结构材料也可以通过所用沉淀剂的种类的不同来对所制备材料的形貌进行可控调节。
采用实施例5-8的方法制备得到的NiCo2O4尖晶石结构纳米材料制成的电极材料，经测试，其性能见图6。
图6为本发明实施例5-8采用微反应器，采用氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵和草酸为沉淀剂所制备的NiCo2O4尖晶石结构材料所制备的电极材料在三电极体系下的性能图，电极材料样品制备方法为：将泡沫镍网切成(20mm*10 mm)长条，然后分别在丙酮和稀盐酸中超声10min处理，最后80℃真空干燥。接着将实施例5-8制备得到的NiCo2O4尖晶石结构材料分别与炭黑和6wt％聚偏氟乙烯溶液(PVDF)按照质量比8:1:1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌过夜。然后将得到的黑色糊状的物质涂覆在已经处理过的镍网上，120℃真空干燥8h。随后，在已经干燥过的样品上施加10MPa的力。每个工作电极的活性物质约为3mg。其中，超电性能评价：在6.0MKOH中，进行三电极体系的电化学测试。在整个测试过程中，Hg/Hg2Cl2作为参比电极， Pt箔片(1cm2)作为对电极。恒流充放电曲线(GCD)和循安伏安曲线(CV)，以及循环稳定性均在电化学工作站上进行。从图6(b)可以看出当扫描速率为5mV s-1时，在CV曲线中在曲线的上部分和下部分分别出现了明显的氧化峰和还原峰，出现了赝电容，所制备的材料显示出良好的电化学性能。从图 6(a)可以看出当电流强度为0.2Ag-1时，当分别采用氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵和草酸做沉淀剂制备NiCo2O4尖晶石结构材料做制备的电极材料时，其电极的电容量分别为643Fg-1、441.5Fg-1、413.14Fg-1和350Fg-1，显示出优良的性能。因此，我们采用的微反应器连续制备得到的NiCo2O4尖晶石结构材料制备的电极材料与采用其他方法制备得到的NiCo2O4尖晶石结构材料制备的电极材料的超电性能相近。
实施例9：本发明实施例公开了一种利用激射流微反应器瞬时制备 NiCo2O4尖晶石结构纳米材料的方法，包括以下步骤：
步骤a：将氯化镍和氯化钴加入并溶解到一定体积的去离子水中配制成混合盐溶液作为水相；其中，镍离子的浓度为3mol/L，钴离子的浓度为6mol/L；
步骤b：将曲拉通、正己醇和环己烷按照体积比为2：5：10配制油相溶液；其中曲拉通和步骤a中的去离子水体积比为5:3；
步骤c：将碳酸氢铵配制成一定浓度的溶液作为沉淀剂；其中，沉淀剂的浓度根据沉淀剂中的氢氧根和A位元素与B位元素之和的原子比为1.4：1 来确定；
步骤d：将步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别喷入微反应器的不同通道中，使步骤a制备的水相和步骤b制备的油相以相对的方向进行撞击，反应生成微乳液并收集；步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b 制备的油相的喷入速度之比为1：8；
步骤e：再将步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别喷入微反应器的不同通道中，使步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液以相对的方向进行撞击，反应生成半成品并收集；步骤c制备的沉淀剂的喷入速度和步骤e制备的微乳液的喷入速度之比为1：10；
步骤f：将步骤e制备的半成品用水和乙醇的混合溶液进行浸泡，乙醇和水的体积比为1：3，乙醇的用量是半成品体积的3倍；每隔12小时左右将浸泡的溶液重新换制，连续反复三次，用于促进晶体的生长；然后，进行抽滤，并利用体积比为1:1.5去离子水和乙醇反复洗涤抽滤后的半成品，将多余的有机溶剂和未反应完的无机离子洗掉，期间用pH计检测所得滤液的 pH值，直至样品pH值为7.3；最后将样品收集置于55℃的鼓风干燥箱中干燥30小时后得到最终产物。
实施例10：
实施例10的制备方法基本同实施例9，唯一不同点为：所述步骤a中，镍离子的浓度为1.5mol/L，钴离子的浓度为3mol/L。
实施例11：
实施例11的制备方法基本同实施例9，唯一不同点为：所述步骤a中，镍离子的浓度为0.5mol/L，钴离子的浓度为1mol/L。
图7为本发明实施例9-11的NiCo2O4尖晶石结构材料在不同浓度下采用微反应器所的制备NiCo2O4尖晶石结构材料在不同浓度下的高倍透射电镜和选区电子衍射图像。其中，(a)为镍盐浓度为3M时制备的NiCo2O4尖晶石结构材料的高倍透射电镜图像；(b)为镍盐浓度为3M时制备的NiCo2O4尖晶石结构材料的选取电子衍射图像；(c)为镍盐浓度为1.5M时制备的NiCo2O4尖晶石结构材料的高倍透射电镜图像；(d)为镍盐浓度为0.5M时制备的 NiCo2O4尖晶石结构材料的高倍透射电镜图像。从图中可以看出这些样品保持了良好的结晶性，具有良好的晶格层，这个表明每个纳米粒子都是单晶，样品结构均匀且具有高度结晶性。图中的选取电子衍射图像实测的衍射斑由正六边形和(111)、(220)、(311)、(400)立方晶面相组成，图中所有的高倍透射电镜图像都呈现出清晰的晶格条纹和完美的衍射条纹，这些结果表明通过受限激射流和多通道漩涡流反应器在不同的浓度下瞬时制备的NiCo2O4纳米尖晶石结构材料在不同形态是单晶结构。
另外，本发明实施例1-11中采用的双通道激射流微反应器的原理结构示意图，见图8所示，能够将两股液体以相对的方向进行撞击，并瞬时完成反应，所得到的半成品或最终产物落入下方的反应通道或产物收集器皿中。当物料的液体为2-4种时，也可以采用四通道的漩涡流微反应器，使各股物料从反应腔的切线方向射入，使各种物流在中间的反应腔内进行反应，然后所得到的半成品或最终产物落入下方的反应通道或产物收集器皿中即可。还可以根据需要将多个微反应器进行串联或并联，使生产效率进一步提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用微反应器制备尖晶石结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a：根据A位元素选择合适的A盐，根据B位元素选择合适的B盐，将两者加入并溶解到一定体积的去离子水中配制成混合盐溶液作为水相；所述A位元素和所述B位元素的原子比为1：2，所述A盐的浓度为1-3mol/L；
步骤b：将曲拉通、正己醇和环己烷按照体积比为2：2.5-4：8-12配制油相溶液；其中所述曲拉通和所述步骤a中的所述去离子水体积比为2-4:2；
步骤c：将氨水、氢氧化钠或其他合适的溶液配制成一定浓度的溶液作为沉淀剂；其中，所述沉淀剂的浓度根据所述沉淀剂中的氢氧根和所述A位元素与所述B位元素之和的原子比为1-1.5：1来确定；
步骤d：将步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤a制备的水相和步骤b制备的油相分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤a制备的水相和步骤b制备的油相以相对的方向进行撞击，反应生成微乳液并收集；步骤a制备的水相的喷入速度和步骤b制备的油相的喷入速度之比为1:1-11；
步骤e：再将步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别抽取到不同的注射器中，利用注射泵将注射器中的步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液分别通过连接软管喷入微反应器的不同通道中，使步骤c制备的沉淀剂和步骤d制备的微乳液以相对的方向进行撞击，反应生成半成品并收集；步骤c制备的沉淀剂的喷入速度和步骤e制备的微乳液的喷入速度之比为1:1-11；
步骤f：将步骤e制备的半成品收集后进行水洗和醇洗各三次直至pH为6.5-7.5，收集并干燥，得最终产物。
2.如权利要求1所述的利用微反应器制备尖晶石结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的所述A位元素为镍、锰或锌等。
3.如权利要求1或2所述的利用微反应器制备尖晶石结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的所述A盐为硝酸A、氯化A或碳酸A等。
4.如权利要求1至3任一所述的利用微反应器制备尖晶石结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的所述B位元素为钴、铁或铝等。
5.如权利要求1至4任一所述的利用微反应器制备尖晶石结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的所述B盐为硝酸B、氯化盐B及碳酸盐B等。
6.如权利要求1至5任一所述的利用微反应器制备尖晶石结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤f进一步为：将步骤e制备的半成品用水和乙醇的混合溶液进行浸泡，乙醇和水的体积比为1：1-3，乙醇的用量是半成品体积的1-3倍；每隔10-12小时左右将浸泡的溶液重新换制，连续反复三次，用于促进晶体的生长；然后，进行抽滤，并利用体积比为1:1-2的去离子水和乙醇混合溶液反复洗涤抽滤后的半成品，将多余的有机溶剂和未反应完的无机离子洗掉，期间用pH计或者pH试纸检测所得滤液的pH值，直至样品pH值在6.5-7.5之间；最后将样品收集置于55℃-70℃的鼓风干燥箱中干燥20-30小时后得到最终产物。
7.一种利用权利要求1至6任一所述制备方法制备得到的尖晶石结构材料。
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