CN101774653B - 一种α-氢氧化镍纳米/微米结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α-Ni(OH)2纳米/微米结构材料及其制备方法，α-Ni(OH)2纳米/微米结构材料是由α-Ni(OH)2纳米片聚集形成的微米球状物，微米球状物进一步聚集构成α-Ni(OH)2的整体形貌；单个纳米片呈现弯曲的形貌，纳米片宽度在100～500nm，纳米片厚度在20～70nm，多个纳米片围成的孔隙直径为100～400nm；微米球状物的尺寸为2～6μm。α-Ni(OH)2纳米/微米结构材料的制备是利用混合溶剂溶解可溶性镍盐，以氨水为沉淀剂，在较低的温度下，通过滴定方法控制溶液的pH值，使镍盐发生沉淀形成Ni(OH)2，由于混合溶剂的共同作用以及NH3与Ni2+的配位作用，沉淀后能够形成稳定的纯相纳米/微米结构α-Ni(OH)2。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及α-氢氧化镍材料及其制备方法。采用此方法制备的氢氧化镍是由纳米片聚集形成的纳米/微米结构，结构可控，且操作简便、生产条件温和，能耗低。
背景技术
氢氧化镍是一种重要的氢氧化物功能材料，它具有六方层状结构，有两种多型：α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2。β-Ni(OH)2是类水镁石结构，具有六方晶格，由取向的Ni(OH)2层有序堆积而成。α-Ni(OH)2是一种类水滑石层状结构，由带电荷的层板与插层离子组成。Ni(OH)2具有优良的电活性，经常作为电极材料使用。与β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2具有优越的电化学性能。但是，α-Ni(OH)2是一个亚稳态结构，在制备过程中或在强碱性物质中很容易转化成β-Ni(OH)2。因此，发展α-Ni(OH)2的可控合成方法，制备纯相的α-Ni(OH)2具有重要的意义。
电极材料的整体性能除了与材料的组成有关外，在很大程度上取决于活性物质的微观结构、晶粒尺寸、介观形貌等。当材料的尺寸减小到纳米量级时，其比表面积大大增加，表面原子数目显著增多，材料的表面原子将产生大量的不饱和键而变得异常活泼。因此，纳米材料在热、电、磁、光、机械性质及表面化学反应性等方面会表现出不同于传统块体材料的独特性质。例如：表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等，从而使其产生了许多特殊或新奇的物理化学性质，这些性质使材料在更广阔的范围得到应用。由于纳米尺寸的材料具有高的表面能，具有自发聚集的倾向，而形成更大尺寸的聚集体。如何控制纳米结构单元的聚集或组装过程，形成特定结构的纳米/微米多尺度结构对于扩展纳米材料的研究范围具有重要的价值。这类材料由于结构的特殊性，能够在纳米与微米两个尺度上显示特殊的物理化学性质。
目前文献报道的制备α-Ni(OH)2的方法主要包括超声辐射法，微波辅助合成法，反向胶束/微乳液法。超声辐射法所需的反应温度较低，但是要使用专用的超声辐射仪器，对反应设备的要求高[Jeevanandam，P.；Koltypin，Y.；Gedanken，A.Synthesis of Nanosized α-NickelHydroxide by a Sonochemical Method.Nano Lett.2001，1，263]。微波辅助合成法尽管反应时间较短，但是也需要使用特制的微波反应器进行反应[L.Xu，Y.-S.Ding，C.-H.Chen，3DFlowerlike r-Nickel Hydroxide with Enhanced Electrochemical Activity Synthesized byMicrowave-Assisted Hydrothermal Method.Chem.Mater.2008，20，308-316.]。反向胶束/微乳液法能够改变Ni(OH)2的形貌，但是在反应中需要加入表面活性剂，而表面活性剂的用量对产物形貌影响较大，反应条件不易控制，重复性较差[Cao，M.；He，X.；Chen，J.；Hu，C.Self-Assembled Nickel Hydroxide Three-Dimensional Nanostructures：A Nanomaterial forAlkaline Rechargeable Batteries.Crys.Growth Des.2007，7，170.]。因此，有必要开发简单的、无需特殊反应设备的制备方法，以克服上述方法存在的问题，获得结构可控的α-Ni(OH)2。
发明内容
本发明目的是提供一种α-Ni(OH)2纳米/微米结构材料及其制备方法，这种材料是由Ni(OH)2纳米片聚集而形成的纳米/微米结构。
首先利用混合溶剂溶解可溶性镍盐，然后以氨水为沉淀剂，在较低的温度下，通过简单的滴定方法控制溶液的pH值，使镍盐发生沉淀形成Ni(OH)2，由于混合溶剂的共同作用以及NH3与Ni2+的配位作用，沉淀后能够形成稳定的纯相纳米/微米结构α-Ni(OH)2。
本发明所提供的α-Ni(OH)2纳米/微米结构材料，其结构特征是由α-Ni(OH)2纳米片聚集形成的微米球状物，微米球状物进一步聚集构成α-Ni(OH)2的整体形貌；单个纳米片呈现弯曲的形貌，纳米片宽度在100～500nm，纳米片厚度在20～70nm，多个纳米片围成的孔隙直径为100～400nm；球状物的尺寸为2～6μm。
具体制备步骤如下：
A.在带有搅拌装置的反应器里将可溶性镍盐溶解在乙二醇中，室温下搅拌10-20分钟，再按照去离子水与乙二醇的体积比为0.3-2.5∶1加入去离子水，继续搅拌10-20分钟，形成混合溶液；其中镍离子摩尔浓度为：0.05～0.6mol L-1；
所述可溶性镍盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的1种；去离子水与乙二醇形成的混合溶剂中去离子水与乙二醇较佳的体积比为0.5-2∶1；
B.在搅拌同时将稀氨水以10-30μL/min的滴加速度加到上述混合溶液中，至溶液pH＝7～10；于30～60℃的温度下，保持1～6小时；待反应结束后冷却至室温，过滤后将得到的沉淀用去离子水洗至pH＝7，于60-80℃下干燥6-12小时，即得到产物。
所述稀氨水的质量分数为15％-28％。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)表征产物结构(CuKα射线，λ＝1.5406
，管电压40kV，管电流30mA)；采用ZEISS公司SUPRA-55型扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌。根据XRD结果分析产物是纯的α-Ni(OH)2，通过SEM观察α-Ni(OH)2的纳米片宽度在100～500nm，纳米片厚度在20～70nm，单个纳米片呈现弯曲的形貌，多个纳米片围成的纳米孔隙直径为100～400nm，由纳米片聚集形成的微米结构球状物尺寸为2～6μm。
本发明具有如下的显著效果：
(1)利用乙二醇和水为混合溶剂，制备得到由α-Ni(OH)2弯曲纳米片聚集形成的纳米/微米结构，纳米片尺寸与微米结构尺寸可以通过改变反应条件控制。
(2)反应过程操作简单，不需要特殊的反应设备，也不需要加入特别的反应试剂(如表面活性剂等)。
(3)反应温度低，反应条件温和，能耗低。
附图说明
图1为实施例三制备的α-Ni(OH)2的XRD谱图
图2为实施例三制备的α-Ni(OH)2的SEM图像
具体实施方式
实施例一
称取2.908g的Ni(NO3)2·6H2O在圆底烧瓶里溶于25ml乙二醇，在室温下搅拌10分钟，加入25ml去离子水，搅拌10分钟，将氨水(质量分数15％)以30μL/min的速度滴加到盐溶液中，至pH＝8，在50℃的温度下反应3小时，将得到的沉淀过滤，洗涤，在烘箱中60℃下干燥8小时后收集。XRD表征结果显示产物是α-Ni(OH)2，SEM表征结果显示纳米片宽度200-300nm，纳米片厚度40-60nm，弯曲纳米片连结形成的纳米孔隙直径为300-400nm，微米结构大小2.5-3.5μm。
实施例二
称取5.816g的Ni(NO3)2·6H2O在圆底烧瓶里溶于25ml乙二醇，在室温下搅拌15分钟，加入25ml去离子水，搅拌15分钟，将氨水(质量分数20％)以30μL/min的速度滴加到盐溶液中，至pH＝8，在50℃的温度下反应4小时，将得到的沉淀过滤，洗涤，在烘箱中70℃下干燥8小时后收集。XRD表征结果显示产物是α-Ni(OH)2，SEM表征结果显示纳米片宽度250-450nm，纳米片厚度40-72nm，弯曲纳米片连结形成的纳米孔隙直径为200-300nm，微米结构大小2.4-3.5μm。
实施例三
称取2.908g的Ni(NO3)2·6H2O在圆底烧瓶里溶于20ml乙二醇，在室温下搅拌10分钟，加入30ml去离子水，搅拌10分钟，将氨水(质量分数25％)以20μL/min的速度滴加到盐溶液中，至pH＝9，在60℃的温度下反应2小时，将得到的沉淀过滤，洗涤，在烘箱中70℃下干燥10小时后收集。XRD表征结果显示产物是α-Ni(OH)2，SEM表征结果显示纳米片宽度300-400nm，纳米片厚度30-45nm，弯曲纳米片连结形成的纳米孔隙直径为100-200nm，微米结构大小2-3μm。
实施例四
称取2.6286g的NiSO4·4H2O在圆底烧瓶里溶于25ml乙二醇，在室温下搅拌15分钟，加入25ml去离子水，搅拌20分钟，将氨水(质量分数28％)以15μL/min的速度滴加到盐溶液中，至pH＝8，在50℃的温度下反应3小时，将得到的沉淀过滤，洗涤，在烘箱中60℃下干燥12小时后收集。XRD表征结果显示产物是α-Ni(OH)2，SEM表征结果显示纳米片宽度300-400nm，纳米片厚度30-40nm，弯曲纳米片连结形成的纳米孔隙直径为150-240nm，微米结构大小3.5-4.5μm。
实施例五
称取2.908g的Ni(NO3)2·6H2O在圆底烧瓶里溶于25ml乙二醇，在室温下搅拌10分钟，加入25ml去离子水，搅拌10分钟，将氨水(质量分数25％)以30μL/min的速度滴加到盐溶液中，至pH＝7，在30℃的温度下反应4小时，将得到的沉淀过滤，洗涤，在烘箱中80℃下干燥6小时后收集。XRD表征结果显示产物是α-Ni(OH)2，SEM表征结果显示纳米片宽度300-400nm，纳米片厚度20-30nm，弯曲纳米片连结形成的纳米孔隙直径为300-400nm，微米结构大小3-4μm。
实施例六
称取2.908g的Ni(NO3)2·6H2O在圆底烧瓶里溶于30ml乙二醇，在室温下搅拌10分钟，加入20ml去离子水，搅拌10分钟，将氨水(质量分数20％)以30μL/min的速度滴加到盐溶液中，至pH＝9，在50℃的温度下反应3小时，将得到的沉淀过滤，洗涤，在烘箱中60℃下干燥10小时后收集。XRD表征结果显示产物是α-Ni(OH)2，SEM表征结果显示纳米片宽度300-400nm，纳米片厚度22-30nm，弯曲纳米片连结形成的纳米孔隙直径为130-220nm，微米结构大小2.5-3.5μm。
Claims (3)
1.一种制备α-氢氧化镍纳米/微米结构材料的方法，具体步骤如下：
A.在带有搅拌装置的反应器里将可溶性镍盐溶解在乙二醇中，室温下搅拌10-20分钟，再按照去离子水与乙二醇的体积比为0.3-2.5∶1加入去离子水，继续搅拌10-20分钟，形成混合溶液；其中镍离子摩尔浓度为：0.05～0.6mol·L-1；
B.在搅拌同时将稀氨水以10-30μL/min的滴加速度加到上述混合溶液中，至溶液pH＝7～10；于30～60℃的温度下，保持1～6小时；待反应结束后冷却至室温，过滤后将得到的沉淀用去离子水洗至pH＝7，于60-80℃下干燥6-12小时，即得到产物。
2.根据权利要求1所述的制备α-氢氧化镍纳米/微米结构材料的方法，其特征是步骤A所述可溶性镍盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的1种；去离子水与乙二醇的体积比为0.5-2∶1；步骤B所述的稀氨水的质量分数为15％-28％。
3.一种由权利要求1所述的方法制备的α-氢氧化镍纳米/微米结构材料，其特征是由α-氢氧化镍纳米片聚集形成微米球状物，微米球状物进一步聚集构成α-Ni(OH)2的整体形貌；单个纳米片呈现弯曲的形貌，纳米片宽度在100～500nm，纳米片厚度在20～70nm，多个纳米片围成的孔隙直径为100～400nm；球状物的尺寸为2～6μm。
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