CN109928435A - 一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法 Download PDF

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李俊豪
李�浩
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法。本发明提供了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料，其化学式为MxN1‑xCo2O4，其中，M和N均选自Mg元素、Fe元素、Mn元素、Zn元素，Ni元素或Cu元素，且x为0～1.0。本发明还提供了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料的制备方法，将可溶性钴盐溶液、表面活性剂、可溶性M金属盐溶液、可溶性N金属盐溶液混合并进行水热反应，烘干并煅烧，得到三元钴酸盐体系纳米线状负极材料。本发明提供了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法，解决了现有的过渡金属化合物负极材料电导率较低，循环稳定性较差的技术问题。

Description

一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法。
背景技术
化石能源的快速损耗给人类社会的高速发展拉起来警报，迫使人类要尽快开发和普及一种新型的清洁能源以适应科学技术的发展，电化学能源系统也因此获得了大量的关注。锂离子电池由于其比能量高、循环性能好，环境污染小等优点，是当前最有前途的二次电池。在锂离子电池中，电极材料占电池重量的大部分，是决定电池能量密度最主要因素。目前商业化的负极材料主要为石墨，其理论的比容量为372mAh/g，已经满足不了人民对能源密度越来越高的要求，开发一种高比容量，长寿命的负极材料是当前的迫切需求。
过渡金属化合物(MaXb,M＝Fe,Cu,Co等过渡金属，X＝O、P、F、S等)转化式嵌锂机制使其在反应过程中从高氧化价态还原到金属单质，这有效增多了锂离子的存储数量。当前，经研究学者们的大量科学研究发现，MnO的理论比容量为755mAh/g，NiO的理论比容量为718mAh/g,CuO和Cu2O的理论比容量分别为673和372mAh/g，Co3O4理论比容量为890mAh/g。这都远大于目前的商业化的石墨材料的比容量。但是过渡金属化合物的缺点也非常明显，在反应中高氧化价金属离子被还原成金属单质，同时负离子与锂离子反应生成LiyX，在整个反应过程中体积变化大，容易造成材料的粉末和结构的破碎，导致材料循环稳定性较差。并且存在过渡金属化合物的离子/电子电导率较低的问题，制约着它的实际应用。
因此，现有的过渡金属化合物负极材料电导率较低，循环稳定性较差成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法，解决了现有的过渡金属化合物负极材料电导率较低，循环稳定性较差的技术问题。
本发明提供了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料，其化学式为MxN1-xCo2O4，其中，M和N均选自Mg元素、Fe元素、Mn元素、Zn元素，Ni元素或Cu元素，且x为0～1.0。
更优选的，其中M、N的种类和摩尔比为可为Mg：Mn＝3:7，Mg：Zn＝8:2，Mg：Ni＝1:9，Fe：Mn＝5:5，Fe：Zn＝8:2，Mn：Zn＝6:4，Mn：Ni＝7:3，Mn：Cu＝8:2，Ni：Cu＝4:6，Ni：Cu＝5:5，Mg：Cu＝7:3，Fe：Cu＝5:5。
本发明还提供了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料的制备方法，其特征在于，将可溶性钴盐溶液、表面活性剂、可溶性M金属盐溶液、可溶性N金属盐溶液和有机碱混合并进行水热反应，烘干并煅烧，得到三元钴酸盐体系纳米线状负极材料；
其中，所述三元钴酸盐体系纳米线状负极材料的化学式为MxN1-xCo2O4，其中，M和N均选自Mg元素、Fe元素、Mn元素、Zn元素，Ni元素或Cu元素，且x＝0～1.0。
需要说明的是，可溶性钴盐溶液、表面活性剂、可溶性M金属盐溶液、可溶性N金属盐溶液的溶剂包括水和醇两种组分，其中醇为乙醇、乙二醇、丙三醇和PEG200中的一种。
更优选的，水与不同醇的体积配比包括：水：乙醇＝5:5到7:3，水：乙二醇＝6:4到7:3，水：丙三醇＝7:3到8:2，水：PEG200＝8:2到9.5:0.5。
优选的，所述水热反应的温度为100-150℃；所述煅烧的温度为400-650℃
优选的，所述可溶性钴盐包括六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、无水溴化钴、六水合二氯化钴、二水碘化钴、四水合乙酸钴中的一种或几种。
优选的，所述可溶性钴盐溶液的浓度为0.06-0.2mmol/L。
优选的，所述可溶性M金属盐溶液和可溶性N金属盐溶液包括可溶性镁盐溶液、可溶性铁盐溶液、可溶性锌盐溶液、可溶性锰盐溶液、可溶性铜盐溶液和可溶性镍盐中的一种或两种。
优选的，所述可溶性镁盐溶液包括六水合硝酸镁溶液、六水合氯化镁溶液、硫酸镁溶液、六水合溴化镁溶液中的一种和几种；
所述可溶性铁盐溶液包括七水合硫酸亚铁溶液、硝酸亚铁溶液、四水合氯化亚铁溶液中的一种或几种；
所述可溶性锌盐溶液包括氯化锌溶液、硫酸锌溶液、六水合硝酸锌溶液中的一种或几种；
所述可溶性锰盐溶液包括氯化锰溶液、硝酸锰溶液、硫酸锰溶液中的一种或几种；所述可溶性铜盐包括五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜、无水硝酸铜、二水合乙酸铜中的一种或两种；可溶性镍盐包括六水合氯化镍、六水合硫酸镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍中的一种或两种。
优选的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、烷基糖苷或月桂醇硫酸钠中的一种或几种。
优选的，所述可溶性钴盐与所述表面活性剂的摩尔比为1：(1～2)；所述可溶性钴盐与所述有机碱的摩尔比为2：(22-25)。
优选的，所述有机碱包括六次甲基四胺、脲素、甲胺、吡啶和氨水中的一种或多种。
更优选的，干燥温度是110-130℃，最优烦躁温度为120℃。
更优选的，干燥时间是10-18小时，最优干燥时间是12小时。
更优选的，煅烧温度为400-650℃，最优的煅烧温度是600℃。
更优选的，煅烧时间是1.5-5小时，最优的煅烧时间是2小时。
本发明制备得到三元钴酸盐体系纳米线状负极材料采用均具有活性的镍、铜、铁、镁等元素进行掺杂和取代，能够在不降低振实密度的情况下，有效提高材料的电化学活性，由于元素间半径略有差异，合适的配比能够获取更多的空穴，使表面的嵌锂活性位增加，并有效缓冲电化学反应过程中的体积膨胀，从而增强材料的循环稳定性。
相比于粉状纳米结构材料，具有特定晶面取向的纳米线结构阵列能够有效提高材料的锂离子的嵌入和脱出特性，并且有利于形成三维导电网络；相比于其他特殊纳米结构材料，如球体、类花状等，纳米线的晶面取向更明显，电极加工性能更好，能最大化地发挥其电化学性能。此外，本发明提供的制备方法采取的是一步水热合成的方法，工序简单，材料一致性好，而且原料便宜，容易获取，适合用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料的微观形貌图(bar＝1μm)；
图2为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料的微观形貌图(bar＝100nm)；
图3为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料的第一透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料的第二透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料的循环伏安图；
图6为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料在50mA/g下的克容量-电压图；
图7为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料在电流密度50mA/g下的循环寿命图；
图8为本发明实施例1制备的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料及其制备方法，解决了现有的过渡金属化合物负极材料电导率较低，循环稳定性较差的技术问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按摩尔比2:2:0.6:0.4:24分别称取六水合硝酸钴、十二烷基硫酸钠、硫酸铜、硫酸镍、脲素依次溶解体积比为7:3的蒸馏水/乙醇混合液中，其中硝酸钴在溶液中浓度为0.12mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中120℃下反应12小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以600℃煅烧2小时，得到纳米线阵列的Cu0.6Ni0.4Co2O4材料。
将实施例1制备得到的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线负极材料进行形貌测试，其微观形貌图(SEM)和透射电镜图(TEM)如图1至图4所示。从图1和图2可以看出，我们所制备得到的Cu0.6Ni0.4Co2O4材料直径约为30nm的小颗粒组装形成的纳米线阵列。通过图3和图4也可同样得到上述结论，因此本发明提供的制备方法具有可靠性。
本发明实施例1的电化学性能图如图5至图8所示。由图5可知，首圈和第二圈的还原峰出峰位置相差较大，这源于SEI膜的形成和部分电解液发生了副反应。第一圈和第二圈氧化峰出峰位置相差不大，证明材料内部结构稳定下来。图6为本发明实施例1的克容量-电压图，分别选取的是首圈，第二圈，第10圈和第50圈的数据。首圈的放电容量为1120mAh/g，充电容量为972mAh/g。由图7可知，从第二圈到第50圈充放电容量维持在880mAh/g，库伦效率达到98％。图8是Cu0.6Ni0.4Co2O4不同电流密度下的倍率性能图，电流密度从50到2000mA/g，各循环5圈后回到50mA/g。当电流密度为2000mAh/g时，比容量为150mAh/g。当电流密度回到50mA/g时，其比容量回到780mAh/g，说明本发明实施例中的Cu0.6Ni0.4Co2O4纳米线阵列具有良好的循环性能和倍率性能。
实施例2
按摩尔比2:2:0.5:0.5:22分别称取六水合硝酸钴、十二烷基硫酸钠、五水合硫酸铜、六水合氯化镍、氨水依次溶解在50mL体积比为5:5的水/乙醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.06mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中110℃下反应18小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以650℃煅烧1.5小时，得到纳米线阵列的Cu0.5Ni0.5Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为1050mAh/g，充电比容量为920mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在850mAh/g左右，库伦效率为96％左右。
实施例3
按摩尔比2:4:0.6:0.4:25分别称取七水合硫酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍、六次甲基四胺依次溶解在50mL体积比为7:3的水/乙醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.2mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中130℃下反应10小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以400℃煅烧5小时，得到纳米线阵列的Cu0.6Ni0.4Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为990mAh/g，充电比容量为750mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在720mAh/g左右，库伦效率为96％左右。
实施例4
按摩尔比2:4:0.3:0.7:24分别称取无水溴化钴、十二烷基苯磺酸钠、六水合硝酸镁、氯化锰、脲素依次溶解在50mL体积比为6:4的水/乙二醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.12mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中120℃下反应12小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以600℃煅烧2小时，得到纳米线阵列的Mg0.3Mn0.7Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为1024mAh/g，充电比容量为926mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在830mAh/g左右，库伦效率为97％左右。
实施例5
按摩尔比2:4:0.8:0.2:23分别称取六水合二氯化钴、硬脂酸、六水合氯化镁、氯化锌、甲胺依次溶解在50mL体积比为7:3的水/乙二醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.04mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中100℃下反应20小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以650℃煅烧1小时，得到纳米线阵列的Mg0.8Zn0.2Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为990mAh/g，充电比容量为870mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在730mAh/g左右，库伦效率为97％左右。
实施例6
按摩尔比2:1:0.1:0.9:26分别称取二水碘化钴、烷基糖苷(APG)、硫酸镁、六水合硫酸镍、吡啶依次溶解在50mL体积比为7:3的水/丙三醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Mg0.1Ni0.9Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为810mAh/g，充电比容量为770mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在710mAh/g左右，库伦效率为96％左右。
实施例7
按摩尔比2:2:0.5:0.5:20分别称取四水合乙酸钴、月桂醇硫酸钠、七水合硫酸亚铁、硝酸锰、氨水依次溶解在50mL体积比为8:2的水/丙三醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Fe0.5Mn0.5Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为890mAh/g，充电比容量为825mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在789mAh/g左右，库伦效率为97％左右。
实施例8
按摩尔比2:2:0.8:0.2:20分别称取四水合乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸亚铁、硫酸锌、六次甲基四胺依次溶解在50mL体积比为8:2的水/PEG200混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Fe0.8Zn0.2Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为950mAh/g，充电比容量为860mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在780mAh/g左右，库伦效率为95％左右。
实施例9
按摩尔比2:2:0.8:0.2:20分别称取四水合乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸锰、六水合硝酸锌、六次甲基四胺依次溶解在50mL体积比为9.5:0.5的水/PEG200混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Mn0.6Zn0.4Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为940mAh/g，充电比容量为840mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在820mAh/g左右，库伦效率为96％左右。
实施例10
按摩尔比2:2:0.7:0.3:20分别称取四水合乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸锰、四水合乙酸镍、六次甲基四胺依次溶解在50mL体积比为9.5:0.5的水/PEG200混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Mn0.7Ni0.3Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为940mAh/g，充电比容量为820mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在800mAh/g左右，库伦效率为98％左右。
实施例11
按摩尔比2:2:0.8:0.2:20分别称取四水合乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸锰、二水合氯化铜、六次甲基四胺依次溶解在50mL体积比为7:3的水/乙醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Mn0.8Cu0.2Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为970mAh/g，充电比容量为850mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在800mAh/g左右，库伦效率为97％左右。
实施例12
按摩尔比2:2:0.7:0.3:20分别称取四水合乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、六水合溴化镁、无水硝酸铜、六次甲基四胺依次溶解在50mL体积比为7:3的水/乙醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Mg0.7Cu0.3Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为910mAh/g，充电比容量为840mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在800mAh/g左右，库伦效率为97％左右。
实施例13
按摩尔比2:2:0.5:0.5:24分别称取四水合乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、四水合氯化亚铁、二水合乙酸铜、六次甲基四胺依次溶解在50mL体积比为7:3的水/乙醇混合溶液中，其中钴的浓度为0.3mmol/L。在磁力搅拌器下常温搅拌30min后，转移到100mL的水热釜中，并在鼓风干燥箱中150℃下反应8小时。等反应釜冷却至室温后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，在马弗炉中以350℃煅烧8小时，得到纳米线阵列的Fe0.5Cu0.5Co2O4材料，该材料在50mA/g的电流密度下第一圈放电比容量为930mAh/g，充电比容量为810mAh/g，循环50圈后充放电比容量维持在750mAh/g左右，库伦效率为98％左右。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料，其特征在于，其化学式为MxN1-xCo2O4，其中，M和N均选自Mg元素、Fe元素、Mn元素、Zn元素，Ni元素或Cu元素，且x为0～1.0。
2.一种三元钴酸盐体系纳米线状负极材料的制备方法，其特征在于，将可溶性钴盐溶液、表面活性剂、可溶性M金属盐溶液、可溶性N金属盐溶液和有机碱混合并进行水热反应，烘干并煅烧，得到三元钴酸盐体系纳米线状负极材料；
其中，所述三元钴酸盐体系纳米线状负极材料的化学式为MxN1-xCo2O4，其中，M和N均选自Mg元素、Fe元素、Mn元素、Zn元素，Ni元素或Cu元素，且x＝0～1.0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100-150℃；所述煅烧的温度为400-650℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐包括六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、无水溴化钴、六水合二氯化钴、二水碘化钴、四水合乙酸钴中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐溶液的浓度为0.06-0.2mmol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性M金属盐溶液和可溶性N金属盐溶液包括可溶性镁盐溶液、可溶性铁盐溶液、可溶性锌盐溶液、可溶性锰盐溶液、可溶性铜盐溶液和可溶性镍盐中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐溶液包括六水合硝酸镁溶液、六水合氯化镁溶液、硫酸镁溶液、六水合溴化镁溶液中的一种和几种；
所述可溶性铁盐溶液包括七水合硫酸亚铁溶液、硝酸亚铁溶液、四水合氯化亚铁溶液中的一种或几种；
所述可溶性锌盐溶液包括氯化锌溶液、硫酸锌溶液、六水合硝酸锌溶液中的一种或几种；
所述可溶性锰盐溶液包括氯化锰溶液、硝酸锰溶液、硫酸锰溶液中的一种或几种；所述可溶性铜盐包括五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜、无水硝酸铜、二水合乙酸铜中的一种或两种；可溶性镍盐包括六水合氯化镍、六水合硫酸镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍中的一种或两种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、烷基糖苷或月桂醇硫酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐与所述表面活性剂的摩尔比为1：(1～2)；所述可溶性钴盐与所述有机碱的摩尔比为2：(22-25)。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括六次甲基四胺、脲素、甲胺、吡啶和氨水中的一种或多种。
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