CN103387268B - 一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍，首先将NiCl2·6H2O与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，得到质量浓度为10～30g/L的溶液Ⅰ；加热至120～150℃，将100～300份的去离子水与1000份溶液Ⅰ混合，反应0.5～2h，经离心分离得到沉淀物，再经洗涤、干燥、煅烧后，得到所述的纳米氧化镍。本制备方法条件温和、耗时短，适合大规模工业化生产；制备得到的花状纳米NiO的晶粒粒径小于10nm，粒径分布均匀且比表面积大，以其作为电极材料制备的超级电容器，具有较高的可逆容量和循环性能，3000次充放电循环后比容量仍稳定在460F/g附近。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备领域，尤其涉及一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种环境友好、无可替代的新型储能、节能装置。它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命，无污染、较宽的工作温度范围等特点，因此在电动汽车、通讯、电子信号监控等领域中的应用越来越受关注。
新型高能化学电源技术的快速发展，对超级电容器的电极材料提出了更高的要求，其中，高能量密度、高功率密度、低成本、对环境友好的新型电极材料是现在和未来的研究重点，纳米结构电极材料是提高超级电容器循环寿命和可逆容量的关键因素。
从国、内外的超级电容器产品来看，其电极材料主要采用传统碳系材料，产品的能量密度仍然很低，1975～1981年间，以加拿大Conway为首的课题组开始了以氧化钌（RuO2）为代表的过渡金属氧化物电极材料的法拉第赝电容储能原理的研究，这类电极材料具有高度的充放电可逆性和超高的容量，然而氧化钌属于贵金属资源，价格昂贵，其应用被限制在军工领域。为了解决贵金属成本昂贵的问题，人们除了增大贵金属电极材料的比表面积来提高利用率外，也一直在探索寻找其它廉价的替代氧化物，如NiO、CoO、MnO2等过渡金属氧化物。他们与RuO2具有相似的性质，且资源丰富、价格相对便宜，被视为潜在的替代材料，其中，NiO作为超级电容器的正极材料，是目前主要用于商业应用的材料。
纳米NiO具有多种形貌，如纳米粉体、纳米花、纳米线、纳米空心球 和纳米管等，其制备方法分为气相法、液相法和固相法三大类，液相法具有容易控制成核、制备得到的纳米材料组分均匀且纯度高的优点，因此成为最常用的制备方法。目前，文献报道较多的液相法包括：水热合成法和溶剂热合成法。
公开号为CN101269850A的专利文献公开了一种花形氧化镍的制备方法，通过水热法制备，以六亚甲基四胺、六水合硝酸镍和去离子水为原料，配制成混合溶液，经搅拌均匀后，将上述混合溶液置于反应釜内，在80～150℃烘箱内加热4～20h。再经离心沉淀、洗涤、烘干及焙烧处理，得到花形氧化镍。
公开号为CN102126762A的专利文献公开了一种表面形貌可控的NiO纳米花状微球的制备方法，通过溶剂热法制备，包括以下步骤：将表面活性剂溶解于乙二醇中，将硝酸镍和苯甲酸分别溶解于为上述溶液中，之后加入浓度为2mol/L的NaOH溶液；将上述混合溶液放置于反应釜内，在160～220℃下反应8～14h，再经离心、干燥和煅烧处理得到产物纳米NiO花状微球。
上述文献中提供的纳米氧化镍的制备方法，均要在较为苛刻的环境下完成，且耗时较长。因此，从生产工艺控制和节能环保方面考虑，寻求一种简便的合成纳米花状结构NiO的制备方法，将对于高容量镍基超级电容器电极材料有很大的推动作用。
室温离子液体是由特定有机阳离子和阴离子构成的在室温或接近室温下呈液态的熔盐体系，它具有一系列独特的物理化学性能，是一种真正的“绿色”溶剂。深共熔溶剂（DES，deep-eutectic solution）具有合成简单、廉价、纯度高、应用简便等特有优点，同时，深共熔溶剂大多为可生物降解的有机物。因此，以深共熔溶剂型离子液体作为溶剂可控制备花状纳米NiO，将该花状纳米NiO作为超级电容器正极材料的技术具有广泛的应用意义。
发明内容
本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方 法及其制备的纳米氧化镍，采用价格低廉且可生物降解的氯化胆碱基深共熔溶剂型离子液体作为反应溶剂和辅助反应物，制备得到了晶粒粒径小于10nm且粒径分布均匀的花状纳米氧化镍，该制备方法的反应条件温和、耗时短，生产成本低、设备资金投入少，适合大规模工业化生产。
一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将NiCl2·6H2O与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，搅拌均匀后，得到质量浓度为10～30g/L的溶液Ⅰ；
（2）加热至120～150℃，将100～300份的去离子水加入1000份溶液Ⅰ中，反应0.5～2h，经离心分离得到沉淀物；
（3）步骤（2）得到的沉淀物经洗涤、干燥后，再经250～400℃下煅烧2～5h，得到所述的纳米氧化镍。
所述的氯化胆碱基深共熔溶剂为氯化胆碱与尿素组成的混合液，其中，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2。在该摩尔比下组成的深共熔溶剂的凝固点最低，仅为12℃，远低于氯化胆碱（320℃）和尿素（133℃）的熔点。且氯化胆碱与尿素组成的深共熔溶剂为众多离子液体中，成本最为低廉，制备最为方便的一种。
在纳米氧化镍的制备过程中，氯化胆碱基深共熔溶剂型离子液体不仅作为溶剂，还作为辅助反应物参加反应。首先，离子液体在加热条件下放出氨气与溶剂中的Ni2+反应，形成带有正电荷的络合物，该络合物通过静电力作用被带有正电荷的氯化胆碱季铵盐所排斥，使得其可以均匀分散在溶剂中；然后加入去离子水，络合物发生水解，迅速形核，生成α-Ni(OH)2。由于络合物在静电力作用下实现了均匀分散，增加了反应的接触面积，使得该水解反应迅速发生，同时缩短了形核时间，制备了粒径较小且比表面积较大的纳米氢氧化镍；并且，去离子水在较高速度搅拌作用下均匀分散，防止局部反应温度不均匀，因此制备的纳米氢氧化镍的粒径分布均匀。
溶液Ⅰ的质量浓度对氧化镍的前驱体-氢氧化镍的晶相和形貌有直接影响，作为优选，步骤（1）所述溶液Ⅰ的质量浓度为15～20g/L，溶液Ⅰ的质量浓度过低，则得到纳米氢氧化镍的产量过低；溶液Ⅰ的质量浓度过 高，会产生其它晶型的纳米氢氧化镍，无法制备出纯的花状纳米氢氧化镍。
水的加入会引导氧化镍的前驱体-氢氧化镍的晶相和形貌的转变，作为优选，步骤（2）中将150～200份的去离子水与1000份溶液Ⅰ混合，从而实现对花状纳米NiO的可控制备。
氯化胆碱与尿素混合形成氯化胆碱基深共熔溶剂离子液体时，由于阴阳离子结构不对称及电荷离域作用，显著降低了离子液体的熔点，使尿素组分在常温下保持液态。与固态体系相比，液态体系中阴阳离子作用减弱，因此，可以明显降低离子液体中尿素组分放出氨气所需的温度，即可以大幅降低步骤（2）中的反应温度，减少能源消耗、降低对设备的要求。
作为优选，步骤（2）的反应温度为130～140℃。反应温度过高，导致尿素分解过快带来不可控因素，同时会增加能耗；反应温度过低，氢氧化镍形核过程不够快，无法得到均匀的花状纳米氢氧化镍。
作为优选，步骤（2）的反应时间为0.5～2h。反应时间过短，尿素分解所释放的氨不足以使Ni2+充分络合，加水时碱性也不足以沉淀镍离子，降低了纳米氢氧化镍的产率；纳米氢氧化镍形核、生长过程已完成，继续延长反应时间会提高能耗、降低反应效率。
作为优选，所述的超级电容器电极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将NiCl2·6H2O与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，搅拌均匀后，得到质量浓度为15～20g/L的溶液Ⅰ；
（2）加热至130～140℃，将150～200份的去离子水加入1000份溶液Ⅰ中，反应0.5～1h，经离心分离得到沉淀物；
（3）步骤（2）得到的沉淀物经洗涤、干燥后，再经250～400℃下煅烧3～5h，得到所述的超级电容器电极材料。
作为优选，步骤（2）所述的去离子水与溶液Ⅰ的混合在高速搅拌下完成，所述的搅拌速率大于750r/min，因为水的加入导致氢氧化镍开始形核，如果搅拌速率不够，会导致溶液局部区域温度下降过快，同时水不能被离子液体充分分散，导致氢氧化镍形核过程不均一，尺寸和形貌不可控。
作为优选，去离子水加入溶液Ⅰ中的时间少于30s，如果时间过长，氢氧化镍在溶液中形核时间不均一，会导致最终氢氧化镍花尺寸不均一。
作为优选，步骤（3）所述的干燥温度为60～100℃。干燥温度对产物影响不大，但如果温度过低则干燥效率较低，温度过高则会增加能耗，可根据实际需要选择干燥温度。
煅烧后得到的花状纳米氧化镍的粒径随煅烧温度的升高而增大，作为优选，步骤（3）所述的煅烧温度为250～350℃。煅烧温度过高，则得到的花状纳米氧化镍的粒径过大，比表面积会下降，导致其制备得到的超级电容器的性能下降；煅烧温度过低，则制备得到的花状纳米氧化镍的粒径过小，容易出现团聚，影响其应用。
作为优选，所述的煅烧气氛为空气。无需在惰性气体环境下煅烧，降低了对设备的要求。
一种采用上述制备方法得到的纳米氧化镍，该纳米氧化镍为花状纳米氧化镍，其粒径均小于10nm，BET比表面积高达70～80m2/g。
本发明的原理：
在本发明中，以氯化胆碱基深共熔溶剂型离子液体作为溶剂和辅助反应物。在深共熔溶剂型离子液体中，由于阴阳离子结构不对称及电荷离域作用显著降低了离子液体熔点，使尿素组分在常温下保持液态。与固态体系相比，液态体系中阴阳离子作用减弱，因此，离子液体中尿素组分放出氨气所需的温度可以明显降低。使得在较低的加热温度下，离子液体释放出氨气，与镍离子反应形成带有正电荷的络合物，该络合物通过静电力作用被带有正电荷的氯化胆碱季铵盐所排斥，均匀分散在溶剂中。
将去离子水迅速加入上述溶液中，较高速度的搅拌使得去离子水可以均匀地分散在离子液体中，并与络合物发生水解反应，水解产生的氢氧化镍迅速形核，形成前驱体-纳米氢氧化镍。由于络合物在静电力作用下实现了均匀分散，增加了反应的接触面积，使得该水解反应迅速发生，缩短了形核时间，制备了粒径较小且比表面积较大的纳米氢氧化镍；并且，去离子水在搅拌作用下均匀分散，防止局部反应温度不均匀，因此制备的纳米氢氧化镍的粒径分布均匀。
由于反应溶液中氢氧根浓度较低，所形成的氢氧化镍晶型为水滑石结构的α-Ni(OH)2，为花状形貌，水滑石结构的氢氧化镍层片以螺旋形式堆 垛，层与层之间相对取向随机，并且层间能插入水分子，导致前驱体-纳米氢氧化镍的结晶度较低。在随后的退火过程中，该结构易于氧化镍重新结晶析出时以纳米晶粒的形式存在，同时又能达到自支撑的效果，因此得到了花状的纳米氧化镍。
与其它发明相比，本发明具有以下突出优点：
本发明采用价格低廉且可生物降解的氯化胆碱基深共熔溶剂型离子液体作为溶剂及辅助反应物，降低了生产成本，且整个反应中使用的原料与助剂均无毒、无污染，因此整个制备过程绿色环保；
本发明反应条件温和，无需在高温、高压及惰性气氛下进行，因此对设备的要求低，资金投入少，且该反应耗时短，减少了能耗，适合大规模的工业化生产；
本发明制备得到的花状纳米氧化镍的晶粒粒径小于10nm，粒径分布均匀，BET比表面积高达70～80m2/g；以本发明制备得到的花状纳米氧化镍作为电极材料制备的超级电容器，具有较高的可逆容量和循环性能，3000次充放电循环后比容量仍稳定在460F/g附近。
附图说明
图1为实施例1得到的花状纳米氧化镍的扫描电子显微照片；
图2为以实施例1得到的花状纳米氧化镍制备的超级电容器的充放电循环曲线。
具体实施方式
实施例1
将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将15.00g NiCl2·6H2O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中NiCl2的浓度为15g/L，磁力搅拌均匀。在130℃下，在上述1升反应溶液中，快速加入200ml水，在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌（大于750r/min），反应40min。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，在60℃下干燥后在300℃下退火4h，即得到超级电容器电极材料-花状纳米NiO。
其扫描电子显微照片如图1所示，由图中可以看出，花状纳米NiO的平均大小为100nm，且大小分布均匀；该花状纳米NiO的晶粒粒径在5～8nm，BET比表面积为72.84m2/g。
实施例2
将氯化胆碱与尿素按照摩尔比1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将20.00g NiCl2·6H2O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中NiCl2·2H2O的浓度为20g/L，磁力搅拌均匀。在140℃下，在上述1升反应溶液中，快速加入150ml水（H2O），在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌，然后反应40min。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，最后在60℃下干燥250℃下退火4h，即得到花状纳米NiO，晶粒粒径为4～7nm，BET比表面积为78.5m2/g。
实施例3
将氯化胆碱与尿素按照摩尔比1:2在75℃下搅拌混合，得到氯化胆碱基深共熔溶剂。将15.00g NiCl2·6H2O溶解在1升氯化胆碱基深共熔溶剂中，此时反应溶液中NiCl2·2H2O的浓度为15g/L，磁力搅拌均匀。在130℃下，在上述1升反应溶液中，快速加入200ml水（H2O），在滴加过程中，反应溶液保持高速搅拌，然后反应40min。沉淀产物采用离心分离，然后用甲醇清洗三次，用去离子水清洗一次，最后在100℃下干燥，350℃下退火4h，即得到花状纳米NiO，晶粒粒径为5～10nm，BET比表面积为72.64m2/g。
性能测试
以实施例1得到的花状纳米NiO作为电极材料制备超级电容器，制备方法如下：
将实施例1制备得到的花状纳米NiO作为电极活性物质与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电剂乙炔黑按80:10:10的比例混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀成浆体，均匀涂覆在铜箔表面，然后 经85℃下烘干12h得到电极片。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90℃干燥8h，分切制成超级电容器正极片。
将制成的电极片装配成三电极体系进行性能检测，金属Pt片作为NiO的对电极。电解液是含2mol/L KOH的水溶液，参比电极为浸泡在1M KOH水溶液中的Hg/HgO电极，不同浓度的KOH溶液用饱和KCl的琼脂盐桥连接。装配好的超级电容器在循环5周活化后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01～0.55V，在25±2℃环境以2A/g恒流充放电循环测试（充电倍率和对应的放电倍率相同），测试该超级电容器的可逆容量和充放电循环性能。
测试结果如图2所示，以本发明得到的花状纳米NiO为正极材料制备的超级电容器具有较高的可逆容量和循环性能，经3000次充放电循环后比容量仍稳定在460F/g附近。
Claims (7)
1.一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将NiCl2·6H2O与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，搅拌均匀后，得到质量浓度为10～30g/L的溶液Ⅰ；
所述的氯化胆碱基深共熔溶剂为氯化胆碱与尿素按摩尔比为1:2组成的混合液；
(2)加热至120～150℃，按体积比，将100～300份的去离子水加入1000份溶液Ⅰ中，反应0.5～2h，经离心分离得到沉淀物；
(3)步骤(2)得到的沉淀物经洗涤、干燥后，再经250～400℃下煅烧2～5h，得到所述的纳米氧化镍。
2.如权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将NiCl2·6H2O与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，搅拌均匀后，得到质量浓度为15～20g/L的溶液Ⅰ；
(2)加热至130～140℃，将150～200份的去离子水加入1000份溶液Ⅰ中，反应0.5～1h，经离心分离得到沉淀物；
(3)步骤(2)得到的沉淀物经洗涤、干燥后，再经250～400℃下煅烧3～5h，得到所述的纳米氧化镍。
3.如权利要求1或2所述的用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的去离子水加入溶液Ⅰ中，在大于750r/min的搅拌速率下完成。
4.如权利要求3所述的用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，所述去离子水加入溶液Ⅰ中的时间少于30s。
5.如权利要求1或2所述的用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应时间为30～40min。
6.如权利要求1或2所述的用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥温度为60～100℃。
7.如权利要求1或2所述的用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧温度为250～350℃；煅烧气氛为空气。
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