CN106277077B - 一种中空花状氢氧化镍微球复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极功能材料领域，具体涉及一种中空花状氢氧化镍微球复合材料及其制备方法与应用。该制备方法包括配制硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的反应混和物，将该反应混合物加入到溶剂中，搅拌均匀得到反应液；将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为140‑190℃，反应一段时间后，经过冷却、洗涤、干燥，即得；所述溶剂为乙醇，或所述溶剂为水与乙醇的混合物。采用本发明方法制备的氢氧化镍形貌均一，具有优异的比表面积，且该制备方法工艺简单，具有良好经济效益和极大推广应用价值。

Description

一种中空花状氢氧化镍微球复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电极功能材料领域，具体涉及一种中空花状氢氧化镍微球复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
电池以其价格低、通用性强、寿命长、环保稳定和电流大，在电动工具、电动汽车等大功率设施上显示出竞争力。镍氢二次电池的正极材料直接影响电池的性能。近年来，为消除镉电极而迅速发展起来新型镍氢电池，均以氢氧化镍电极材料作为正极。因此，对于高容量、高活性Ni(OH)2正极材料的研究具有重要现实意义。清华大学采用络合剂控制结晶法制备高浓度球形氢氧化镍材料(CN1221707A、CN128211A)；专利CN1421394A中通过酸解、合成、过滤、洗涤和干燥等步骤得到掺杂钴、锌等其他金属元素的球形氢氧化镍电极材料。在反应过程中加入表面活性剂是控制制备材料的良好方法，文献中(J.Colloid Interface Sci.,2009(337):265-271；J.Nanomater.,2012,2012:1-6；J.Colloid Interface Sci.,2013,401:8-13)使用的表面活性剂多为SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)系列产品，该类产品为石油化学合成产品，在石油资源日益枯竭的今天，以高活性新型表面活性剂代替该类表面活性剂控制制备特殊形貌氢氧化镍具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备特殊形貌氢氧化镍的方法，其中使用天然无患子皂苷(Saponin)与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)复合表面活性剂控制形貌。无患子皂苷与CTAB具有优异协同复合效应，具有原料易得，环保、分子结构有刚性等特点。
本发明技术方案如下：
一种中空花状氢氧化镍微球复合材料，由包括硫酸镍、尿素和复合表面活性剂的原料反应制成，所述复合表面活性剂为无患子皂苷(Saponin)和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的混合物；优选地，所述复合表面活性剂中无患子皂苷和CTAB的摩尔比为0.002-0.5：0.002-0.5。
进一步优选地，所述复合表面活性剂中无患子皂苷和CTAB的摩尔比为0.005-0.3∶0.005-0.3。
进一步地，所述反应温度为140-190℃。
进一步地，所述中空花状氢氧化镍微球复合材料由β-Ni(OH)2和γ-NiOOH组成。
进一步地，所述微球由厚度20-80nm的片组装而成，微球直径2-10um。
进一步地，所述中空花状氢氧化镍微球复合材料的比表面积为7m2/g-200m2/g；优选为100m2/g-200m2/g。
本发明利用Micromeritics公司生产的ASAP 2020型比表面测定仪采用N2吸附-脱附技术测定氢氧化镍样品的比表面积。
本发明还提供上述中空花状氢氧化镍微球复合材料的制备方法，包括：配制硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的反应混和物，将该反应混合物加入到溶剂中，搅拌均匀得到反应液；将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为140-190℃，反应一段时间后，经过冷却、洗涤、干燥，得到形貌为中空花状氢氧化镍微球复合材料；所述溶剂为乙醇，或所述溶剂为水与乙醇的混合物。
其中，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为(1-2)：(1-6)：(0.002-0.5)：(0.002-0.5)。优选地，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为的摩尔比为1-2：1-6：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。
进一步优选地，硫酸镍、尿素、无患子皂苷、CTAB的摩尔比为(1-2)：(2-4)：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。
所述反应混和物中各组分物质的量之和与所述溶剂的物质的量之比为1：15-40。
优选地，所述反应时间为2-72小时。
本发明所述却可以采用自然冷却或强制冷却。本发明中所用的高压反应釜可以是任何类型的高压反应釜，只要其能够满足本发明方法的要求即可。
本发明还包括上述中空花状氢氧化镍微球复合材料用作电极材料等的应用。
使用扫描电镜(SEM)对对本发明氢氧化镍微球复合材料进行分析，表明根据本发明氢氧化镍材料形貌为中空花状的微球颗粒。
无患子皂苷为天然可再生资源无患子的提取物，为非离子表面活性剂，具有优异的表面活性。本发明使用无患子皂苷和CTAB的复合表面活性剂，二者复配协同作用好，获得了尺寸均匀、形貌均一，具有优异的比表面积的中空花状氢氧化镍颗粒。本发明通过辅助高压釜水热法制备出中空花状氢氧化镍微球复合材料，高压釜水热法工艺设备简单，适用于工业化生产。本发明方法工艺简单，具有良好经济效益和极大推广应用价值。
本发明中空花状氢氧化镍微球复合材料的优点是比表面积大，可达100m2/g-200m2/g，是一种性能优异的的电极材料。
附图说明
图1为实验例1无患子皂苷与CTAB复配后的表面性能随logC的变化图；
图2为实施例1制备的氢氧化镍复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1和对比例2制备的氢氧化镍复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例2制备的氢氧化镍复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为实施例3制备的氢氧化镍复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图6为对比例1制备的氢氧化镍复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图7为对比例3制备的氢氧化镍复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图8为对比例4制备的氢氧化镍复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图9为对比例5制备的氢氧化镍复合材料的扫描电镜(SEM)图；
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下利用Micromeritics公司生产的ASAP 2020型比表面测定仪采用N2吸附-脱附技术测定氢氧化镍样品的比表面积。
实施例1
本实施例提供了一种氢氧化镍复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别取摩尔浓度均为5mol/L的硫酸镍水溶液和尿素水溶液各10mL，0.05mol/L的无患子皂苷水溶液和CTAB水溶液各5mL，混合后制成反应混合物，将该反应混合物加入到30mL乙醇中，搅拌均匀得到反应液；
(2)将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为180℃，反应时间8小时，反应后，经过冷却、洗涤、干燥，即得。
对本实施例制备的氢氧化镍复合材料进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图2所示，可见其形貌为中空花状氢氧化镍微球复合材料，微球由厚度约50nm的片组装而成，微球直径约8um；该复合材料X射线衍射(XRD)图如图3中“Saponin/CTAB”所对应的曲线(图3中横坐标“2Theta”表示“2θ”，纵坐标“Intensity”表示“强度”)，由XRD分析发现，在17.8°、33.3°、38.7°、52.8°、59.3°和 62.0°处出现特征峰，与标准卡JCPDS Card No.14-0117[β-Ni(OH)2]的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)对应，可以确定样品中含有属于六方体系结构的β-Ni(OH)2；另外，在12.9°和25.89°处出现特征峰，与标准卡JCPDS Card No.06-0075[γ-NiOOH]的(003)和(006)对应，得出所得试样同样属于γ-NiOOH，由此可见所得氢氧化镍材料为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的复合材料，所得复合材料比表面积为180.3m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种氢氧化镍复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别取摩尔浓度均为5mol/L的硫酸镍水溶液和尿素水溶液各10mL，0.05mol/L的无患子皂苷水溶液2.5mL和0.05mol/L的CTAB水溶液7.5mL，混合后制成反应混合物，将该反应混合物加入到20mL乙醇中，搅拌均匀得到反应液；
(2)将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为160℃，反应时间6小时，反应后，经过冷却、洗涤、干燥，即得。
对本实施例制备的氢氧化镍复合材料进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图4所示，可见其形貌为中空花状氢氧化镍微球复合材料，微球由厚度约40nm的片组装而成，微球直径约5um。由XRD分析发现，该材料为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的复合材料，所得复合材料比表面积为162.1m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种氢氧化镍复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别取摩尔浓度均为5mol/L的硫酸镍水溶液和尿素水溶液各10mL，0.02mol/L的无患子皂苷水溶液5mL和0.02mol/L的CTAB水溶液5mL，混合后制成反应混合物，将该反应混合物加入到20mL乙醇中，搅拌均匀得到反应液；
(2)将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为140℃，反应时间4小时，反应后，经过冷却、洗涤、干燥，即得。
对本实施例制备的氢氧化镍复合材料进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图5所示，可见其形貌为中空花状氢氧化镍微球复合材料，微球由厚度约30nm的片组装而成，微球直径约4um。由XRD分析发现，该材料为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的复合材料，所得复合材料比表面积为176.2m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种氢氧化镍复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别取摩尔浓度均为5mol/L的硫酸镍水溶液和尿素水溶液分别10mL，0.3mol/L的无患子皂苷水溶液8mL和0.3mol/L的CTAB水溶液2mL，混合后制成反应混合物，将该反应混合物加入到30mL乙醇中，搅拌均匀得到反应液；
(2)将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为190℃，反应时间10小时，反应后，经过冷却、洗涤、干燥，即得如图2所示形貌为中空花状氢氧化镍微球复合材料，微球由厚度约80nm的片组装而成，微球直径约10um。由XRD分析发现，该材料为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的复合材料。所得复合材料比表面积为146.3m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种氢氧化镍复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别取摩尔浓度为8mol/L的硫酸镍水溶液10mL和5mol/L尿素水溶液20mL，0.03mol/L的无患子皂苷水溶液8mL和0.03mol/L的CTAB水溶液2mL，混合后制成反应混合物，将该反应混合物加入到40mL乙醇中，搅拌均匀得到反应液；
(2)将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为180℃，反应时间70小时，反应后，经过冷却、洗涤、干燥，得到如图2所示形貌为中空花状氢氧化镍微球复合材料，微球由厚度约60nm的片组装而成，微球直径约8um。由XRD分析发现，该材料为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的复合材料。所得复合材料比表面积为152.1m2/g。
对比例1
本对比例提供了一种氢氧化镍的制备方法，其与实施例1所述制备的方法基本相同，区别仅在于：将所述溶剂乙醇更换为水，得到材料形貌SEM图如图6所示，材料为蜂窝状微球，与实施例1所得材料明显不同，所得复合材料比表面积为76.8m2/g。
对比例2
本对比例提供了一种氢氧化镍的制备方法，其与实施例2所述制备的方法基本相同，区别仅在于：所述表面活性剂全部更换为CTAB，得到材料对应的XRD如图2中的标注“CTAB”的曲线，由XRD分析发现，在13.2°、25.5°、33.2°和58.2°处出现特征峰，与标准卡JCPDS Card No.06-0075[γ-NiOOH]的(003)和(006)对应，得出所得试样同样属于γ-NiOOH，由此可见所得氢氧化镍试样为γ-NiOOH的材料。所得复合材料比表面积为68.2m2/g。
对比例3
本对比例提供了一种氢氧化镍的制备方法，其与实施例2所述制备的方法基本相同，区别仅在于：所述表面活性剂全部更换为无患子皂苷，得到材料对应的SEM如图7所示，该材料为片状结构。所得复合材料比表面积为50.9m2/g。
对比例4
本对比例提供了一种氢氧化镍的制备方法，其与实施例1所述制备的方法基本相同，区别仅在于：所述反应温度更换为100℃，得到材料对应的SEM如图8所示，材料为无序的颗粒堆积体。所得复合材料比表面积为30.3m2/g。
对比例5
本对比例提供了一种氢氧化镍的制备方法，其与实施例1所述制备的方法基本相同，区别仅在于：将CTAB替换为SDBS，得到材料对应的SEM如图9所示，材料为无序的片状堆积体。所得复合材料比表面积为95.2m2/g。
实验例
无患子皂苷、CTAB及二者按不同比例混合后表面性能(表面张力随浓度的变化)如图1所示(图1中横坐标log C表示“无患子皂苷、CTAB各自摩尔浓度的log值，或无患子皂苷、CTAB二者不同比例的混合物中总摩尔浓度的log值，纵坐标表示表面张力，“Soapberrysaponin”表示无患子皂苷，“Sa:CTAB 98:02”表示“无患子皂苷与CTAB的摩尔比比例为98:02”)，由图1可看出无患子皂苷与CTAB复配后，表面张力明显降低，具有较好的复配效果。本实验例表面张力采用上海中晨数字技术设备公司的JK99B型全自动张力仪，具体测试方法为首先分别配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液，依次润洗，将适量试液倒入玻璃皿中，置于表面张力仪测试平台，逐渐升高平台使悬挂在空中的铂金片浸入液体中部，读出并记录稳定后的数据即为表面张力γcmc，重复三次，计算平均值。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种中空花状氢氧化镍微球复合材料，其特征在于，其由包括硫酸镍、尿素和复合表面活性剂的原料反应制成，所述复合表面活性剂为无患子皂苷和CTAB的混合物；所述复合表面活性剂中无患子皂苷和CTAB的摩尔比为0.002-0.5：0.002-0.5；所述反应温度为140-190℃；
所述复合材料由β-Ni(OH)2和γ-NiOOH组成；所述微球由厚度20-80nm的片组装而成，微球直径2-10um；
所述的复合材料比表面积为100m2/g-200m2/g。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合表面活性剂中无患子皂苷和CTAB的摩尔比为0.005-0.3∶0.005-0.3。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为(1-2)：(1-6)：(0.002-0.5)：(0.002-0.5)。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为(1-2)：(1-6)：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为(1-2)：(2-4)：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。
6.一种中空花状氢氧化镍微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括：配制硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的反应混和物，将该反应混合物加入到溶剂中，搅拌均匀得到反应液；将所述反应液放置于高压反应釜中，控制反应温度为140-190℃，反应一段时间后，经过冷却、洗涤、干燥，即得；所述溶剂为乙醇，或所述溶剂为水与乙醇的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为(1-2)：(1-6)：(0.002-0.5)：(0.002-0.5)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为(1-2)：(1-6)：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硫酸镍、尿素、无患子皂苷和CTAB的摩尔比为(1-2)：(2-4)：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应混和物中各组分物质的量之和与所述溶剂的物质的量之比为1：15-40；和/或，所述反应时间为2-72小时。
11.权利要求6-10任一项所述方法制备的复合材料。
12.权利要求1-5、11任一项所述的复合材料在用作电极材料方面的应用。
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