CN106861719B - 一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种超高磺酸基密度生物质碳固体酸HBC‑SO3H制备方法以及用其催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。所述HBC‑SO3H的制备方法包括木质纤维类生物质在路易斯酸和酚催化下的水热碳化、以及用浓硫酸或发烟硫酸磺化过程。本发明的HBC‑SO3H制备方法流程短、操作简单，反应条件温和，并且成本低、催化剂收率高，对环境污染较小；制得的HBC‑SO3H的磺酸基密度普遍在3 mmol/g以上，最高可达5 mmol/g。将其用于催化合成己二酸二辛酯，催化酯化活性和回收重复使用性均十分优异。
Description
技术领域
本发明属于新型生物质碳材料的制备领域，具体为涉及一种超高磺酸密度生物质碳固体酸催化剂HBC-SO3H的低温水热碳化、发烟硫酸/浓硫酸磺化的制备方法，以及使用该HBC-SO3H催化酯化合成己二酸二辛酯的方法。
背景技术
随着能源危机加重，可再生、无污染的生物质资源越来越受到世界各国的重视。生物质通过各种碳化技术形成碳材料，其中生物碳基固体磺酸是通过在碳材料表明引入磺酸基团而得到的一种新型高效固体质子酸催化剂，该类材料价廉易得、催化活性高、选择性好、对设备腐蚀性小以及良好的化学稳定性等优点使其成为酸催化领域的研究热点。
由于多数生物质原料成分复杂且结构各不相同，因此制备生物碳基固体磺酸催化剂一般需要将原料先经过碳化处理，再引入磺酸基团。生物质碳基固体磺酸的制备方式一般可分为热解碳化-磺化法、浓硫酸碳化-磺化法和水热碳化-磺化法3种。例如，KiyotakaNakajima等(Journal of the American Ceramic Society,2007,90:3725-3734)报导了采用葡萄糖为碳源、400℃ N2氛围下碳化及发烟硫酸磺化制得了一种磺酸基含量1.36 mmol/g的葡萄糖基碳磺酸；Masaaki Kitano等(Spriger,2009,131:242-249)以木粉为原料，加入少量氯化锌，经过热解碳化后用发烟硫酸磺化，最佳条件下制得的碳材料的磺酸基含量也仅有1.34 mmol/g；Zhang等(Green Chem. 2012, 14:1928-1934)采用浓硫酸碳化-磺化竹粉制备竹碳基碳磺酸，最佳制备条件下制得的固体酸磺酸酸密度为1.85 mmol/g；Fraga等(Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2015)将竹粉碳化磺化后，其磺酸量最高为1.41 mmol/g；Tao等(Fuel Processing Technology, 2015, 138:355-360)将柳絮热解碳化后，通过浓硫酸磺酸，得到的碳磺酸磺酸量为2.82 mmol/g；José M. Frailed等(Journal of Catalysis, 2015, 324:107-118)将葡萄糖水热碳化后采用浓硫酸磺化，其磺酸基含量仅有0.59 mmol/g。目前报道采用上述3种方法制备的生物基固体碳磺酸的磺酸基密度普遍在3 mmol/g以下，其有限酸量限制了该类固体酸催化性能的提升。
对于碳化单糖而言，直接碳化天然生物质条件更为苛刻、过程也更复杂，且一般的碳化后其产率较低，经磺化后磺酸基含量也较低。为了克服上述不足，提高生物质碳产率，本发明基于生物质的水热碳化，提出了一种路易斯酸与苯酚催化木质纤维类生物质水热碳化，然后通过浓硫酸或发烟硫酸磺化后得到超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种路易斯酸与苯酚催化生物质水热碳化，浓硫酸或发烟硫酸磺化制备高磺酸密度的生物质碳基固体酸的制备方法，以及使用该生物质碳磺酸催化酯化合成己二酸二辛酯的方法。本发明的方法制备过程操作简单，催化剂收率高、能耗低，成本低，并且对环境的污染较小；所制得催化剂的磺酸基含量普遍可以达到3 mmol/g以上，稳定性好，催化效率高。
本发明提供了一种超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H的制备方法，所述HBC-SO3H的制备方法包括以下步骤：
（1）在晶化釜中，加入一定量的路易斯酸与苯酚的水溶液，再加入木质纤维类生物质浸渍；
（2）将步骤（1）所得进行水热碳化；
（3）将步骤（2）所得进行磺化。
本发明另外提供了一种催化酯化合成己二酸二辛酯的方法，该方法包括在催化剂的作用下，酸和醇反应合成己二酸二辛酯，所述催化剂为本发明的HBC-SO3H。
针对现有技术制备得到的生物质碳磺酸普遍存在着酸量低、稳定性差的问题，本发明的发明人在深入研究的过程中意外发现，使用路易斯酸作为催化剂将生物质进行催化反应，能够使生物质在较低的温度下即实现碳化。进一步地发现，引入苯酚后，通过与路易斯的络合后碳化-磺化，能够提高所得生物质碳的产率，并且由于苯酚的加入能增加材料的磺化位，磺化产品的磺酸基含量有明显的提升。本发明的发明人出于降低成本、绿色化学的理念，在进行了大量思考和深入探索后发现，以天然生物质为碳源，不仅来源广、成本低，而且可再生、对环境几乎无污染，而且由此可制备出性能十分优异的超高磺酸密度生物质碳固体酸，可同时实现经济效益与环境保护。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
附图1是实施例2制备所得超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H-II的热重分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1：
本实施例用于说明使用竹粉制备超高磺酸密度生物质碳固体酸方法及制得的超高磺酸密度生物质碳固体酸。
（1）预处理：称6 g竹粉放入100 mL晶化釜内衬中，称取 3.6g 氯化铁溶于20 mL去离子水中，加入4滴浓盐酸防水解，加入1.2g苯酚，用玻璃棒搅拌使之混合均匀，随后将晶化釜密封后，放入60℃烘箱内浸渍12h；
（2）水热碳化：在烘箱中，将晶化釜加热到150℃，反应时间9 h。反应结束后，自然降至室温，取出内衬，依次用去离子水洗涤2次、稀盐酸洗涤1次、去离子水洗2次，将所得生物质碳固体110℃干燥，称重，得3.24g；
（3）磺化：取生物质碳固体2g用20mL 50%发烟硫酸于100℃下搅拌反应3h，冷却后反复洗涤至滤液为无色且呈中性，110℃烘箱内干燥既得最终产品超高磺酸密度生物质碳固体酸2.22g，磺化后质量增重11.0%。该产品标记为HBC-SO3H-I；
（4）取少量干燥好的固体加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01mol/L的NaOH滴定，测得其磺酸基密度为3.27mmol/g。
对比例1：
本对比例说明当不加入苯酚碳化时的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是步骤（1）预处理时不加苯酚而只使用氯化铁作碳化催化剂。所得最终生物质碳磺酸产品标记为BC-SO3H-I。测得碳化产物重量为2.26g，磺化过程中质量损失为34.7%，磺酸基含量为2.19 mmol/g。
试验例1（试验例1-1~1-8）：
本试验例用于说明步骤（1）预处理时氯化铁及苯酚的加入量对碳化-磺化的影响。
按照实施例1的方法进行，在预处理分别改变加入的氯化铁及苯酚的含量，其碳化-磺化情况如表1所示。
表1（表示磺化质量变化时，“+”表示为增重，“-”表示失重）
| 氯化铁+苯酚 | 实验例编号 | 碳产率/g | 磺化质量变化/% | 磺酸基/（mmol/g） |
| 60wt%+5wt% | 1-1 | 2.69 | -6.7 | 3.39 |
| 60wt%+10wt% | 1-2 | 2.79 | +4.8 | 3.83 |
| 60wt%+20wt% | 1-3 | 3.05 | +11.0 | 3.26 |
| 60wt%+30wt% | 1-4 | 4.04 | +8.6 | 4.57 |
| 60wt%+40wt% | 1-5 | 4.40 | -5.2 | 4.60 |
| 30wt%+20wt% | 1-6 | 3.36 | -29.0 | 3.47 |
| 40wt%+20wt% | 1-7 | 3.25 | -20.8 | 4.04 |
| 50wt%+20wt% | 1-8 | 3.28 | +9.6 | 3.05 |
由表1可知，随着苯酚用量的增加，碳产物量明显增加，但竹粉的表观碳化程度却呈现出先增后减的趋势，说明过量的苯酚对碳化并不利，而且从磺化来看，虽然苯酚加入能使碳材料获得更多的磺化位，但大量的苯酚使材料的磺化稳定性反而降低。随着氯化铁用量的增大，竹粉的表观碳化程度逐步增大，而且磺化时稳定性也稳步提升。综合比较而言，加入60wt%氯化铁+20wt%苯酚可获得最大磺化增重，磺酸基含量3.26mmol/g也比较高，因此是较适宜加入量。
实施例2：
本实施例用于说明使用180℃碳化温度对制备HBC-SO3H-II的影响。
（1）预处理：称6 g竹粉放入100 mL晶化釜内衬中，称取 3.6g 氯化铁溶于20 mL去离子水中，加入4滴浓盐酸防水解，加入1.2g苯酚，用玻璃棒搅拌使之混合均匀，随后将晶化釜密封后，放入60℃烘箱内浸渍12h；
（2）水热碳化：在烘箱中，将晶化加热到180℃，反应时间9 h。反应结束后，自然降至室温，取出内衬，依次用去离子水洗涤2次、稀盐酸洗涤1次、去离子水洗2次，将所得固体碳材料干燥得3.2g；
（3）磺化：取步骤（2）中所得固体碳材料2 g用20mL 50%发烟硫酸在100℃下搅拌反应3h，冷却后反复洗涤至滤液为无色且呈中性，110℃烘箱内干燥既得最终产品 2.538 g，磺化后质量增重26.9%，该产品标记为HBC-SO3H-II；
（4）取少量干燥好的HBC-SO3H-II加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01mol/L的NaOH滴定，其磺酸基密度为4.93mmol/g。
试验例2（试验例2-1~2-4）：
本试验例说明步骤（3）中使用浓硫酸为磺化剂的影响。
按照实施例1或2的方法进行，所不同的试验例2-1和2-2是在步骤（3）中磺化时采用浓硫酸方式进行。其结果与实施例1和2的结果一起列如表2中。
表2
从表2可以看出，无论何种磺化方式，对此类碳材料，其磺化效果都比较好；用发烟硫酸磺化制备的HBC-SO3H类催化剂无论从磺化后增重、还是磺酸基含量都明显要优于用浓硫酸磺化获得对应催化剂，这是由于浓硫酸磺化反应过程中产生的水会稀释浓硫酸，从而致使磺化速度变缓而水解速度加快，平衡系数降低。
试验例3（试验例3-1~3-5）：
本试验例用于说明进一步说明碳化温度不同时，对制备超高磺基生物质碳固体酸HBC-SO3H的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是步骤（3）中碳化时改变碳化温度，磺化时采用浓硫酸磺化。碳化-磺化结果如表3所示。
表3
由表3中可以看出，随着碳化温度的升高，碳材料在磺化反应中的稳定性逐步提升，磺化增重逐步增加，至180℃后趋于稳定，200℃为最佳，此时超高磺基生物质碳固体酸的磺酸量可达3.30mmol/g，将试验例3-4制备的超高磺酸密度生物质固体酸记为HBC-SO3H-III。
对比例2：
本对比例说明当加入的路易斯酸为氯化铜时对碳化-磺化的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是步骤（1）预处理时将氯化铁换为氯化铜作碳化催化剂，碳化温度为200℃，磺化时以浓硫酸作磺化剂。所得最终超高磺基生物质碳固体酸记为HBC-SO3H-IV。测得碳化产物重量为3.17g，磺酸基含量为2.96mmol/g，磺化过程中质量增重为14.9%。
对比例3：
本对比例说明当不加入路易斯酸时对碳化-磺化的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是步骤（1）预处理时不加入路易斯酸，碳化温度设为200℃，磺化时以浓硫酸作磺化剂。所得最终生物质碳磺酸产品标记为BC-SO3H-II。测得碳化产物重量为2.38g，磺酸基含量为2.82mmol/g，磺化过程中质量损失为-0.74%。
实施例3：
本实施例用于说明在使用氯化铁的同时加入其它路易斯酸催化碳化-磺化竹粉制备HBC-SO3H的方法。
（1）预处理：称6 g竹粉放入100 mL晶化釜内衬中，称取 3.0g 氯化铁与0.6g氯化铜溶于20 mL去离子水中，加入4滴浓盐酸防水解，加入1.2g苯酚，用玻璃棒搅拌使之混合均匀，随后将晶化釜密封后，放入60℃烘箱内浸渍12h；
（2）水热碳化：在烘箱中，将晶化加热到180℃，反应时间9 h。反应结束后，自然降至室温，取出内衬，依次用去离子水洗涤2次、稀盐酸洗涤1次、去离子水洗2次，将所得固体干燥得3.2g；
（3）磺化：：取步骤（2）中所得固体碳材料2 g用20mL 50%发烟硫酸在100℃下搅拌反应3h，冷却后反复洗涤至滤液为无色且呈中性，110℃烘箱内干燥既得最终产物HBC-SO3H-V 2.53g，磺化后质量增重26.5%.
（4）取少量干燥好的HBC-SO3H-V加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01mol/L的NaOH滴定，其磺酸基密度为5.07mmol/g。
实施例4：
本实施例用于说明使用稻壳制备HBC-SO3H的方法。
（1）预处理：称6 g稻壳（粉）放入100 mL晶化釜内衬中，称取 3.6g 氯化铁溶于20mL去离子水中，加入4滴浓盐酸防水解，加入1.2g苯酚，用玻璃棒搅拌使之混合均匀，随后将晶化釜密封后，放入60℃烘箱内浸渍12h；
（2）水热碳化：在烘箱中，将晶化加热到200℃，反应时间9 h。反应结束后，自然降至室温，取出内衬，依次用去离子水洗涤2次、稀盐酸洗涤1次、去离子水洗2次，将所得固体干燥得3.24g；
（3）磺化：取步骤（2）中所得固体碳材料2 g用20mL浓硫酸100℃下搅拌反应3h，冷却后反复洗涤至滤液为无色且呈中性，110℃烘箱内干燥既得最终产物HBC-SO3H-VI2.362g，磺化后质量增重18.3%；
（4）取少量干燥好的HBC-SO3H-VI加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01mol/L的NaOH滴定，其磺酸基密度为3.36mmol/g。
实施例5：
本实施例用于说明使用花生壳制备HBC-SO3H的方法。
（1）预处理：称6 g花生壳（粉）放入100 mL晶化釜内衬中，称取 3.6g 氯化铁溶于20 mL去离子水中，加入4滴浓盐酸防水解，加入1.2g苯酚，用玻璃棒搅拌使之混合均匀，随后将晶化釜密封后，放入60℃烘箱内浸渍12h；
（2）水热碳化：在烘箱中，将晶化加热到200℃，反应时间9 h。反应结束后，自然降至室温，取出内衬，依次用去离子水洗涤2次、稀盐酸洗涤1次、去离子水洗2次，将所得固体干燥得3.10g；
（3）磺化：取步骤（2）中所得固体碳材料2 g用20mL浓硫酸100℃下搅拌反应3h，，冷却后反复洗涤至滤液为无色且呈中性，110℃烘箱内干燥既得最终产物HBC-SO3H-VII2.302g，磺化后质量增重15.4%，该材料标记为；
（4）取少量干燥好的HBC-SO3H-VII加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01mol/L的NaOH滴定，其磺酸基密度为2.96mmol/g。
实施例6：
本实施例用于说明使用本发明的系列HBC-SO3H作为催化剂催化合成己二酸二辛酯的方法及催化效果。
该催化合成的方法的具体实施方式参照邹艳红等人的研究（邹艳红．固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D]．湖南师范大学硕士学位论文，2012），其中具体反应条件包括：0.3 mol己二酸，0.75 mol异辛醇，本发明的生物质碳磺酸催化剂1.0 g，125℃回流状态下反应2h。反应结束后，催化剂过滤、用水和乙醇各洗涤2次，110℃干燥至恒重，称重计算催化剂的回收率。酯层用50℃热水洗涤5次，催化剂洗涤液与酯层洗涤液合并，用氢氧化钠溶液（0.01mol/L）滴定残存的己二酸，以此计算酯化率。采用相同的反应温度、时间和酸醇比，根据每次催化剂的实际量，按催化剂：己二酸：异辛醇=1g：0.3mol：0.75mol的投入量，催化剂重复使用5次，其结果如表4所示。
表4
由表4看出，普通碳磺酸BC-SO3H-I 和BC-SO3H-II的酯化收率随回收次数增加下降最快，分别从第一次的99.6%和99.3%降到第五次的92.7%和91.2%，其催化剂的回收率也较低，平均分别为92.5%和91.2%，而且酯层的颜色较深。与上述催化剂相比，其它7个超高磺磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H-I, -II, -III, -IV, -V, -VI和-VII，无论从酯化收率，还是其回收重复使用性能上都有较明显的改进，重复使用5次的平均酯化率均在99%以上，回收率均在94%以上。表明用氯化铁和苯酚催化碳化、磺化处理制备的系列超高磺磺酸密度生物质碳固体酸在改善催化活性与稳定性均是有利的。
综上可以看出，本发明的方法制备过程操作简单，反应条件温和，并且成本低，对环境的污染较小；所制得的生物质碳磺酸的磺酸基含量高，稳定性好，催化效率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）取一定量的生物质放入晶化釜，加入一定量的氯化铁或氯化铜与苯酚配制的溶液，晶化釜密封后在60℃下浸渍12小时；
（2）将步骤（1）所得在烘箱中一定温度下水热碳化、洗涤、干燥得生物质碳；
（3）将步骤（2）所得生物质碳用浓硫酸或发烟硫酸磺化、洗涤、干燥得超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述生物质为天然木质纤维类生物质，包括竹粉、花生壳、稻壳。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，相对于100重量份的所述生物质，所述作为路易斯酸的氯化铁用量为20-70重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，相对于100重量份的所述生物质，所述苯酚用量为5-40重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，浸渍时温度为60℃，浸渍时间为12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，碳化反应在晶化釜内进行，碳化温度为130-220℃，碳化反应时间为9小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，磺化剂为浓硫酸或50%的发烟硫酸，磺化剂体积毫升用量为碳材料质量克用量的10倍，磺化温度为100℃，磺化时间为3小时。
8.一种催化酯化合成己二酸二辛酯的方法，该方法包括在催化剂的作用下，己二酸和异辛醇反应合成己二酸二辛酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H；相对于100重量份的己二酸，所述催化剂的用量为2重量份，所述酸和所述醇的用量的摩尔比为1：2.5，反应温度为125℃，反应时间为2小时。
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