CN101519369A - 聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法。它是先以硫氢化钠和1，3－PS反应成MPS，再将MPS进行氧化反应成SPS。本发明质量完全达到国外同类产品水平，含量分析，核磁分析，高压液相分析，紫外分析都与国外产品相同。通过对该工艺的反复实验和论证，这是一条工艺稳定、收率高(≥95％)、品质好(SPS含量≥99％)的线路。
Description
技术领域
本发明属于镀铜光亮剂的化学合成方法，具体涉及一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法。
背景技术
聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)是印刷线路板镀铜和酸性镀铜中广泛使用的镀铜光亮剂，电镀中只要和镀铜有关的，都要用到它。目前，聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)在世界上少有生产厂家，国外生产厂为德国Rashing公司；国内有生产，但技术落后，生产的规模小、品质差。质量好、档次高的镀铜电镀液，均使用进口的SPS，在低档次的镀铜电镀液中才用到国产的SPS。
目前，国内外对该产品的合成生产报少之又少，总体来看有两种：
A：以硫化钠和硫粉反应，生成二硫化钠，再与1，3-PS反应成SPS，国内路线大多如此。
反应方程式：
副反应：
这条线路是国内生产SPS的主要线路，通过对这条线路大量的研究工作，发现以这条线路生产的SPS其有效含量只有80％左右，含有大量的多硫化合物杂质，这一点可通过核磁分析、紫外分析可看出。这也是国内SPS质量始终比不上进口产品的根本原因，造成杂质的原因在于合成第一步硫化钠和硫粉反应，副反应是不可避免的，所以这条线路是无法生产出高品质的SPS。
B：HO(CH2)3SO3Na与硫脲反应得HSCH2CH2CH2SO3R(R＝胍基)经氧化、中和得到SPS。
这条线路是将HO(CH2)3SO3Na与HCL或HBr作用后与硫脲反应的得49-70％H2N(NH2)+C:S(CH2)3SO3 -(I)，将(I)转变为3-硫基丙烷磺酸胍盐(II)，再在KU-2上将(II)转为HSCH2CH2CH2SO3H，后者再转为NaSO3(CH2)3SS(CH2)3SO3Na。通过研究实验，产品的质量尚可，但整个工艺线路复杂，总收率只有20％，生产成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服上述合成工艺缺陷的聚二硫二丙烷磺酸钠新的合成方法。
本发明的技术方案为：聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，它是将先以硫氢化钠和1，3-PS(丙烷磺酸内酯)反应成MPS(3-硫基丙烷磺酸钠)，再将MPS(3-硫基丙烷磺酸钠)溶液氧化反应后生成聚二硫二丙烷磺酸钠；所述硫氢化钠和1，3-PS(丙烷磺酸内酯)反应是将硫氢化钠在水中溶解后，在10℃～40℃的温度下，硫氢化钠的水溶液与1，3-PS混合反应得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)；所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液的氧化反应是将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应后，在50℃～60℃保温3～5小时后，升温到70℃～80℃，保温1～3小时后，进行脱色脱水得到聚二硫二丙烷磺酸钠。
反应方程式：
质量完全达到国外同类产品水平，含量分析，核磁分析，高压液相分析，紫外分析都与国外产品相同。通过对该工艺的反复实验和论证，这是一条工艺稳定、收率高(≥95％)、品质好(SPS含量≥99％)的线路。
本发明方法中，采用水作溶剂环保、经济成本低；用水作溶剂生产的SPS，外观较好，颜色较白。
而采用有机溶剂进行反应，在收率上略有提高，但SPS颜色较黄，水溶性较差。
从工艺合成路线看，合成副反应少，几乎没有副产物产生，溶剂回收套用。整个工艺对环境影响较小。
具体实施方式
本发明是基于先以硫氢化钠和1，3-PS反应成MPS，再进一步MPS将氧化反应成SPS。
所述硫氢化钠在水中溶解是将硫氢化钠与水混合，在50℃～60℃条件下溶解后，冷却的10℃～40℃。
在10℃～40℃的温度下与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是：在10℃～40℃的温度条件下，将硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀混合后，升温到50℃～60℃保温0.5～2小时后，降到室温，过滤得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液。
所述MPS(3-硫基丙烷磺酸钠)溶液与氧化剂混合反应是将MPS(3-硫基丙烷磺酸钠)溶液与氧化剂混合反应至终点，所述氧化剂选用I2、Br2、O2、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化物类中的一种。
所述硫氢化钠和1，3-PS的质量比为：1:1～1.5。
所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)与氧化剂的摩尔质量比为1:。0.8～3
所述硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀混合是：将1，3-丙烷磺酸内酯(PS)加入到硫氢化钠的水溶液中。
所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合是将氧化剂加入到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液中。
实施例1
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氢化钠，升温50-60℃溶解，冷却15-35℃，加入62.5g1，3-PS，加毕后，升温50-60℃1小时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入75克叔丁基过氧化氢，反应至终点，升温，50-60℃保温4小时，70-80℃保温2小时，脱色、脱水近干，加入甲醇分散，过滤，烘干得80.5gSPS，收率96％。
加入溶剂，回收套用。
实施例2
将200kg水，28kg硫氢化钠投入500L反应釜，升温50-60℃溶解，冷却10-30℃，加入62.5kg1，3-PS，加毕后，升温50-60℃1小时，冷却降温到10℃～40℃，过滤得MPS液。
向上述MPS液，加入75kg氧化剂叔丁基过氧化氢，反应至终点，升温到50-60℃，保温4小时；升温，70-80℃保温2小时，采用活性炭脱色、减压脱水近干，加入甲醇分散，过滤，烘干得81kgSPS。
加入的溶剂，回收套用。
实施例3
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氢化钠，升温50-60℃溶解，冷却15-35℃，加入62.5g 1，3-PS，加毕后，升温50-60℃ 1小时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入50克过氧化氢，反应至终点，升温，50-60℃保温4小时，70-80℃保温2小时，脱色、脱水近干，加入甲醇分散，过滤，烘干得75.5g SPS，收率90％。
加入的溶剂，回收套用。
实施例4
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氢化钠，升温50-60℃溶解，冷却15-35℃，加入62.5g 1，3-PS，加毕后，升温50-60℃ 1小时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入80克溴水，反应至终点，升温，50-60℃保温4小时，70-80℃保温2小时，脱色、脱水近干，加入甲醇分散，过滤，烘干得82g SPS，收率97％。
加入的溶剂，回收套用。
红外分析：将进口的SPS和按本发明工艺生产的SPS进行比较，指纹区完全一致。
高压液相分析，我们将进口的SPS产品和按本发明工艺生产的SPS产品，进行高压液相分析图谱完全一致，含量相同。化学分析结果，新工艺生产的SPS产品还高于进口产品。
核磁分析：从图谱分析进口产品和新工艺生产的SPS是完全一致，国产的SPS有很多杂质。
Claims (8)
1、一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，它是将先以硫氢化钠和1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应成3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)，再将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液氧化反应后生成聚二硫二丙烷磺酸钠；所述硫氢化钠和1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是将硫氢化钠在水中溶解后，在10℃～40℃的温度下，硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)混合反应得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)；所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液的氧化反应是将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应后，在50℃～60℃保温3～5小时后，升温到70℃～80℃，保温1～3小时后，进行脱色脱水得到聚二硫二丙烷磺酸钠。
2、如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述硫氢化钠在水中溶解是将硫氢化钠与水混合，在50℃～60℃条件下溶解后，冷却的10℃～40℃。
3、如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是在10℃～40℃的温度下与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是：在10℃～40℃的温度条件下，将硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀混合后，升温到50℃～60℃保温0.5～2小时后，降到室温，过滤得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液。
4、如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应是将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应至终点，所述氧化剂选用I2、Br2、O2、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化物类中的一种。
5、如权利要求1或3所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述硫氢化钠和1，3-PS的质量比为：1:1～1.5。
6、如权利要求4所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)与氧化剂的摩尔质量比为1∶0.8～3。
7、如权利要求1或3所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀混合是：将1，3-丙烷磺酸内酯(PS)加入到硫氢化钠的水溶液中。
8、如权利要求4所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合是将氧化剂加入到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液中。
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