CN104861690A - 一种制备分散蓝360的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备分散蓝360的方法。以2-溴噻唑为原料，经硝化、肼化、胺化、氧化四个单元反应过程得到目标产物，其具体途径是以2-溴噻唑为原料，在浓硝酸和浓硫酸的混合物的作用下发生硝化反应，生成2-溴-5-硝基噻唑，所得2-溴-5-硝基噻唑用2-甲基四氢呋喃作溶剂，在水合肼作用下进行反应，生成2-肼基-5-硝基噻唑，生成的2-肼基-5-硝基噻唑与3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺在三乙胺、溴化亚铜、丁醇的作用下生成2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑，制备的2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑在氧化剂的作用下生成目标产物。本发明以过硼酸钠和复合催化剂进行肼氧化，解决了采用双氧水做氧化剂肼氧化转化率不高的难题，为该偶氮染料的合成提供了一条新的制备方法。

Description

一种制备分散蓝360的方法
技术领域
本发明涉及一种已知分散染料的制备方法，确切地说是一种分散蓝360的合成方法，属于化工染化料的制造领域。
背景技术
分散蓝360，化学名为2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]偶氮]-5-硝基噻唑，它是一种新型杂环偶氮分散染料，不溶于谁和乙醇，在浓硫酸中为蓝色。该染料色光鲜艳，吸光系数大，染色强度高，有优异的提升率，拔染性能和耐晒牢度及烟熏牢度较好，主要用于涤纶及混纺织物的染色和印花，也可用于超细纤维的染色。其分子式为C14H17N5O2S，相对分子质量为319.3。分散蓝360结构式为：
分散蓝360是较新的染料品种，是环保蓝色染料，国内生产企业寥寥无几，目前国内分散蓝360的需求必须依赖进口。国内外现有的生产方法是以2-氨基噻唑为原料经过硝化生产2-氨基-5-硝基噻唑，然后重氮化制得重氮盐，再与N、N-二乙基间甲苯胺偶合得到产品，现有的生产方法合成路线如下：
该方法存在以下几个方面的不足，首先2-氨基-5-硝基噻唑的合成难度较大，收率较低，成本较高，国内外厂家一直寻找其替代品；其次采用杂环化合物2-氨基-5-硝基噻唑进行的重氮化偶合反应，该路线副反应多，反应难度较大、周期长、收率低，所得产品纯度不高；第三该重氮化偶合反应在低温下进行，对温度的控制要求严格，需要大量的冷冻盐水，反应条件比较苛刻，尤其在夏天对冷冻机组的制冷性能是个严格的考验；第四该重氮化偶合反应产生酸性废水量大，杂质复杂，治理难度大，对环境压力较大。分散蓝360具有优良的性能，产品的应用不断被开发，具有较好的应用潜力及发展前景。因此，开发出适合规模化清洁生产的分散蓝360合成工艺具有很重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散蓝360的合成方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：以2-溴噻唑为原料，经硝化、肼化、胺化、氧化四个单元反应过程得到目标产物，其具体途径是以2-溴噻唑为原料，在浓硝酸和浓硫酸的混合物的作用下发生硝化反应，生成2-溴-5-硝基噻唑，所得2-溴-5-硝基噻唑用2-甲基四氢呋喃作溶剂，在水合肼作用下进行反应，生成2-肼基-5-硝基噻唑，生成的2-肼基-5-硝基噻唑与3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺在缚酸剂三乙胺、催化剂溴化亚铜、溶剂丁醇的作用下生成2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑，制备的2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑在氧化剂的作用下生成目标产物2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]偶氮]-5-硝基噻唑。
本发明采用的合成路线如下：
具体反应步骤如下：
1、硝化反应：将2-溴噻吩、浓硫酸、浓硝酸投入反应器中，搅拌升温至一定温度反应，反应结束后降温，将降温后的反应液加到软水中，过滤，干燥得到固体产物2-溴-5-硝基噻唑；
2、肼化反应：将2-溴-5-硝基噻唑、水合肼、2-甲基四氢呋喃投入反应器中，搅拌保温至一定温度反应，反应结束后加入适量甲醇，过滤，真空干燥出固体产物2-肼基-5-硝基噻唑；
3、胺化反应：将2-肼基-5-硝基噻唑、3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺、三乙胺、溴化亚铜、丁醇投入反应器，氮气置换反应器，密闭反应器，搅拌升温至一定温度反应，反应结束后降至常温，过滤，干燥得到固体产物2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑；
4、氧化反应：将2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑、溶剂DMSO、催化剂NH4VO3、CuCl2和H2SO4投入反应器，搅拌升温至一定温度，缓慢加入氧化剂过硼酸钠，加料结束后继续升温，在一定温度下保温反应，反应结束后滴加甲醇，过滤，干燥得到目标产物分散蓝360。
步骤1中所述的2-溴噻吩与浓硫酸的质量比为1：（2-4），2-溴噻吩与浓硝酸的质量比为1：（2-4），反应温度为45-55℃，反应时间为2h以上，降温后的反应液的温度为20℃以下。
步骤2中所述的2-溴-5-硝基噻唑与水合肼的质量比为1：（0.28-0.4），2-溴-5-硝基噻唑与2-甲基四氢呋喃的质量比为1：（20-40），2-溴-5-硝基噻唑与甲醇的质量比为1：（30-40），反应温度为30-35℃，反应时间为1h以上。
步骤3中所述的2-肼基-5-硝基噻唑与3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺的质量比为1：（1.3-1.38），2-肼基-5-硝基噻唑与三乙胺的质量比为1：（2-3），2-肼基-5-硝基噻唑与溴化亚铜的质量比为1：（0.025-0.1），2-肼基-5-硝基噻唑与丁酮的质量比为1：（5-10），反应温度为60-64℃，反应时间为2-2.5h。
步骤4所述的2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与DMSO的质量比为1：（10-20），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与NH4VO3的质量比为1：（0.025-0.05），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与CuCl2的质量比为1：（0.2-0.25），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与H2SO4的质量比为1：（0.5-1），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与过硼酸钠的质量比为1：(1.5-2)，2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与甲醇的质量比为1：（30-60），反应温度为120-125℃，反应时间为4h以上。
本发明与现有技术相比，具有显著的有点：
1、开发了一条新的合成路线，以2-溴噻唑为原料，经硝化、肼化、胺化、氧化四个单元反应过程得到目标产物，每一环节都有明显优势，成本大幅度降低，具有较好的发展前景。
2、新的合成路线与现有的重氮化偶合路线相比，反应系统相对清洁干净，避免了重氮偶合反应大量的酸性废水的生成，在三废排放量上具有竞争优势。
3、肼化反应采用2-甲基四氢呋喃替换四氢呋喃做反应溶剂，提高了该反应的收率，降低了溶剂回收的能耗。
4、胺化反应选用了合适的缚酸剂、催化剂、摩尔比及反应温度，通过氮气置换出反应体系中的空气，避免了副反应双取代的发生，提高了产物的纯度。
5、筛选出了适宜的氧化剂过硼酸钠和复合催化剂NH4VO3/CuCl2/H2SO4进行肼氧化，解决了采用双氧水做氧化剂肼氧化转化率不高的难题，为该偶氮染料的合成提供了一条新的制备方法。
具体实施方式
以下集合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品；
一种制备分散蓝360的方法，其步骤如下，
1、硝化反应（2-溴-5-硝基噻唑的合成）：将浓硫酸、浓硝酸投入反应器中，降温至15℃，加入2-溴噻唑，搅拌升温至45-55℃保温反应2h以上，2-溴噻吩与浓硫酸的质量比为1：（2-4），2-溴噻吩与浓硝酸的质量比为1：（2-4）；反应结束后降温至20℃，于20℃以下将反应液加到软水中，过滤，水洗涤滤饼至中性，干燥，得到固体产物2-溴-5-硝基噻唑。
2、肼化反应（2-肼基-5-硝基噻唑的合成）：将2-溴-5-硝基噻唑、水合肼、2-甲基四氢呋喃投入反应器中，搅拌保温至30-35℃反应1h以上，反应结束后加入甲醇，2-溴-5-硝基噻唑与水合肼的质量比为1：（0.28-0.4），2-溴-5-硝基噻唑与2-甲基四氢呋喃的质量比为1：（20-40），2-溴-5-硝基噻唑与甲醇的质量比为1：（30-40）；加甲醇结束，过滤，滤饼用甲醇洗涤，55℃以下真空干燥，得到固体产物2-肼基-5-硝基噻唑。
3、胺化反应（2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑的合成）：将2-肼基-5-硝基噻唑、3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺、三乙胺、溴化亚铜、丁醇投入反应器，用氮气置换反应器，密闭反应器，搅拌升温至60-64℃保温2-2.5h反应，2-肼基-5-硝基噻唑与3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺的质量比为1：（1.3-1.38），2-肼基-5-硝基噻唑与三乙胺的质量比为1：（2-3），2-肼基-5-硝基噻唑与溴化亚铜的质量比为1：（0.025-0.1），2-肼基-5-硝基噻唑与丁酮的质量比为1：（5-10）；反应结束后降至常温，过滤，少量甲醇洗涤滤饼，干燥得到固体产物2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑。
4、氧化反应（分散蓝360的合成）：将2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑、溶剂DMSO、催化剂NH4VO3/CuCl2/H2SO4投入反应器，搅拌升温至80-85℃，1小时左右加入氧化剂过硼酸钠，加料结束后继续升温至120-125℃保温反应4小时以上，2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与DMSO的质量比为1：（10-20），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与NH4VO3的质量比为1：（0.025-0.05），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与CuCl2的质量比为1：（0.2-0.25），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与H2SO4的质量比为1：（0.5-1），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与过硼酸钠的质量比为1：(1.5-2)；反应结束后滴加甲醇离析，2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与甲醇的质量比为1：（30-60），过滤，少量水洗涤滤饼，干燥，得到目标产物分散蓝360。
实施例1
步骤1、2-溴-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的250ml四口瓶中加入浓硫酸50g、浓硝酸50g，降温至15℃，再加入2-溴噻唑25g，搅拌升温至45℃保温反应2.5h；反应结束后降温至20℃，将反应液加到软水中，温度控制在20℃以下，过滤，水洗涤滤饼至中性，干燥，得到固体产物2-溴-5-硝基噻唑31.5g，含量97.5%，收率96.0%。
实施例2
步骤1、2-溴-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的250ml四口瓶中加入浓硫酸75g、浓硝酸75g，降温至15℃，再加入2-溴噻唑25g，搅拌升温至48℃保温反应2h；反应结束后降温至20℃，将反应液加到软水中，温度控制在20℃以下，过滤，水洗涤滤饼至中性，干燥，得到固体产物2-溴-5-硝基噻唑32.0g，含量97.0%，收率97%。
实施例3
步骤1、2-溴-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的500ml四口瓶中加入浓硫酸100g、浓硝酸100g，降温至15℃，再加入2-溴噻唑25g，搅拌升温至55℃保温反应2h；反应结束后降温至20℃，将反应液加到软水中，温度控制在20℃以下，过滤，水洗涤滤饼至中性，干燥，得到固体产物2-溴-5-硝基噻唑31.2g，含量98.0%，收率95.5%。
实施例4
步骤2、2-肼基-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中加入2-溴-5-硝基噻唑10g、水合肼4g、2-甲基四氢呋喃200g，搅拌保温至30℃反应2h，反应结束后加入300g甲醇，过滤，滤饼用甲醇洗涤，55℃真空干燥12h，得到固体产物2-肼基-5-硝基噻唑7.12g，含量99.0%，收率94.3%。
实施例5
步骤2、2-肼基-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中加入2-溴-5-硝基噻唑10g、水合肼2.8g、2-甲基四氢呋喃300g，搅拌保温至32℃反应1h，反应结束后加入350g甲醇，过滤，滤饼用甲醇洗涤，50℃真空干燥12h，得到固体产物2-肼基-5-硝基噻唑7.16g，含量99.1%，收率95.0%。
实施例6
步骤2、2-肼基-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的2000ml四口瓶中加入2-溴-5-硝基噻唑10g、水合肼3.5g、2-甲基四氢呋喃400g，搅拌保温至35℃反应1h，反应结束后加入400g甲醇，过滤，滤饼用甲醇洗涤，50℃真空干燥12h，得到固体产物2-肼基-5-硝基噻唑7.13g，含量99.5%，收率95.0%。
实施例7
步骤3、2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的100ml四口瓶中加入2-肼基-5-硝基噻唑10g、3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺13g、三乙胺30g、溴化亚铜0.25g、丁醇50g，用氮气置换反应体系，密闭反应器，搅拌升温至64℃保温2h反应，；反应结束后降至室温，过滤，少量甲醇洗涤滤饼，干燥得到固体产物2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑20.1g，含量95.2%，收率93.3%。
实施例8
步骤3、2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的250ml四口瓶中加入2-肼基-5-硝基噻唑10g、3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺13.8g、三乙胺20g、溴化亚铜1g、丁醇80g，用氮气置换反应体系，密闭反应器，搅拌升温至60℃保温2.5h反应；反应结束后降至常温，过滤，少量甲醇洗涤滤饼，干燥得到固体产物2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑20.5g，含量95.5%，收率95.5%。
实施例9
步骤3、2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑的合成
在带有机械搅拌、温度计的250ml四口瓶中加入2-肼基-5-硝基噻唑10g、3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺13.5g、三乙胺25g、溴化亚铜0.5g、丁醇100g，用氮气置换反应体系，密闭反应器，搅拌升温至63℃保温2.5h反应；反应结束后降至常温，过滤，少量甲醇洗涤滤饼，干燥得到固体产物2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑20.9g，含量94.8%，收率96.6%。
实施例10
步骤4、分散蓝360的合成
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中加入2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑10g、DMSO100g、NH4VO30.5g、CuCl22g、H2SO45g，搅拌升温至80℃，在1小时内缓慢加入过硼酸钠15g，加料结束后继续升温至120℃保温反应5h；反应结束后滴加300g甲醇离析，过滤，少量水洗涤滤饼，干燥，得到目标产物9g分散蓝360，含量99.1%，收率89.7%。
实施例11
步骤4、分散蓝360的合成
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中加入2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑10g、DMSO200g、NH4VO30.25g、CuCl22.5g、H2SO410g，搅拌升温至83℃，在1小时内缓慢加入过硼酸钠20g，加料结束后继续升温至125℃保温反应4；反应结束后滴加600g甲醇离析，过滤，少量水洗涤滤饼，干燥，得到目标产物9.1g分散蓝360，含量98.9%，收率90.5%。
实施例12
步骤4、分散蓝360的合成
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中加入2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑10g、DMSO150g、NH4VO30.25g、CuCl22g、H2SO410g，搅拌升温至85℃，在1小时内缓慢加入过硼酸钠18g，加料结束后继续升温至123℃保温反应6h；反应结束后滴加450g甲醇离析，过滤，少量水洗涤滤饼，干燥，得到目标产物9.1g分散蓝360，含量99.3%，收率90.9%。

Claims (5)

1.一种制备分散蓝360的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、硝化反应：将2-溴噻吩、浓硫酸、浓硝酸投入反应器中，搅拌升温至一定温度反应，反应结束后降温，将降温后的反应液加到软水中，过滤，干燥得到固体产物2-溴-5-硝基噻唑；
步骤2、肼化反应：将2-溴-5-硝基噻唑、水合肼、2-甲基四氢呋喃投入反应器中，搅拌保温至一定温度反应，反应结束后加入适量甲醇，过滤，真空干燥出固体产物2-肼基-5-硝基噻唑；
步骤3、胺化反应：将2-肼基-5-硝基噻唑、3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺、三乙胺、溴化亚铜、丁醇投入反应器，氮气置换反应器，密闭反应器，搅拌升温至一定温度反应，反应结束后降至常温，过滤，干燥得到固体产物2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑；
步骤4、氧化反应：将2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑、溶剂DMSO、催化剂NH4VO3、CuCl2和H2SO4投入反应器，搅拌升温至一定温度，缓慢加入氧化剂过硼酸钠，加料结束后继续升温，在一定温度下保温反应，反应结束后滴加甲醇，过滤，干燥得到目标产物分散蓝360。
2.根据权利要求1所述的制备分散蓝360的方法，其特征在于步骤1中所述的2-溴噻吩与浓硫酸的质量比为1：（2-4），2-溴噻吩与浓硝酸的质量比为1：（2-4），反应温度为45-55℃，反应时间为2h以上，降温后的反应液的温度为20℃以下。
3.根据权利要求1所述的制备分散蓝360的方法，其特征在于步骤2中所述的2-溴-5-硝基噻唑与水合肼的质量比为1：（0.28-0.4），2-溴-5-硝基噻唑与2-甲基四氢呋喃的质量比为1：（20-40），2-溴-5-硝基噻唑与甲醇的质量比为1：（30-40），反应温度为30-35℃，反应时间为1h以上。
4.根据权利要求1所述的制备分散蓝360的方法，其特征在于步骤3中所述的2-肼基-5-硝基噻唑与3-甲基-4-氯-N,N-二乙基苯胺的质量比为1：（1.3-1.38），2-肼基-5-硝基噻唑与三乙胺的质量比为1：（2-3），2-肼基-5-硝基噻唑与溴化亚铜的质量比为1：（0.025-0.1），2-肼基-5-硝基噻唑与丁酮的质量比为1：（5-10），反应温度为60-64℃，反应时间为2-2.5h。
5.根据权利要求1所述的制备分散蓝360的方法，其特征在于步骤4所述的2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与DMSO的质量比为1：（10-20），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与NH4VO3的质量比为1：（0.025-0.05），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与CuCl2的质量比为1：（0.2-0.25），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与H2SO4的质量比为1：（0.5-1），2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与过硼酸钠的质量比为1：(1.5-2)，2-[[4-(二乙基氨基）-2-甲基苯基]联氨]-5-硝基噻唑与甲醇的质量比为1：（30-60），反应温度为120-125℃，反应时间为4h以上。
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