CN102070500B

CN102070500B - 甲基硫菌灵原药的制备方法

Info

Publication number: CN102070500B
Application number: CN2011100395144A
Authority: CN
Inventors: 郑善龙; 巩绪干; 纪传武
Original assignee: JIANGSU LANFENG BIOCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU LANFENG BIOCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: CN102070500A

Abstract

本发明涉及一种甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于采用水溶性溶剂作为反应溶剂。从而降低了反应对水含量的苛刻要求，主要原料硫氰酸钠不需要再进行干燥处理，(原来要求水份＜0.2％)，大大节约能耗，节省大量体力劳动；催化剂的使用量也降低到原来的四分之一左右，使得产品中的恶臭味消失，有利于产品的施药；并且产品不再需要大量的水进行转换，使废水量大大的减少，更加绿色、环保，而且由于不需要进行蒸煮处理，避免了次级产品的出现，使产品成本大大降低；从而产品产率大大提高，产品质量、含量大大提高，由原来平均含量97％左右提高到平均98.6％，部分达到99％，更符合出口要求。

Description

甲基硫菌灵原药的制备方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体的说，涉及一种甲基硫菌灵原药的制备方法。

背景技术

甲基硫菌灵(英文通用名为Thiophanate-Methyl，别名：甲基托布津(Topsin-M))，是日本曹达株式会社(Nippon Soda Co.，Ltd.)开发生产的苯并咪唑类广谱性内吸杀菌剂。适用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、花卉等作物上的多种真菌病害。属低毒性杀菌剂。

目前市场上的所有产品的合成方法都是使用乙酸乙酯等极性有机溶剂作为溶剂，利用硫氰化钠、N，N-二甲基苯胺，氯甲酸甲酯和邻苯二胺在无水环境下合成，因此原料对水份要求极高(＜0.2％)，如硫氰化钠使用前需要预先干燥，而且催化剂使用量大，产品中有一定的恶臭味，且由于乙酸乙酯，对产品溶解度比较大，在生产过程中会产生相当一部分的二级产品(含量低，颜色深)，且废水量太大。

基于上述缺点，本发明通过更改产品的溶剂，降低催化剂的使用量，提出了更为合理的工艺条件，提供一种更环保、能大幅度提高产品产率的甲基硫菌灵的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种更环保、能大幅度提高产品产率的甲基硫菌灵的制备方法。

由于现有技术采用乙酸乙酯等极性有机溶剂为反应介质，其优点在于其与水分层，且沸点较低，在产品合成完成后，加入水，就可以用大量蒸汽将乙酸乙酯蒸馏出来，从而比较容易进行回收再利用，但对乙酸乙酯等极性有机溶剂产品的溶解性不大，对产品的产率和纯度有影响。本发明使用水溶性溶剂，一方面保证了反应溶剂的极性，另一方面亲水性试剂可以促进亲核加成反应，同时可以把无机物杂质溶解带出，从而提高产品纯度。

本发明所述的甲基硫菌灵的制备方法是采用水溶性溶剂作为反应溶剂。

其化学反应式如下式所示：

硫氰酸钠和氯甲酸甲酯在水溶性溶剂中，催化剂的作用下生成异硫氰基甲酸甲酯；随后异硫氰基甲酸甲酯与邻苯二胺进行加成反应。

其中，所述水溶性溶剂为酮类溶剂、四氢呋喃、二甲亚砜、DMF、1，4-二氧基六烷中的一种或多种。优选的，所述酮类溶剂为丙酮。

所述催化剂为N，N-二甲基苯胺或三乙胺。

所述水溶性溶剂的用量为：每摩尔硫氰化钠采用290ml-500ml水溶性溶剂。

反应物的用量为：硫氰酸钠∶氯甲酸甲酯∶催化剂∶邻苯二胺＝1∶1∶0.013-0.06∶0.45-0.48(摩尔比)；上述反应物在水溶性溶剂中，在30-57℃下反应40-90min；随后加入0.45-0.48摩尔倍量的邻苯二胺(以硫氰化钠的摩尔用量为基)，升温，在回流状态下进行反应，整个反应过程为1.5-3h。

随后本发明的制备方法还包括，将反应产物冷却后过滤、烘干，得甲基硫菌灵产品

本发明的关键点在于：使用酮等亲水或其它类别的水溶性溶剂代替了乙酸乙酯等有机溶剂，从而降低了反应对水含量的苛刻要求，而且新的溶剂不再需要大量的催化剂，使原产品中的恶臭味完全消失。

与现有工艺相比，采用本发明的制备方法，主要原料硫氰酸钠不需要再进行干燥处理，(原来要求水份＜0.2％)，大大节约能耗，节省大量体力劳动；催化剂的使用量也降低到原来的四分之一左右，使得产品中的恶臭味消失，有利于产品的施药；并且产品不再需要大量的水进行转换，使废水量大大减少，更加绿色、环保，而且由于不需要进行蒸煮处理，避免了产品的次级产品的出现，使产品成本大大降低；从而产品产率大大提高，产品质量、含量大大提高，由原来平均含量97％左右提高到平均98.6％(部分达到99％)，更符合出口要求。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别说明，本发明实施例中采用的原料均为市购。

实施例1

在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml的反应瓶中加入26.3g的硫氰酸钠(Mr＝81，0.318mol，98％的工业品)、159ml丙酮和1.5g催化剂N，N-二甲基苯胺，开启搅拌，将混合物加热到35℃下，将30.7g(Mr＝94.5，0.318mol，98％，工业品)氯甲酸甲酯于0.5h滴入反应瓶中，滴加完毕，保温反应10min，保温完毕后，再将17.7g(Mr＝108，0.15mol、工业品)邻苯二胺慢慢加入，此时反应混合物剧烈放热，保持回流状态，约1h加入完毕，计时反应0.5h，将体系温度将到15℃以下，过滤，烘干，得甲基硫菌灵产品约50.8g，含量98.6％，收率在97.5％。

实施例2

在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml的反应瓶中加入26.3g的硫氰酸钠(Mr＝81，0.318mol，98％的工业品)、95ml四氢呋喃和0.5g催化剂三乙胺，开启搅拌，将混合物加热到回流状态下(57℃)，将30.7g(Mr＝94.5，0.318mol98％，工业品)氯甲酸甲酯于1h滴入反应瓶中，滴加完毕，保温反应10min，保温完毕后，再将15.7g(Mr＝108，0.145mol、工业品)邻苯二胺慢慢加入，此时反应混合物剧烈放热，保持回流状态，约1h加入完毕，计时反应0.5h，将体系温度将到15℃以下，过滤，烘干，得甲基硫菌灵产品约50.4g，含量99.2％，收率在97.32％。

实施例3

在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml的反应瓶中加入26.3g的硫氰酸钠(Mr＝81，0.318mol，98％的工业品)、120ml 1，4-二氧基六烷和0.5g催化剂N，N-二甲基苯胺，开启搅拌，将混合物加热到45℃下，将30.7g(Mr＝94.5，0.318mol98％，工业品)氯甲酸甲酯于0.5h滴入反应瓶中，滴加完毕，保温反应10min，保温完毕后，再将18g(Mr＝108，0.153mol、工业品)邻苯二胺慢慢加入，此时反应混合物剧烈放热，保持40℃，约1h加入完毕，计时反应1h，将体系温度降到15℃以下，过滤，烘干，得甲基硫菌灵产品约50.5g，含量98.1％，收率在96.4％。

实施例4

在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml的反应瓶中加入26.3g的硫氰酸钠(Mr＝81，0.318mol，98％的工业品)、100ml丙酮和1.5g催化剂N，N-二甲基苯胺，开启搅拌，将混合物加热到回流状态下(57℃)，将30.7g(Mr＝94.5，0.318mol，98％，工业品)氯甲酸甲酯于0.5h滴入反应瓶中，滴加完毕，保温反应10min，保温完毕后，再将17.7g(Mr＝108，0.15mol、工业品)邻苯二胺慢慢加入，此时反应混合物剧烈放热，保持回流状态，约1h加入完毕，计时反应2h，将体系温度将到15℃以下，过滤，烘干，得甲基硫菌灵产品约50.78g，含量98.5％，收率在97.4％。

Claims

1.一种甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml的反应瓶中加入26.3g的硫氰酸钠、95ml四氢呋喃和0.5g催化剂三乙胺，其中所用的硫氰酸钠为Mr=81，0.318mol，98%的工业品，开启搅拌，57℃将混合物加热到回流状态下，将30.7g氯甲酸甲酯于1h滴入反应瓶中，其中所用的氯甲酸甲酯为Mr＝94.5，0.318mol，98%的工业品，滴加完毕，保温反应10min，保温完毕后，再将15.7g邻苯二胺慢慢加入，其中所用的邻苯二胺为Mr=108，0.145mol的工业品，此时反应混合物剧烈放热，保持回流状态，1h加入完毕，计时反应0.5h，将体系温度降到15℃以下，过滤，烘干，得甲基硫菌灵产品。