CN104845404B

CN104845404B - 一种合成荧烷类黑色热压敏成色剂的方法

Info

Publication number: CN104845404B
Application number: CN201510141665.9A
Authority: CN
Inventors: 罗纲; 张良; 张少刚; 李新; 范雪东
Original assignee: SHANGHAI RUINIAN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI RUINIAN FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: CN104845404A

Abstract

本发明提供一种合成荧烷类黑色热压敏成色剂的方法，使用二苯酮酸和2‑甲基‑4‑甲氧基‑二苯胺作为原料，并且所述方法包括如下步骤：将二苯酮酸、2‑甲基‑4‑甲氧基‑二苯胺和催化剂加入有机溶剂中反应，反应结束后将反应液过滤获得滤液；将滤液加水并调节pH＞10后加热回流分去水相获得有机相；将有机相冷却结晶、过滤即获得荧烷类成色剂。本发明中制备的成色剂中具有芳基，代替了传统黑色成色剂中的烷基，这进一步增大了成色剂分子中共轭体系，增大了成色剂的吸光强度；其采用高效且可回收套用的固体酸催化剂，减少了制备过程中酸和碱的用量，且大大减少了废酸废水的排放量，节约了生产成本，且更加绿色环保。

Description

一种合成荧烷类黑色热压敏成色剂的方法

技术领域

本发明属于有机染料领域，具体涉及一种合成荧烷类黑色热压敏成色剂的方法。

背景技术

热压敏成色剂是一类具备特殊性能的有机染料，通常情况下为无色，在受热或受压后与显色剂共同作用而显色，主要有结晶紫类及苯并呋喃类，分子主体结构及取代官能团不同而显现出不同的颜色。目前主要应用于无碳复写纸的生产。黑色是目前热、压敏成色剂中最重要的一个品种。

国内申请号为200610145067X的专利公开了一种3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷的制备方法，其实使用2-甲基-4-甲氧基-二苯胺DPA作为原料，将BBA溶解于90-102％的硫酸或发烟硫酸中，待全部溶解后，将其与基于1重量份的BBA为0.3-0.7重量份的DPA在5～40℃下反应4～8小时，然后将反应液滴加至0～20℃的水中，分离形成的沉淀得到中间体2-羟基-4-二丁基氨基-5-甲氧基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；用碱性溶液中和并水解所述中间体，回流后，静置分离除去水层；经精制步骤得到热敏染料3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷ODB2。通过其公开的方法获得的ODB2产品完全可以达到国际市场的要求并且生产成本大幅降低。但是其方案中采用六段作为催化剂，生产过程中有大量废酸产生，生产存在较为严重的环保问题；而且浓硫酸的使用导致生产危险性增加。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新的苯并呋喃类化合物及其合成方法，以克服现有技术中由于采用硫酸作为催化剂，生产过程中有大量废酸产生的技术缺陷。

为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种合成荧烷类黑色热压敏成色剂的方法，使用由式Ⅱ代表的二苯酮酸和式Ⅲ代表的2-甲基-4-甲氧基-二苯胺作为原料，并且所述方法包括如下步骤：

将二苯酮酸、2-甲基-4-甲氧基-二苯胺DPA和催化剂加入有机溶剂中反应，反应结束后将反应液过滤获得滤液；将滤液加水并调节pH＞10后加热回流分去水相获得有机相；将有

机相冷却结晶、过滤即获得具有式Ⅰ代结构的荧烷类成色剂；

式Ⅰ：

式Ⅱ：

式Ⅲ：

其中，式Ⅰ和式Ⅱ中R₁代表烷基，R₂代表芳基。

优选地，所述烷基为具有1～10个碳的直链或支链烷基。

更优选地，所述烷基为乙基。

优选地，所述芳基为苯基、邻烷基苯基、间烷基苯基、对烷基苯基或2,4-二烷基苯基中的一种，且所述芳基上的烷基为具有1～10个碳的直链或支链烷基。

更优选地，所述芳基为甲基苯基。

优选地，所述催化剂选自固体酸催化剂，所述固体酸催化剂中氢离子的摩尔数为所述二苯酮酸的摩尔数的1～5倍。

优选地，所述固体酸催化剂选自强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂，磺酸树脂和蒙脱土和改性蒙脱土的一种或多种。

所述改性蒙脱土是指采用质子酸或路易斯酸改性的蒙脱土。所述质子酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种。现有技术中常用的质子酸或路易斯酸都可以用于蒙脱土的改性。

所述路易斯酸选自FeCl₃、ZnCl₂和AlCl₃中的一种或多种。

优选地，所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号为NKC-9。

优选地，所述二苯酮酸和2-甲基-4-甲氧基-二苯胺的摩尔比为1﹕0.8～1.2。

更优选地，所述二苯酮酸和2-甲基-4-甲氧基-二苯胺的摩尔比为1﹕1。

优选地，所述反应的反应温度为80～120℃。

更优选地，所述反应的反应温度为110～120℃。

优选地，所述的反应时间为8～16小时。

优选地，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种或两种。

本发明中所述溶剂的用量为二苯酮酸的重量的3-10倍。

优选地，反应结束后将反应液过滤获得滤液中含有中间体化合物，所述中间体化合物的结构式如式Ⅳ所示：

式Ⅳ：

优选地，采用碱性水溶液调节滤液pH＞10，所述碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钾水溶液中的一种或多种。

优选地，将有机相冷却时，冷却至温度小于20℃。

优选地，过滤后获得的荧烷类成色剂采用甲醇洗涤并干燥。

本发明中采用的固体酸催化剂可以采用甲醇洗涤后再用。

本发明中的合成路线如下所示：

本发明中公开的上述方法，制备的成色剂中具有芳基，代替了传统黑色成色剂中的烷基，这进一步增大了成色剂分子中共轭体系，增大了成色剂的吸光强度；其采用高效且可回收套用的固体酸催化剂，减少了制备过程中酸和碱的用量，且大大减少了废酸废水的排放量，节约了生产成本，且更加绿色环保；另外，本发明中的方法为将原料一次性的投入反应釜中反应，不同于现有技术中需分批加入的技术方案，其大大简化了生产工序。

本发明中公开的合成荧烷类黑色热敏成色剂的方法克服了现有技术中的种种缺陷而具有创造性。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

在500ml的反应器中，加入甲苯200ml，加入二苯酮酸37.5g(0.1mol)，DPA21.3g(0.1mol)，催化剂NKC-950g(H⁺>0.24mol)，110℃下加热搅拌10小时后冷却至80℃，过滤，NKC-9用少量甲苯洗涤后套用，滤液加水120ml，然后滴加30％氢氧化钠，调节水相pH>10后，升温回流2～4小时，分去水相，有机相冷却至20℃以下，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，干燥得产品45.7g，收率85％，经高效液相色谱仪HPLC测试，产物中式Ⅰ化合物的含量>99.5％，熔点207.5～208℃。

对产物进行定性定量分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.4-7.8(m,18H),4.0(s,1H),3.1(t,J＝7.3Hz,2H),2.34(s,3H),2.12(s,3H),1.15(t,J＝7.3Hz,2H)；MS(ESI):m/z＝539(M⁺+H)。

本实施例中所述二苯酮酸中R₁代表乙基，R₂代表对甲基苯基。

实施例2：

在500ml的反应器中，加入甲苯200ml，加入二苯酮酸37.5g(0.1mol)，DPA21.3g(0.1mol)，全氟磺酸树脂Nafion-H60g(H⁺>0.12mol)，110℃加热搅拌8小时后冷却至80℃，过滤，Nafion-H用少量甲苯洗涤后套用，滤液加水100ml，然后滴加30％氢氧化钠，调节水相pH>10后，升温回流2～4小时，分去水相，有机相冷却至20℃以下，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，干燥得产品47.2g，收率90％，经高效液相色谱仪HPLC测试，产物中式Ⅰ化合物的含量>99.5％，熔点208.1～208.6℃。

对产物进行定性定量分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.4-7.8(m,19H),4.0(s,1H),3.1(t,J＝7.3Hz,2H),2.12(s,3H),1.15(t,J＝7.3Hz,2H)；MS(ESI):m/z＝525(M⁺+H)。

本实施例中所述二苯酮酸中R₁代表乙基，R₂代表苯基。

实施例3：

在500ml的反应器中，加入二甲苯200ml，加入二苯酮酸37.5g(0.1mol)，DPA21.3g(0.1mol)，NKC-950g(H⁺>0.12mol)，115℃下加热搅拌9小时后冷却至80℃，过滤，NKC-9用少量甲苯洗涤后套用，滤液加水120ml，然后滴加30％氢氧化钠，调节水相pH>10后，升温回流2～4小时，分去水相，有机相冷却至20℃以下，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，干燥得产品48.5g，收率90％，经高效液相色谱HPLC测试后，产物中式Ⅰ化合物的含量>99.5％，熔点207.5～208℃。本实施例中所述二苯酮酸中R₁代表乙基，R₂代表对甲基苯基。

实施例4：

在500ml的反应器中，加入甲苯200ml，加入二苯酮酸37.5g(0.1mol)，DPA21.3g(0.1mol)，蒙脱土60g(H⁺>0.12mol)，110℃下加热搅拌14小时后冷却至80℃，过滤，NKC-9用少量甲苯洗涤后套用，滤液加水120ml，然后滴加30％氢氧化钠，调节水相pH>10后，升温回流2～4小时，分去水相，有机相冷却至20℃以下，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，干燥得产品43.0g，收率80％，经高效液相色谱HPLC测试后产物中式Ⅰ化合物的含量>99.5％，熔点207.5-208℃。本实施例中所述二苯酮酸中R₁代表乙基，R₂代表对甲基苯基。

实施例5：

在500ml的反应器中，加入甲苯200ml，加入二苯酮酸37.5g(0.1mol)，DPA 17g(0.08mol)，蒙脱土100g(H⁺>0.31mol)，90℃下加热搅拌14小时后冷却至80℃，过滤，NKC-9用少量甲苯洗涤后套用，滤液加水120ml，然后滴加30％氢氧化钠，调节水相pH>10后，升温回流2～4小时，分去水相，有机相冷却至20℃以下，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，干燥得产品25.8g，收率83％，经高效液相色谱HPLC测试后产物中式Ⅰ化合物的含量>99.5％，熔点207.5-208℃。本实施例中所述二苯酮酸中R₁代表乙基，R₂代表对甲基苯基。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种合成荧烷类黑色热压敏成色剂的方法，使用由式Ⅱ代表的二苯酮酸和式Ⅲ代表的2-甲基-4-甲氧基-二苯胺作为原料，并且所述方法包括如下步骤：将二苯酮酸、2-甲基-4-甲氧基-二苯胺和催化剂加入有机溶剂中反应，反应结束后将反应液过滤获得滤液；将滤液加水并调节pH＞10后加热回流分去水相获得有机相；将有机相冷却结晶、过滤即获得具有式Ⅰ结构的荧烷类成色剂；

式Ⅰ

式Ⅱ

式Ⅲ

其中，式Ⅰ和式Ⅱ中R₁代表烷基，R₂代表芳基；所述烷基为具有1～10个碳的直链或3～10个支链烷基；所述芳基为苯基、邻烷基苯基、间烷基苯基、对烷基苯基和2,4-二烷基苯基中的一种或多种，且所述芳基上的烷基为具有1～10个碳的直链或3～10支链烷基；

所述催化剂为固体酸催化剂，所述固体酸催化剂中氢离子的摩尔数为所述二苯酮酸的摩尔数的1～5倍；

所述固体酸催化剂选自强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、磺酸树脂、蒙脱土和改性蒙脱土中的一种或多种。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述二苯酮酸和2-甲基-4-甲氧基-二苯胺的摩尔比为1﹕0.8～1.2。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的反应温度为80～120℃。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的一种或两种。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，反应结束后将反应液过滤获得滤液中含有中间体化合物，所述中间体化合物的结构式如式Ⅳ所示：

式Ⅳ：

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，采用碱性水溶液调节滤液pH＞10，所述碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钾水溶液中的一种或多种。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，将有机相冷却时，冷却至温度小于20℃。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，过滤后获得的荧烷类成色剂采用甲醇洗涤并干燥。