CN103242208B - 烟酸法制备1,4-二氨基蒽醌-2,3-二磺酸的工艺 - Google Patents

Abstract

一种烟酸法制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺，它是在搅拌状况下，在20％发烟硫酸中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至80℃以下，投入1，4-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至125～135℃保温反应2小时，然后，在该温度下，用2小时滴加50％～65％的发烟硫酸；滴加毕，再在该温度下保温反应0.5小时，则磺化反应完成。控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸结晶粉末。1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸含量可达95％，收率可达98％以上。

Description

烟酸法制备1,4-二氨基蒽醌-2,3-二磺酸的工艺

技术领域

本发明涉及烟酸法制备染料中间体1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺。

背景技术

1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌是合成色光鲜艳、耐光、耐升华、牢度性能优异的分散翠蓝染料的重要中间体。如染料C.l.分散蓝60、99、143、175、176、198等均用此中间体来合成。1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌均由1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸在碱性条件下，用氰化钠氰化而得。目前C.l.分散蓝60(商品名：分散翠蓝S-GL)的年产量已达1万吨，是个大吨位的染料品种，所以研究1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的制备方法很有必要。

早期的合成1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的方法是：1，4-二氨基蒽醌隐色体经氯代，生成1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌；然后在大量的浓硫酸中，用过量的硼酸进行酯化；生成的硼酸酯在碱性介质中，在70～90℃温度下与无水亚硫酸钠进行磺化；磺化反应完成后，调pH＝6，趁热过滤，除去微量的不溶物，将1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的溶液酸析，得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。

此法存在着较大缺点：由于使用大量硫酸，后面的中和需消耗大量的碱；由于生成大量的盐，含盐废水不易治理，污染环境；酸碱中和放热，降温需消耗动力，同时中和热易引起硼酸酯的分解，使副产物增多，收率下降。为此国内、外许多公司着手研究改进1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸合成的方法。

Ger.Offen.2,846,622(德Bayer，1980)中提出，用硝基苯为溶剂，1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌与硼酸在120～205℃下进行酯化反应。此法虽不用大量酸碱，磺化和氰化可以在同一设备中连续进行，不用析出磺化物。但缺点是硼酸酯化的温度较高，溶剂硝基苯的毒性大，蒸出硝基苯的能耗也较大。

昭57-158261A(住友化学，1982)中提出硼酸酯化在惰性有机溶剂中进行，常用的惰性溶剂为氯苯、二氯苯。通常是在90～140℃，6～10小时完成硼酸酯化反应，蒸出二氯苯。然后在碱性介质下，用亚硫酸钠磺化；也可以不蒸出二氯苯，直接去磺化得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，磺化后再把二氯苯层分出，回收二氯苯再用。水层经分出后，可以不用析出磺化物，直接加入氰化钠氰化，制得1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌。

昭58-172364A(住友化学，1983)中提出了新的改进磺化的方法：1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌在惰性有机溶剂中，用脂肪族单羧酸(如乙酸、丙酸、丁酸等)作为催化剂与硼酸进行酯化反应，再用亚硫酸钠进行磺化。然后用硫酸调pH＝6.0，于90℃热过滤，除去微量的水不溶物。滤液用35％的盐酸酸析，过滤，用稀盐酸水洗净滤饼，干燥得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的红紫色结晶48.5份，含量85％，收率为93.4％。

昭62-161752A(住友化学，1987)中提出，硼酸酯化一步可以省略，在季銨盐相转移催化剂存在下，1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌在碱性水介质中直接用亚硫酸钠磺化，反应结束后，加入硅藻土脱色，趁热过滤去除不溶物，得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸溶液。

经改进，我国现在通用的合成工艺是：在邻二氯苯溶剂中，1，4-二氨基蒽醌隐色体用氯磺酸在140℃进行磺化反应，磺化完成后，用稀碱水中和至pH＝10～11，用水汽蒸馏法回收邻二氯苯，用35％硫酸调pH＝6.0，加入活性炭于85℃热过滤，除去少量水不溶物。滤液再用35％的稀硫酸酸析，过滤，用5％稀硫酸水洗净滤饼，得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。HPLC含量达95.5％，收率近90％。此工艺邻二氯苯回收率约90％，水汽蒸馏法回收邻二氯苯时能耗也较高，由于溶剂邻二氯苯用量大、回收率低，因而生产1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的成本偏高。

针对现有技术的不足，我们研究了烟酸法工艺，较大幅度地降低了生产成本。

发明内容

本发明提供了一种烟酸法制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺。

我们发现，发烟硫酸能很好地与1，4-二氨基蒽醌隐色体发生磺化反应，生成1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。磺化反应初期，先生成1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸，随着磺化反应的进行，1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸转变为1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。为了使磺化反应完全，必须提高发烟硫酸的浓度，但同时也生成了多磺酸。

经过对烟酸浓度和反应条件的研究，我们发现元明粉能调节磺化反应速度，抑制多磺酸的生成，反应中生成的三氧化硫络合物能水解转变为1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。这样，本发明很好地解决了控制磺化反应速度和磺化反应中副产物处理的问题。

本发明中发生的化学反应方程式如下所示：

本发明的技术方案如下：

一种烟酸法制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺，包括下述步骤：

步骤1，在搅拌状况下，在20％发烟硫酸中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至80℃以下，投入1，4-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至125～135℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1，4-二氨基蒽醌隐色体∶20％发烟硫酸∶元明粉＝1∶4～6∶0.6～1.0；

步骤2，前期保温反应毕，在125～135℃下，用2小时滴加50％～65％的发烟硫酸；滴加毕，再在125～135℃下保温反应0.5小时，则磺化反应完成，1，4-二氨基蒽醌隐色体与50％～65％的发烟硫酸的质量比为1∶0.8～1.5；

步骤3，控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸结晶粉末。

按照本发明的烟酸法制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺，得到的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸含量可达95％，收率可达98％以上。本发明的工艺由于收率高，且不使用邻二氯苯溶剂，简化了操作，节约了能源，较大幅度降低了1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的生产成本。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于此。

下述实施例中含量的分析数据是高效液相色谱(HPLC)归一法数据。

实施例1

三口烧瓶中加入20％烟酸600g，搅拌下加入100g元明粉，升温使元明粉全部溶解，降温，在不超过80℃的情况下缓慢加入98％的1，4-二氨基蒽醌隐色体100g。用2小时匀速升温至125℃，在125℃下保温反应2小时；再在125℃下用2小时滴加57％发烟硫酸100g，滴加毕，在125℃保温0.5小时。控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的结晶粉末167.8g，HPLC分析结果与标准品对照，确定为1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，其含量为95.4％，收率为98.5％。

实施例2

三口烧瓶中加入20％烟酸400g，搅拌下加入60g元明粉，升温使元明粉全部溶解，降温，在不超过80℃的情况下缓慢加入98％的1，4-二氨基蒽醌隐色体100g。用2小时匀速升温至135℃，在135℃保温反应2小时；再在135℃用2小时滴加50％发烟硫酸150g，滴加毕，在135℃保温0.5小时。控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的结晶粉末168.3g，1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的含量为95.8％，收率为99.2％。

实施例3

三口烧瓶中加入20％烟酸500g，搅拌下加入80g元明粉，升温使元明粉全部溶解，降温，在不超过80℃的情况下缓慢加入98％的1，4-二氨基蒽醌隐色体100g。用2小时匀速升温至130℃，在130℃保温反应2小时；再在130℃用2小时滴加65％发烟硫酸80g，滴加毕，在130℃保温0.5小时。控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的结晶粉末168.6g，1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的含量为95.2％，收率为98.8％。

实施例4

三口烧瓶中加入20％烟酸570g，搅拌下加入80g元明粉，升温使元明粉全部溶解，降温，在不超过80℃的情况下缓慢加入98％的1，4-二氨基蒽醌隐色体100g。用2小时匀速升温至130℃，在130～135℃下保温反应2小时；再在130～135℃下用2小时滴加65％发烟硫酸120g，滴加毕，在130～135℃保温0.5小时。控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的结晶粉末168.1g，1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的含量为96.2％，收率为99.5％。

Claims (1)

1.一种烟酸法制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺，其特征是包括下述步骤：

步骤1，在搅拌状况下，在20％发烟硫酸中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至80℃以下，投入1，4-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至125～135℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1，4-二氨基蒽醌隐色体∶20％发烟硫酸∶元明粉＝1∶4～6∶0.6～1.0；

步骤2，前期保温反应毕，在125～135℃下，用2小时滴加50％～65％的发烟硫酸；滴加毕，再在125～135℃下保温反应0.5小时，则磺化反应完成，1，4-二氨基蒽醌隐色体与50％～65％的发烟硫酸的质量比为1∶0.8～1.5；

步骤3，控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸结晶粉末。