CN101323619A - 荧烷类化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种荧烷类无色染料的制造方法，该类化合物作为电子供应性无色染料，广泛应用于热敏、压敏纸张涂布中。该方法将取代苯酰苯甲酸类化合物和取代二苯胺类化合物分别溶于适量浓硫酸中，再混合反应，所得反应物经过水析、碱液中和、加热闭环后，用水不溶性有机溶剂萃取，萃取液再经过稀碱液洗涤，水洗，活性炭脱色，脱水后，冷却结晶，过滤，滤饼醇洗，干燥得荧烷类无色染料成品。其所用有机溶剂可不经处理直接用于下批物料萃取。

Description

荧烷类化合物的制造方法

技术领域

荧烷类化合物作为一种电子供应性无色染料，溶于或分散在溶剂或水中，涂布于纸张表面，在物理外力或热力作用下，同电子接受性显色剂如苯酚、活性粘土等接触而显色，广泛应用于无碳复写纸、热敏涂布纸的生产。本发明提供一种该类荧烷化合物的新型实用而且可大规模生产的方法。

背景技术

作为电子供应性荧烷类无色染料通常具有如下结构：

这里，R1、R2、R3、R4、R5为氢或各类取代烷基，如甲基、乙基、异戊基、环己基、苯基、甲苯基等。该类荧烷化合物通常由取代苯酰苯甲酸(I)和取代二苯胺(II)

在浓硫酸存在下缩合，再在有溶剂或无溶剂存在下用强碱闭环而成，最后用溶剂精制而得到高熔点化合物，US3873573、GB2171111、JP199462864等都对该类方法做过报道。而所有这些方法均存在许多缺点，如将取代苯酰苯甲酸和取代二苯胺在同一反应釜内依次溶于硫酸中，造成因溶解过程局部温度过高，产生许多沥青状副产物，造成后处理困难和产物品质下降；缩合产物需水析后分离，使得操作过程复杂；碱性闭环在水溶性有机溶剂存在下完成，需蒸馏回收，也造成浪费；生成粗品需分离后再用有机溶剂精制，而精制溶剂需蒸馏回收后循环使用，增加能耗和溶剂损失。

发明内容

为解决以上问题，本发明力求提供一种操作简单、副反应少、中间体无须分离、溶剂损耗少、成品无须再精制的荧烷类化合物的制造方法。

本发明根据原料取代苯酰苯甲酸及取代二苯胺的理化性质，把取代苯酰苯甲酸及取代二苯胺先分别溶于浓硫酸中，再将溶解后的两种化合物混合缩合反应，反应完成后，将反应混合物加入适量冰水中进行水析，再用适量碱液中和后，加过量碱液使PH值大于11，在碱性条件下加热进行闭环反应，再将反应物用水不溶性有机溶剂萃取，分液后，有机相分别用稀碱水溶液、水洗涤，再经脱水、脱色过滤，冷却结晶，过滤，醇类有机溶剂洗涤，烘干得到成品。

根据本发明方法，取代苯酰苯甲酸(I)中，R1，R2可以为氢、甲基、乙基、正丁基、异戊基、环己基、苯基、甲苯基等，取代二苯胺(II)中，R3，R4，R5可以为氢-，甲基、乙基等。首先将一定比例的取代苯酰苯甲酸和取代二苯胺分别溶于浓硫酸中，相对取代二苯胺而言，取代苯酰苯甲酸的摩尔比为1.0-1.2，最好1.05-1.1；对取代苯酰苯甲酸而言，浓硫酸用量为其重量的1.5-10倍，最佳用量为2-4倍，溶解温度不超过50℃，最佳温度为30-40℃。对取代二苯胺而言，硫酸用量为其重量的1.0-5倍，最佳用量为2.0-3.0倍，溶解温度不超过50℃，最佳温度为20-30℃。

根据本发明的方法，上述两种化合物溶于浓硫酸后，将一种化合物硫酸溶液搅拌下小心滴加到另一种化合物硫酸溶液中，控制滴加速度及反应温度，使其不超过40℃，最好在20-25℃，加完后再在20-40℃，最好在25-30℃反应5-24h，使缩合反应完成。

根据本发明的方法，将上述缩合反应液慢慢加入适量冰水中，冰水的用量为浓硫酸用量5-10倍，控制水的温度不超过60℃，再用适量碱液中和硫酸，并加过量碱液使PH大于11，所用到的碱液可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。再加热至80-100℃反应3-8h，至缩合闭环反应完全。加入水不溶液有机溶剂，如苯、甲苯、氯苯、二甲苯等，萃取反应液，经过分液，有机相再用1-3倍0.1-10％碱水溶液洗涤，再水洗，加入适量活性炭，回馏脱水，脱色，过滤，冷却结晶，过滤，产品用少量醇洗涤，干燥得荧烷类化合物成品。

根据本发明，所用有机萃取液在结晶分离后可直接用于下一次萃取而无须蒸馏回收，洗涤所用醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。

具体实施方式

以下实例具体说明本发明，但本发明不受本实例限制。

实施例1：

取51.6g 2-(4-二甲氨基-2-羟基苯酰基)苯甲酸慢慢溶于200g浓硫酸中，控制温度不超过40℃。另取31.9g 4-甲氧基-2-甲基二苯胺溶于100g浓硫酸中，控制温度不超过30℃。将此取代二苯胺硫酸溶液慢慢加入前面取代苯酰苯甲酸硫酸溶液中，控制温度在25℃以下，在25-30℃反应12h，慢慢加入1800ml冰水中，控制温度在60℃以下。用约820g30％液碱中和，再补80g30％液碱，加热至80℃，在80-90℃反应3h，慢慢加入300ml甲苯，继续回馏2h，静止分液，有机相用300ml5％氢氧化钠水溶液洗涤，再用300ml水洗，加入2g活性炭，回馏分去甲苯水分，过滤除去活性炭，甲苯冷却至20℃结晶，过滤，得甲苯母液270ml，滤饼用20ml甲醇洗涤，烘干，得淡黄色结晶2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷57g，熔点186-188℃，HPLC纯度为99.32％。

比较实例1：

同实例1，但用270ml甲苯母液及30ml新甲苯代替300ml新甲苯，得2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷淡黄色结晶65g，熔点186-188℃，HPLC纯度为99.32％，同时得甲苯母液265ml。

实施例2：

68g 2-(4-二丁氨基-2-羟基苯酰基)苯甲酸溶于200g浓硫酸中，另将39.1g 4-甲氧基-2-甲基二苯胺溶于100g浓硫酸中，将两种硫酸溶液慢慢混合，同时控制温度在25-30℃，在此温度下反应12h，加入2000ml冰水中，控制温度60℃以下，用820g30％液碱中和后，补加80g30％液碱，升温至80-90℃反应3h，加入400ml甲苯，继续回馏反应2h，分液，有机相分别用400ml 1％氢氧化钠水溶液，400ml水洗涤，加入3g活性炭，回馏脱水，过滤去活性炭，冷却至20℃左右结晶过滤，得甲苯母液365ml，滤饼用30ml甲醇洗涤，烘干，得2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷淡黄色结晶77.6g，HPLC纯度99.27％，熔点181.5-183.0℃。

比较实例2：

同实施例2，用365ml甲苯母液及35ml新甲苯代替400ml新甲苯，得2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷淡黄色晶体87.5g，HPLC纯度99.35％，熔点181.6-183.2℃，同时得甲苯母液367ml。

Claims (5)

1、荧烷类化合物的制造方法：将摩尔比为1.2-1.0∶1的取代苯酰苯甲酸和取代苯酰苯胺在50℃以下分别溶于重量比为1.5-10倍的浓硫酸中，再于20-40℃混合反应5-24h。反应物用5-10倍浓硫酸重量的水稀释，用等当量碱液中和，再加过量液碱使PH大于11。加热60-100℃反应3-8h进行闭环反应，再用反应原料重量比3-10倍的水不溶有机溶剂进行萃取，萃取液再用1-3倍体积、浓度为0.1％-10％稀碱洗涤，水洗，加入活性炭，回馏脱水和脱色、过滤、冷却结晶，再过滤分离固体，所得固体用少量醇溶剂洗涤，烘干得成品。过滤后有机溶剂可直接用于下一批物料萃取。

2、根据权利要求1中所述方法，水析中所用碱液可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾水溶液。

3、根据权利要求1所述方法，萃取所用水不溶性有机溶剂可以为芳香族苯、甲苯、二甲苯、氯苯。

4、根据权利要求1所述方法，萃取液洗涤用稀碱液可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾水溶液。

5、根据权利要求1所述方法，滤饼洗涤所用醇溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。