CN102471348A - 生产3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

要求保护一种制备3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的方法和一种热敏和压敏记录材料。

Description

生产3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的方法
本发明涉及一种生产3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的方法。3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的生产方法例如由US 5,166,350中已知。US 5,166,350描述了一种如下方法，其中在第一步骤中使酮酸与取代的苯酚衍生物在浓硫酸或发烟硫酸或其混合物中反应。在第二步骤中，将第一步骤的反应混合物加入含有非极性溶剂和碱的含水混合物中。在第三步骤中，分离有机相，然后通过将有机溶剂从该有机相中除去而得到荧烷产物。
彩色形成剂中的任何有色杂质可导致热敏性记录材料的背景白度降低。同样，在压力敏感性记录应用中，彩色形成剂中有色杂质的存在可导致微胶囊化的彩色形成剂着色，这又可导致所得CB片着色。
现在已发现不仅可得到白色3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，而且可回收用过的硫酸并再使用，观察到较少有机副产物并改善背景白度。
因此，本发明涉及一种制备3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的方法，所述方法包括使4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸在发烟硫酸或其与硫酸的混合物中反应，将反应物质用水、非极性溶剂和碱处理，和分离最终产物，其中进行如下步骤：
(i)在发烟硫酸或其与硫酸的混合物中在30℃以下的温度下进行4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸之间的反应，
(ii)然后将水加入反应物质中，
(iii)其后将非极性溶剂加入稀释的反应物质中，
(iv)其后分离所得有机相，
(v)其后将有机相用含水碱处理，然后在50-90℃的温度下加热，和最后
(vi)分离3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
显然，与US 5,166,350的方法不同，碱的加入在含硫酸的水相分离以后进行。
在步骤(i)中，4-甲氧基-2-甲基二苯胺和2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸优选以摩尔量使用，在本发明更优选的实施方案中，选择0.90∶1-1.10∶1，优选0.95∶1-1.05∶1(4-甲氧基-2-甲基二苯胺：2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸)的摩尔比。
通常，使用发烟硫酸或发烟硫酸和硫酸的混合物，其中硫酸具有50-100重量％，优选90-98重量％的硫酸含量。
选择的发烟硫酸的SO3含量优选为20-22重量％。
通常发烟硫酸或发烟硫酸和硫酸的混合物以基于2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸为2∶1-5∶1的重量范围使用。
反应在30℃以下，优选10-29℃，更优选10-20℃的温度下进行。
在优选实施方案中，将2’-羧基-4-二丁基氨基-2-羟基二苯甲酮加入发烟硫酸(含20％SO3)和硫酸(98重量％)的混合物中，在加入以前已将所述混合物冷却至15-25℃的温度。优选2’-羧基-4-二丁基氨基-2-羟基二苯甲酮的加入在1-10小时的时间内进行，同时通常保持温度为20℃或以下，即10-20℃。
在另一优选实施方案中，在将4-甲氧基-2-甲基二苯胺优选经1-10小时，优选4-6小时分多次加入，同时通常保持温度10-20℃以前，将以上2’-羧基-4-二丁基氨基-2-羟基二苯甲酮/发烟硫酸和硫酸的混合物在10-20℃的温度下再保持30-60分钟。
在步骤(ii)中，将水加入反应物质中。通常，选择10∶1-1∶1(重量比)的水/二苯甲酮的量。
在优选实施方案中，水在多于一个步骤中，优选在两个步骤中加入。在更优选的实施方案中，水的温度保持在15-25℃。在最优选的实施方案中，将水量的四分之一在1-5小时的时间内加入，同时将反应混合物外部冷却以保持30-70℃的温度。然后将其余水经30分钟加入，保持反应物质温度为30-70℃。
在步骤(iii)中，将非极性溶剂加入稀释的反应物质中。作为非极性溶剂，可例如使用甲苯、邻-、间-、对二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯或其混合物，优选甲苯。
通常，选择非极性溶剂与二苯甲酮的重量比为5∶1-1∶1，优选2∶1-1.5∶1。
通常选择非极性溶剂加入过程中的温度为60-80℃，优选65-70℃。优选在加入过程中搅拌反应物质。
在优选实施方案中，使如此获得的混合物沉降30-240分钟，最优选在该时间内保持温度为50-70℃。
在步骤(iv)中，将有机相与水相分离。该分离可通过所有熟知方法如倾析或在合适装置如在底部具有喷嘴的反应容器中除去下部层而进行。
在优选实施方案中，除去下部含水层，其后将水溶性极性溶剂如C1-C3链烷醇如甲醇、乙醇、正-或异丙醇，优选甲醇加入残余有机相中。通常，将有机相在50℃至水溶性链烷醇的沸点，例如如果使用甲醇的话65℃的温度下搅拌例如15-60分钟的所需时段。
在步骤(v)中，将含水碱加入有机相中，然后将反应混合物加热至50-90℃，优选70-85℃的温度。
合适的碱为碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾，碳酸铵或碳酸氢铵，二-C1-C4烷基-或三-C1-C4烷基胺如二乙胺或三乙胺，或二-C1-C4链烷醇-或三-C1-C4链烷醇胺如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；及其混合物。最优选氢氧化钠。
通常选择碱与2’-羧基-4-二丁基氨基-2-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶1-20∶1，优选10∶1-15∶1。
根据本观察，热处理的时间不是关键的。然而，通常热处理在30分钟至4小时，优选2-3小时的时间内进行。
通常，碱以水溶液的形式加入。
在更优选的实施方案中，使用碱金属氢氧化物溶液。有利地，该溶液中碱金属氢氧化物的浓度为10-50重量％，优选25-40重量％。
在甚至更优选的实施方案中，使用碱金属氢氧化物溶液和非极性溶剂如上述一种或其混合物，例如甲苯。通常，选择水/碱金属氢氧化物的重量比为10∶1-1∶1，优选5∶1-1.5∶1，且选择非极性溶剂与碱金属氢氧化物的重量比为5∶1-1∶1，优选3∶1-2∶1。
优选在加入来自步骤(iv)的反应混合物以前将该混合物加热至40-80℃的温度。
在特别优选的实施方案中，使用温度为60-80℃的甲苯、水和氢氧化钠的混合物，其中选择水与氢氧化钠的重量比为5∶1-1.5∶1，且选择甲苯与氢氧化钠的重量比为3∶1-2∶1。在30分钟至4小时的时间内向该混合物中加入步骤(iv)的反应混合物。
如果需要的话，收率可在用极性溶剂，例如如上所述C1-C3链烷醇，优选甲醇洗涤步骤(iv)的反应容器中提高。通常，极性溶剂以加热的形式，例如以加热至低于它的沸点5-20℃的温度的形式使用。极性溶剂的量取决于不同的环境如所用溶剂，且对于目前观察而言不是关键的。然而，例如如果使用甲醇，则可选择步骤(iii)中所用甲苯和甲醇的重量比为30∶1-10∶1。然后将该洗涤萃取物加入以上碱混合物中。
在已加入步骤(iv)的反应混合物和任选如上所述洗涤萃取物以后，优选将如此获得的混合物加热至70-90℃，优选80-85℃并通常保持30-120分钟。其后通常使混合物在70-90℃，优选75-85℃的温度下沉降通常10-90分钟。
在任选和优选实施方案中，除去下部含水层并重复碱处理。在具体实施方案中，使如此获得的有机层在升高的温度，优选60-90℃下沉降30分钟至4小时。
因此，本发明优选实施方案涉及在步骤(v)中，在用含水碱处理有机相以后，在步骤(vi)以前，除去碱性水相和将残余有机相第二次用含水碱处理的额外步骤。
即在该具体实施方案中，进行如下步骤：
(i)使4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸在30℃以下在发烟硫酸或其与浓硫酸的混合物中反应，
(ii)将水加入反应物质中，
(iii)将非极性溶剂加入稀释的反应物质中，
(iv)分离有机相，
(v-a)将含水碱加入有机相中，然后在50-90℃的温度下加热，
(v-b)除去碱性水相，并对于残余有机相，将该有机相第二次用含水碱处理，
(vi)分离3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
在本发明的步骤(vi)中，分离产物。原则上后处理可通过熟知方法直接进行，例如将水相与有机相分离，然后除去有机溶剂，并任选将产物洗涤和/或再结晶。
在优选实施方案中，将非极性溶剂优选在降低压力的气氛中蒸馏，并通过过滤以及任选洗涤和再结晶步骤得到产物。
在甚至更优选的实施方案中，在进行蒸馏以前将含水碱加入反应物质中。
通常使用与先前步骤中相同的含水碱。通常2-(4’-二-正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸与碱的干重比为50∶1-100∶1。通常，含水碱以10-50重量％的浓度使用。
在除去有机溶剂以后，通常将含产物的热含水淤浆转移至装配有搅拌器的过滤器中。当转移完成时，停止搅拌并过滤淤浆。任选如果需要的话可进行用极性溶剂如甲醇洗涤。优选在过滤完成以后，将滤渣在优选加热的过滤器上在搅拌下干燥。
本发明另一实施方案涉及一种包含3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的热敏或压敏记录材料。
本发明热敏性记录材料可根据常规方法，例如如EP 1,140,515所述制备，将其并入作为参考。其它详情在以下实例中给出。例如将至少作为彩色形成化合物的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、至少一种显影剂如N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰基氧基苯基)脲(例如Ciba
Figure BDA0000136752270000051
Pergafast
Figure BDA0000136752270000052
201所售)和如果需要的话至少一种敏化剂分别在水或合适的分散介质如含水聚乙烯醇中粉化以形成水分散体或其它分散体。如果需要的话将稳定剂以相同方式处理。将如此获得的细粒分散体组合，然后与常用量的粘合剂、填料和润滑剂混合。
用于热敏或压敏记录材料的其它典型显影剂包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4’-羟苯基)-4-甲基戊烷、4-羟基苯甲酸苄基酯、4，4’-二羟基二苯基砜、2，4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(例如如由Nippon Soda以商品名D8所售)、2，2’-二烯丙基-4，4’-磺酰基二苯酚(例如如由Nippon Kayaku以商品名TG-SA所售)、4，4’-磺酰基双苯酚与与1，1’-氧连双(2-氯乙烷)的聚合物(例如如由Nippon Soda以商品名D90所售)、4-[(4-(1-甲基乙氧基)苯基)磺酰基]-苯酚和N，N’-[磺酰基双[4，1-亚苯基亚氨基羰基亚氨基(甲基亚苯基)]]双氨基甲酸C，C’-二苯酯(如由AsahiDenka Kogyo以商品名UU所售)、4，4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷)(例如如以商品名B-TUM所售)、二水合双[(4-正辛氧基羰基氨基)水杨酸]锌(例如如由Mitsui Chemicals以商品名SZ-110所售)、CAS号为378244-93-0的聚季戊四醇化合物的4-羟基苯甲酸酯衍生物(例如如由Asahi Denka Kogyo以商品名K5所售)，及其混合物。
典型的敏化剂包括硬脂酰胺、酰胺蜡、对苄基联苯、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、苄基-2-萘醚、草酸二苄酯和草酸二-(4-甲基苄基)酯。
用于热敏性记录材料的典型粘合剂包括聚乙烯醇(完全和部分水解的)，羧基、酰胺、磺酸、硅烷醇和丁缩醛改性的聚乙烯醇，纤维素的衍生物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和乙酰纤维素，苯乙烯-马来酸酐的共聚物，苯乙烯-丁二烯的共聚物，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚酰胺树脂及其混合物。
可使用的示例性填料包括研磨和沉淀碳酸钙、高岭土、锻烧高岭土、氢氧化铝、滑石、二氧化钛、氧化锌、无定形二氧化硅、聚苯乙烯树脂、脲甲醛树脂、中空塑料颜料及其混合物。
用于热敏性记录材料中的典型润滑剂包括硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、聚乙烯、巴西棕榈蜡、石蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙及其混合物的分散体或乳液。
如果需要的话也可使用其它添加剂。这类添加剂例如为荧光增白剂和紫外线吸收剂。
可将如此获得的涂料组合物施涂于合适的基材如纸、塑料片和树脂涂覆的纸上并用作热敏性记录材料。本发明体系可用于使用彩色形成材料的其它最终应用，例如温度指示材料。
涂层的量通常为1-10g/m2，最通常2-5g/m2。
含有这种热敏性着色层的记录材料另外含有保护层和如果需要的话底涂层。底涂层可插入基材与热敏性着色层之间。
保护层通常包含水溶性树脂以保护热敏性着色层。如果需要的话，保护层可含有水溶性树脂与水不溶性树脂组合。
作为这类树脂，可使用常规树脂。具体实例为：聚乙烯醇；淀粉和淀粉衍生物；纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸钠；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐；异丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐；聚丙烯酰胺；藻酸钠；明胶；酪蛋白；水溶性聚酯和羧基改性的聚乙烯醇。
保护层还可含有防水剂如聚酰胺树脂、聚酰胺-表氯醇树脂、三聚氰胺树脂、甲醛、乙二醛或铬明矾。
此外，保护层可含有填料如例如碳酸钙、无定形二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、表面处理的钙或二氧化硅的细碎无机粉末，或例如脲甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物或聚苯乙烯的细碎有机粉末。
底涂层通常含有基料树脂和填料作为它的主要组分。
用于底涂层中的基料树脂的具体实例为：
聚乙烯醇；淀粉和淀粉衍生物；纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸钠；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐；异丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐；聚丙烯酰胺；藻酸钠；明胶；酪蛋白；水溶性聚合物如水溶性聚酯和羧基改性的聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚氨酯；苯乙烯/丁二烯共聚物；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚甲基丙烯酸丁酯；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯/丁二烯丙烯酸衍生物共聚物。
用于底涂层中的填料的具体实例为：
例如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、表面处理的钙、二氧化硅或煅烧粘土(如Ansilex，EngelhardCorp.)的细碎无机粉末，和例如脲甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯和中空塑料颜料的细碎有机粉末。
另外，底涂层可含有防水剂。这类试剂的实例在上面给出。
本发明方法的优点是得到白色3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，所用硫酸可容易地被回收，且观察到较少的副产物。此外，可避免米色和粉色3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，因此可改善记录材料的背景白度。
实施例
实施例1：
在搅拌下将98％硫酸(6.000kg)，其后含有20％SO3的发烟硫酸(1.953kg)，其后98％硫酸(2.060kg)装入玻璃容器中。将酸混合物冷却至17℃并经6小时分多次加入2’-羧基-4-二丁基氨基-2-羟基二苯甲酮(3.106kg)，同时保持温度为20℃以下。然后将混合物经45分钟冷却至15℃并经5小时分多次加入4-甲氧基-2-甲基二苯胺(1.848kg)，保持温度为20℃以下。然后经3小时将水(1.458kg，温度20℃)加入外部冷却的反应混合物中，保持温度为47℃以下。然后经30分钟加入另外的水(4.572kg，20℃)，保持反应物质温度为70℃以下。在保持温度为65-70℃下，加入甲苯(4.848kg)。然后停止搅拌并使混合物在65℃下沉降165分钟。
其后，然后分离下部酸层，其后将甲醇(0.450kg)加入甲苯层中，然后将其在65±2℃下搅拌30分钟。
将热水(6.255kg)，其后32重量％氢氧化钠溶液(11.953kg)，其后甲苯(9.043kg)装入分开的容器中。同时保持该混合物75±2℃，然后将来自先前步骤的甲苯/甲醇/2-苯并[c]呋喃酮混合物经150分钟泵送到该容器中。使用甲醇(0.250kg，60℃)将2-苯并[c]呋喃酮混合物从该容器中洗涤出，并将洗涤物转移至甲苯/含水碱混合物中。然后将如此获得的混合物在82±2℃下加热90分钟。停止搅拌并使混合物在80±2℃下沉降30分钟。
然后除去下部含水层并搅拌甲苯层，同时加入水(3.776kg，60℃)和32重量％氢氧化钠溶液(0.294kg)。将温度调整至80±2℃并保持15分钟。停止搅拌并使混合物在80±2℃下沉降2小时。分离下部含水层。
将水(0.953kg，60℃)和32重量％氢氧化钠溶液(0.147kg)装入装配用于蒸馏和分离器以使水返回的单独容器中。然后将来自先前步骤的甲苯溶液泵送到该容器中。分开地使用甲苯(0.400kg，60℃)和水(1.000kg，60℃)洗涤先前步骤中的容器并将洗涤物转移至含水碱混合物中。将混合物搅拌并将温度调整至75℃。
将容器中的压力降至300毫巴并开始通过蒸馏除去甲苯。当除去反应混合物重量的大约三分之一时，将等量水加入该容器中以保持近似的恒重。当温度达到65℃时，将压力提高至400毫巴并继续蒸馏。当温度达到75℃时，甲苯除去完成，于是释放真空。
然后将热产物含水淤浆转移至装配有搅拌器的过滤器中。当转移完成时，停止搅拌并过滤淤浆。使用热甲醇(4.580kg)洗涤先前步骤中的容器并将洗涤物转移至过滤器中。然后将所得淤浆在搅拌下在过滤器上在63℃下加热30分钟。然后停止搅拌器并过滤淤浆。在搅拌下将甲醇(3.500kg)加入滤渣中，其后再次过滤淤浆。使用另外3.500kg甲醇重复该程序作为最后洗涤。在最后过滤以前使淤浆留在过滤器上25分钟。在过滤完成以后，将滤渣在热过滤器上在搅拌下干燥。得到作为白色固体的3-(二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，熔点184℃。收率4.000kg(89.6％)。
实施例2：热敏性记录材料的制备
平均粒度使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测定。
制备分散体A(彩色形成剂)
  份
  3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(实施例1的产物)   10.0
  10％PVA 203(1)溶液   20.0
  湿润剂(Surfynol 104(2))   0.1
  水   9.9
1来自Kuraray Co.Ltd.的部分水解聚乙烯醇
2Air Products & Chemicals Inc.生产的2，4，7，9-四甲基癸-5-炔-4，7-二醇
将以上组分的混合物在水平珠磨机中研磨至1.0μm的平均粒度。制备分散体B(彩色显影剂)
  份
  双酚A   20.0
  10％PVA 203溶液   13.3
  45％萘磺酸钠，与甲醛溶液的聚合物(3)   0.5
  水   46.2
3例如由BASF生产以Tamol NN 9401市售
将以上组分的混合物在水平珠磨机中研磨至1.0μm的平均粒度。制备分散体C(敏化剂)
  份
  1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷(4)   20.0
  10％PVA 203溶液   6.7
  45％萘磺酸钠，与甲醛溶液的聚合物   0.5
  水   52.8
4例如以Ciba
Figure BDA0000136752270000101
PergaspeedTM307市售
将以上组分的混合物在水平珠磨机中研磨至1.0μm的平均粒度。
制备分散体D(颜料)
  份
  沉淀碳酸钙(5)   40.0
  40％聚丙烯酸钠溶液   0.4
  水   59.6
5例如Solvay S.A.生产以Socal P3市售(即未涂覆的方解石，晶类：偏三角面体，雪茄状晶形，平均粒度：200-300nm，比表面积：6-10m2/g，亮度：97-98％，流点：15-45cm3/15g)
将以上组分的混合物在水平珠磨机中研磨至1.0μm的平均粒度。
在搅拌下将80份分散体A、160份分散体B、160份分散体C、75份分散体D、21.7份30％硬脂酸锌分散体(Chukyo Europe生产的HidorinZ-7)、48.4份20％PVA 203溶液和2.2份荧光增白剂(CibaTinopal
Figure BDA0000136752270000103
ABP-Z Liquid)混合在一起。
将如此获得的涂料组合物以4.7g/m2的干涂层重量施涂于重量为50g/m2的原纸(base paper)(用煅烧粘土预涂覆)上。在干燥以后，将所得热敏性纸砑光至400Bekk秒平滑度。
实施例3：热敏性记录材料的评估
如下所述评估以上制备的热敏性记录材料：
热印刷
使用热试验机(Atlantek Inc.生产的型号为200的Atlantek)，以0.50mJ/点的施加能印刷热敏性记录材料。
光密度测量
用Gretag SPM50分光光度计测量热敏性材料的图像和背景部分的光密度。
静态灵敏度
将热敏性记录材料暴露于一系列温度下5秒的固定期间。在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃和130℃下将十二个单独加热印版应用于纸上以产生图像。测量各图像的光密度。
  温度(℃)   60   65   70   75   80   85   90   95   100   110   120   130
  O.D.   0.02   0.02   0.03   0.06   0.14   0.31   0.76   0.83   0.85   0.94   0.92   0.91
动态灵敏度
使用型号为200的Atlantek热响应试验机，将10个1cm×1cm正方形用提高量的能印刷。测量各图像的光密度。
  能量(mJ/点)   0.05   0.10   0.15   0.20   0.25   0.30   0.30   0.40   0.45   0.50
  O.D.   0.03   0.06   0.24   0.58   1.02   1.22   1.29   1.30   1.26   1.25
耐热性/防潮性
在印刷以后，将热敏性记录材料在保持在40℃和90％相对湿度下的烘箱中储存24小时。然后测量图像和背景部分的光密度。
  图像   背景
  初始   1.25   0.03
  24小时/40℃/90％RH后   1.18   0.03
实施例4：压力敏感性记录材料的制备
将4重量％实施例1的产物的溶液溶于KMC油(RKS GmbH生产的二异丙基萘的混合物，粘度：16mPas(20℃)，用于无碳复写纸的溶剂)中并使用如WO03/035245A1的实施例1所述的三聚氰胺-甲醛壁材料包封以产生35％活性含量的微胶囊分散体。
涂料组合物如下制备：
Figure BDA0000136752270000121
6由Rettenmaier &
Figure BDA0000136752270000122
GmbH提供的纤维素纤维间隔物
7由Dow Chemical Company Ltd提供的50％羧酸化苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体
将以上组合物以5g/m2的涂层重量施涂于原纸上。将所得CB(背涂)片涂覆面向下放在上面涂覆的商业粘土CP纸(正涂)片上。然后使用点矩阵印刷机进行CB至CF印刷。分别在2分钟、1小时和24小时以后用GretagSPM 50分光光度计测量CF片上产生的图像的光密度和色调。
光密度
  2分钟   1小时   24小时
  0.45   0.47   0.48
色调
Figure BDA0000136752270000123
实施例5：
在KMC/Exxsol
Figure BDA0000136752270000124
D-100(70/30w/w)的混合物中制备3重量％的彩色形成剂溶液。使用Hitachi U-2800A UV/VIS分光光度计测量溶液的吸收。结果显示于表1中。
表1
Figure BDA0000136752270000125
(*)浅米色产物，熔点183.4-184.3℃，对应于US 5,166,350的实施例11
(**)浅粉色产物，熔点83.6-184.4℃，对应于US 5,166,350的实施例12
溶液在400-700nm范围内的吸收提供了样品中存在的有色杂质的直接度量。结果清楚地表明本发明方法生产的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的优秀品质。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的方法，所述方法包括使4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸在发烟硫酸或其与硫酸的混合物中反应，将反应物质用水、非极性溶剂和碱处理，和分离最终产物，其特征在于进行如下步骤：
(i)在发烟硫酸或其与硫酸的混合物中在30℃以下的温度下进行4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸之间的反应，
(ii)然后将水加入反应物质中，
(iii)其后将非极性溶剂加入稀释的反应物质中，
(iv)其后分离所得有机相，
(v)其后将有机相用含水碱处理，然后在50-90℃的温度下加热，和最后
(vi)分离3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(v)中，在用含水碱处理有机相以后，在步骤(vi)以前，进行除去碱性水相和将残余有机相第二次用含水碱处理的额外步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸在浓硫酸或发烟硫酸或其混合物中的反应在10-20℃的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中水加入反应物质中在30-70℃下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中将非极性溶剂在60-80℃下加入稀释的反应物质中。
6.根据权利要求5的方法，其中将非极性溶剂在65-70℃下加入稀释的反应物质中。
7.根据权利要求1的方法，其中含水碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1的方法，其中将含水碱和有机相一起在70-85℃下加热。
9.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为甲苯或二甲苯。

Claims (10)

1.一种制备3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的方法，所述方法包括使4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸在发烟硫酸或其与硫酸的混合物中反应，将反应物质用水、非极性溶剂和碱处理，和分离最终产物，其特征在于进行如下步骤：
(i)在发烟硫酸或其与硫酸的混合物中在30℃以下的温度下进行4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸之间的反应，
(ii)然后将水加入反应物质中，
(iii)其后将非极性溶剂加入稀释的反应物质中，
(iv)其后分离所得有机相，
(v)其后将有机相用含水碱处理，然后在50-90℃的温度下加热，和最后
(vi)分离3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(v)中，在用含水碱处理有机相以后，在步骤(vi)以前，进行除去碱性水相和将残余有机相第二次用含水碱处理的额外步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中4-甲氧基-2-甲基二苯胺与2-(4’-二正丁基氨基-2’-羟基苯甲酰)苯甲酸在浓硫酸或发烟硫酸或其混合物中的反应在10-20℃的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中将水加入反应物质中在30-70℃下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中将非极性溶剂在60-80℃下加入稀释的反应物质中。
6.根据权利要求5的方法，其中将非极性溶剂在65-70℃下加入稀释的反应物质中。
7.根据权利要求1的方法，其中含水碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1的方法，其中将含水碱和有机相一起在70-85℃的温度下加热。
9.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为甲苯或二甲苯。
10.一种包含根据权利要求1-9中任一项制备的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的热敏或压敏记录材料。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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