CN114349765A - 2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法 - Google Patents

2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.缩合；S2.水解。本发明专利主要以4‑二丁氨基酮酸为原料，二甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为相转移催化剂，与2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺缩合反应，然后加入氢氧化钠(或者氢氧化钾、氢氧化钙)水溶液，进行水解反应，反应完毕后静置分层分去水层，加水回收甲苯后析出产品经压滤干燥得2‑苯氨基‑3‑甲基‑6‑二丁氨基荧烷。整个生产过程中，反应转化率高，且生产过程中基本无固废等产生，是一种绿色的合成方法。

Description

2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成方法，尤其涉及一种2-苯氨基-3-甲基-6- 二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法。
背景技术：
2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，分子式C35H36N2O3，分子 量：532.6719，CAS号：89331-94-2，熔点：182℃物化性质：白色 粉末，作为热敏纸成色剂用于造纸行业生产热敏纸。
2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的工业化合成路线为：以4- 二丁氨基酮酸为原料，经缩合和水解反应，得到产品2-苯氨基-3-甲 基-6-二丁氨基荧烷。该工艺中，原料二丁氨基酮酸和2-甲基-4-甲 氧基二苯胺在浓硫酸的作用下进行缩合反应，反应后在水中析出缩合 物，再加入水和液碱进行水解反应，分层水洗后甲苯相析晶，得粗品， 使用甲醇重结晶后得产品2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷。
整个过程中流程长，生产周期长，而且生产过程中使用溶剂浓硫 酸、甲苯、液碱、甲醇，每步骤中需要进行后处理后才能得到产品， 涉及到操作较多，且原工艺中使用浓硫酸进行缩合反应，浓硫酸会使 物料碳化，产生很多焦油物，生产收率低。
发明内容：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种流程短，操作 少，生产收率高的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成 的方法。
本发明由如下技术方案实施：
2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法，其特征 在于，包括如下步骤：S1.缩合；S2.水解；具体的，
所述S1.缩合：将溶剂、原料4-二丁氨基酮酸和2-甲基-4-甲氧 基二苯胺、催化剂对甲苯磺酸投入反应釜，溶剂与原料4-二丁氨基 酮酸的投入体积质量比为(3-6):1，催化剂对甲苯磺酸与原料4-二 丁氨基酮酸和2-甲基-4-甲氧基二苯胺的投入质量比为1:(90-180): (55.8-111.6)，升温3-5h到100-145℃保温脱水，控制温度100-145℃ 保温脱水7-9h后，取样进行液相色谱检测，图谱中显示原料4-二丁 氨基酮酸峰纯度≤0.5％视为反应完成，降温至≤70℃，得到反应液， 缩合反应方程式如下：
Figure BDA0003481699280000021
所述S2.水解：将所述S1.缩合中得到的反应液转入水解反应釜， 控制温度≤70℃，加入水和液碱，反应液、水和液碱投入质量比为 (38-61)：14：1，升温至78-85℃保温进行水解反应，1-3h后取 样进行液相色谱检测，当原料图谱中显示原料缩合物峰纯度≤0.5％， 视为反应完毕，静置分层，分层后的有机层加水，有机层和水投入质 量比为(38-61)：15，开始升温蒸出溶剂，直至无溶剂蒸出为止， 降温至47-53℃放料压滤至干，水洗至中性，压干后开启蒸汽升温烘 干，控制温度为60-100℃，真空度为0.08MPa以上，出料即成品2- 苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，水解反应方程式如下：
Figure BDA0003481699280000031
优选的，所述S1.缩合中，所述溶剂为二甲苯。
优选的，所述S2.水解中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化钙中的一种或多种。
优选的，所述S2.水解中，回收的溶剂经脱水处理后套用到所述 S1.缩合中，作为溶剂使用。
本发明的优点：
1、本发明过程中试剂为二甲苯，缩合反应后无需将溶剂分离， 直接用于下步反应，简化生产操作流程，回收溶剂可以继续套用到缩 合反应中，减少溶剂损失，减少对环境污染。
2、选择二甲苯作为溶剂，使用温和的溶剂代替具有强氧化性的 浓硫酸，减少溶剂对物料影响，减少杂质生成，转化率高，较少物料 损坏，提高收率。
3、选择合适的催化剂对甲苯磺酸促进反应，使用二甲苯利用与 水共沸除去水分，缩短了生产流程，节约了生产成本。
具体实施方式：
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动 前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将二甲苯270ml投入反应釜中，投入4-二丁氨基酮酸90g、2- 甲基-4-甲氧基二苯胺55.8g、催化剂对甲苯磺酸氟化钾1g、缓慢升 温，升温5h，控制温度120-140℃保温脱水9h，取样进行液相色谱 检测，图谱中显示原料4-二丁氨基酮酸峰纯度≤0.5％，视为反应完成，降温至60-65℃，得到二甲苯反应液。
缩合中得到的二甲苯反应液转入水解反应釜，控制温度60-65℃， 加入水140g和液碱10g，升温至78-85℃保温3h并取样进行液相 色谱检测，原料图谱中显示原料缩合物峰纯度≤0.5％，视为反应完毕， 静置0.5h分层，分层后的有机层加水300g，开始升温蒸出二甲苯(回 收的二甲苯套用)，直至无二甲苯蒸出为止，降温至50-60℃放料 压滤至干，水洗至中性，压干后开启蒸汽升温烘干，控制温度为 70-80℃，真空度为0.08MPa，出料称量共128.2g。
实施例2：
将二甲苯540ml投入反应釜中，投入4-二丁氨基酮酸90g、2- 甲基-4-甲氧基二苯胺55.8g、催化剂对甲苯磺酸氟化钾1g、缓慢升 温，升温约5h控制温度到120-140℃保温脱水7h，取样进行液相 色谱检测，图谱中显示原料4-二丁氨基酮酸峰纯度≤0.5％，认定为反应完成，降温至60-65℃，得到二甲苯反应液。
缩合中得到的二甲苯反应液转入水解反应釜，控制温度60-65℃， 加入水280g和液碱20g，升温至78-85℃保温3h取样进行液相色谱 检测，原料图谱中显示原料缩合物峰纯度≤0.5％，视为反应完毕，静 置0.5h分层，分层后的有机层加水300g，开始升温蒸出二甲苯(回 收的二甲苯套用)，直至无二甲苯蒸出为止，降温至50-60℃放料压 滤至干，水洗至中性，压干后开启蒸汽升温烘干，控制温度为70-80℃， 真空度为0.08MPa，出料称量共125.5g。
实施例3：
将二甲苯360ml投入反应釜中，投入4-二丁氨基酮酸90g、2- 甲基-4-甲氧基二苯胺55.8g、催化剂对甲苯磺酸氟化钾0.5g、缓慢 升温，升温约4h，控制温度120-140℃保温脱水9h，取样进行液相 色谱检测，图谱中显示原料4-二丁氨基酮酸峰纯度≤0.5％，视为反应完成，降温至60-65℃，得到二甲苯反应液。
缩合中得到的二甲苯反应液转入水解反应釜，控制温度60-65℃， 加入水210g和液碱15g，升温至78-85℃保温2h，取样进行液相色 谱检测，原料图谱中显示原料缩合物峰纯度≤0.5％，视为反应完毕， 静置0.5h分层，分层后的有机层加水250g，开始升温蒸出二甲苯(回 收的二甲苯套用)，直至无二甲苯蒸出为止，降温至50-60℃放料压 滤至干，水洗至中性，压干后开启蒸汽升温烘干，控制温度为60-100℃， 真空度为0.08MPa。出料称量共123.8g。
实施例4：
本实施例采用传统工艺生产。
将浓硫酸360g加入反应瓶中，搅拌下逐步加入4-二丁氨基酮酸 90g，控制温度25-30℃，约4h加毕，搅拌约2h溶清，降温，控制 20℃加入2-甲基-4-甲氧基二苯胺55.8g，约7h加毕，加料完毕后升 温至25-30℃保温5h，取样进行液相色谱检测，图谱中显示原料4- 二丁氨基酮酸峰纯度≤0.5％视为反应完成。
在水析釜中加入水720g，控制70-75℃滴加上述反应液，约3h 滴毕，滴加完毕后搅拌1h，压滤至干，加水360g洗涤，压干后得缩 合物。
在水解反应釜中加入水360g，搅拌下投入缩合物，然后加入甲 苯360ml，开始使用液碱调pH值，调碱控制温度约70-75℃直至pH≥12 为止，复测不变后，升温至78-85℃进行水解反应2h，取样进行液相 色谱检测，原料图谱中显示原料缩合物峰纯度≤0.5％，视为水解合格， 静置分层，上层有机层降温析晶，降温约5h，降温至10-15℃放料压 滤至干，甲醇洗涤，压滤至干出料得粗品。
在精制釜中投入甲醇200ml，搅拌下投入粗品物料，升温至60℃ 保温搅拌1h，降温至10-15℃，压滤，压干后加入甲醇50ml洗涤， 压干，减压干燥得到成品，称重共122g。
上述实施例得到的产物进行气相色谱分析，分析结果见表1-4。
比对气相色谱分析表可知，实施例1-4得到的均是2-苯氨基-3- 甲基-6-二丁氨基荧烷，且从表1-4可知，2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基 荧烷的含量分别是99.71、99.71、99.71和99.59。
表1实施例1中产物色谱分析表
Figure BDA0003481699280000071
Figure BDA0003481699280000081
表2实施例2中产物色谱分析表
Figure BDA0003481699280000082
表3实施例3中产物色谱分析表
Figure BDA0003481699280000091
表4实施例4中产物色谱分析表
Figure BDA0003481699280000092
Figure BDA0003481699280000101
利用各实施例原料4-二丁氨基酮酸摩尔量和产物摩尔量计算产 物的收率，计算方法是，根据产物重量和含量，计算产物2-苯氨基 -3-甲基-6-二丁氨基荧烷的摩尔量，产物2-苯氨基-3-甲基-6-二丁 氨基荧烷的摩尔量占原料摩尔量的比值即为收率，收率汇总于表5。
表5实施例中产物质量和收率汇总表
Figure BDA0003481699280000111
从表5可知，实施例1-3生产得到的产物总收率高于实施例4的 总收率，说明此发明生产路线收率比原传统工艺收率高，且使用二甲 苯替换以往的浓硫酸，减少生产过程中的操作流程，减少浓硫酸碳化 的固废，生产经济效益更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.缩合；S2.水解；具体的，
所述S1.缩合：将溶剂、原料4-二丁氨基酮酸和2-甲基-4-甲氧基二苯胺、催化剂对甲苯磺酸投入反应釜，溶剂与原料4-二丁氨基酮酸的投入体积质量比为(3-6):1，催化剂对甲苯磺酸与原料4-二丁氨基酮酸和2-甲基-4-甲氧基二苯胺的投入质量比为1:(90-180):(55.8-111.6)，升温3-5h到100-145℃保温脱水，取样进行液相色谱检测，图谱中显示原料4-二丁氨基酮酸峰纯度≤0.5％视为反应完成，降温至≤70℃，得到反应液，缩合反应方程式如下：
Figure FDA0003481699270000011
所述S2.水解：将所述S1.缩合中得到的反应液转入水解反应釜，控制温度≤70℃，加入水和液碱，反应液、水和液碱投入质量比为(38-61)：14：1，升温至78-85℃保温进行水解反应，取样进行液相色谱检测，当原料图谱中显示原料缩合物峰纯度≤0.5％，视为反应完毕，静置分层，分层后的有机层加水，有机层和水投入质量比为(38-61)：15，开始升温蒸出溶剂，直至无溶剂蒸出为止，降温至47-53℃放料压滤至干，水洗至中性，压干后开启蒸汽升温烘干，控制温度为60-100℃，真空度为0.08MPa以上，出料即成品2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，水解反应方程式如下：
Figure FDA0003481699270000021
2.根据权利要求1所述2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法，其特征在于，所述S1.缩合中，所述溶剂为二甲苯。
3.根据权利要求1所述2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法，其特征在于，所述S2.水解中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷高效绿色合成的方法，其特征在于，所述S2.水解中，回收的溶剂经脱水处理后套用到所述S1.缩合中，作为溶剂使用。
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