CN112174910B - 一种氢化黄原素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氢化黄原素的制备方法，所述制备方法包括：将浓硫酸滴加至硫氰酸钾溶液中混合并进行反应，得到含有所述氢化黄原素的混合液；其中，所述滴加的温度为25‑50℃，在浓硫酸滴加完毕后，将反应体系降温至20‑25℃进行反应。本发明提供的制备方法制备得到的氢化黄原素的产率较高，纯度较高，并且不添加有机溶剂参与后处理，可以大幅度降低废水COD，节能环保；同时产生的尾气可以与液碱反应生成氰化钠用于其他产品的合成，未反应完的浓硫酸等可以进行循环套用，进一步避免了资源的浪费。

Description

一种氢化黄原素的制备方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，涉及一种氢化黄原素的制备方法。
背景技术
氢化黄原素又名5-氨基-1,2,4-二噻唑-3-硫酮，分子式为C2H2N2S3，其为黄色粉末状固体，对通常的环境条件，如日光照射、氧气、水分等均非常稳定，黄色经久不褪，因此以前是一种黄色色素调色剂，用于油漆、涂料和塑料制品调色。
最近，有研究发现氢化黄原素可以作为非常优异的硫原子供体，用来对化合物进行硫代或者硫酰化。如可以用氢化黄原素作为硫代试剂对R-(+)-四氢呋喃-2-甲酸进行硫代得到R-(+)-硫代四氢呋喃-2-甲酸，其采用氢化黄原素作为硫代试剂，使得由R-(+)-四氢呋喃-2-甲酸制备R-(+)-硫代四氢呋喃-2-甲酸的反应避免了高毒性物质的使用，同时收率更好。还可以将氢化黄原素的氨基进行酰化后，可以对寡聚核苷酸中的磷原子进行硫酰化，采用N酰化后的氢化黄原素对聚核苷酸中的磷原子进行硫酰化，且反应收率高、条件温和、杂质少。
现有资料中氢化黄原素均采用硫氰酸盐作为原料，在酸性条件下发生三分子缩合环化的方法，通常使用浓硫酸进行反应；此种方法合成的氢化黄原素杂质较多，纯度较低，收率较低；并且反应完成后，需要对反应中使用的残留强酸进行处理，既费时又会造成资源的浪费；同时对于粗品氢化黄原素的提纯工艺通常采用DMSO等有机溶剂重结晶的方法，不环保且成本较高。
因此，需要提供一种安全环保且产率较高，纯度较高的氢化黄原素的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化黄原素的制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的氢化黄原素的产率较高，纯度较高，并且不添加有机溶剂参与后处理，可以大幅度降低废水COD，节能环保；同时产生的尾气可以与液碱反应生成氰化钠用于其他产品的合成，未反应完的浓硫酸等可以进行循环套用，进一步避免了资源的浪费。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种氢化黄原素的制备方法，所述制备方法包括：将浓硫酸滴加至硫氰酸钾溶液中混合并进行反应，得到含有氢化黄原素的混合液；
其中，所述滴加的温度为25-50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃等，在浓硫酸滴加完毕后，将反应体系降温至20-25℃(21℃、22℃、23℃、24℃等)继续进行反应。
本发明通过控制浓硫酸的滴加温度以及后续的反应温度，可以减少副反应的发生，进而达到降低副产物的含量、提高产物产率以及纯度的目的。
若滴加温度和/或后续的反应温度过高，则副反应较多，导致最后产物的产率降低，纯度降低；若滴加温度较低，由于滴加浓硫酸会产生大量的热，则不易控制反应温度，反而也到导致副反应的增加。
为了进一步提高产物的产率以及纯度，所述滴加的温度为30-35℃，例如31℃、32℃、33℃、34℃等。
在本发明中，在所述反应体系中，还包括尾气吸收装置。
本发明所述尾气吸收装置中的吸收液为28-35％的液碱，例如29％、30％、31％、32％、33％、34％等。
本发明通过设置尾气吸收装置，可以使得生成的氰化氢气体与液碱发生反应生成氰化钠，可以用做其他产品的原料，既解决了有毒气体的排放，又避免了产物的浪费。
在本发明中，所述制备方法还包括将含有氢化黄原素的混合液进行离心分离，得到氢化黄原素粗品。
为了避免原料的浪费，所述离心分离后的母液进行浓缩处理，得到浓缩液，浓缩液作为反应原料参与下一批反应。
离心分离后的母液中仍然含有部分未反应原料，将其进行浓缩处理后为浓硫酸，可以继续作为反应原料参与下一批反应。
本发明所述浓缩处理得到的冷凝水与氢化黄原素粗品混合进行打浆，然后进行离心、干燥，得到所述氢化黄原素。
相比于现有技术利用有机溶剂DMSO(二甲基亚砜)等对产物进行提纯，本发明利用浓缩得到的冷凝水与氢化黄原素粗品混合进行提纯，本发明的提纯方式既可以避免原料的浪费，又可以避免有机溶剂的使用；同时浓缩后的母液又可以作为反应原料参与下一批反应。
作为本发明的一种优选技术方案，所述冷凝水与氢化黄原素的质量比为(2-10):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等，优选(3-5):1，例如3.5:1、4:1、4.5:1等。
在本发明中，打浆完成后，调节浆料pH值为5-5.5，例如5.1、5.2、5.3、5.4等。在本发明中，调节pH值可以利用水实现。
本发明所述硫氰酸钾溶液的制备方法包括：将硫氰酸钾与水混合，并加入活性炭搅拌后过滤，得到所述硫氰酸钾溶液。
本发明所述活性炭的添加量为所述硫氰酸钾水溶液质量的0.1-1％，优选0.5％。
作为本发明的优选技术方案之一，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫氰酸钾与水混合，加入活性炭后搅拌过滤得到硫氰酸钾溶液；
(2)开启尾气吸收装置，将浓硫酸滴加至硫氰酸钾溶液中，滴加温度为25-50℃，滴加完毕后，降温至20-25℃继续进行反应，得到含有氢化黄原素的混合液；
(3)含有氢化黄原素的混合液进行离心分离，得到氢化黄原素粗品，离心分离后的母液进行浓缩处理，得到浓缩液；
(4)浓缩处理得到的水与氢化黄原素粗品混合进行打浆，然后进行离心、干燥，得到所述氢化黄原素。
本发明提供的制备方法无高温高压反应且反应溶剂为水，反应尾气经尾气吸收装置得到氰化钠可以用于其他产品；反应过滤后的母液浓缩后可以继续作为原料进行应用，浓缩的冷凝水还可以用于粗品的提纯，本发明显著的降低了生产成品，并且安全环保。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过控制浓硫酸的滴加温度以及后续的反应温度，可以减少副反应的发生，进而达到降低副产物的含量、提高产物产率以及纯度的目的；
(2)本发明添加的尾气吸收装置可以使得生成的氰化氢气体与液碱发生反应生成氰化钠，用做其他产品的原料，既解决了有毒气体的排放，又避免了产物的浪费；
(3)本发明利用浓缩得到的冷凝水与氢化黄原素粗品混合进行提纯，本发明的提纯方式既可以避免原料的浪费，又可以避免有机溶剂的使用，浓缩后的母液还可以作为反应原料参与下一批反应。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种氢化黄原素的制备方法如下：
(1)向1000L反应釜中加入200kg硫氰酸钾并加水600L搅拌溶解后加活性炭4kg搅拌0.5h后把过滤液压入2000L反应釜；
(2)先开启尾气吸收装置阀门，然后用滴加泵将210kg硫酸缓慢滴加到硫氰酸钾滤液中，控制滴加温度为35℃，约2h滴加完毕，滴加结束后将反应液降温至25℃继续反应，得到含有氢化黄原素的混合液；
(3)反应结束后开启离心机和母液储存釜的尾气吸收系统阀门，将含有氢化黄原素的混合液进行离心分离，得到氢化黄原素粗品，母液泵入储存釜浓缩部分水分后，浓缩回收冷凝水待用，浓缩后的母液作为下一批套用；
(4)将氢化黄原素粗品与浓缩回收的冷凝水300kg常温搅拌打浆2h后回调pH至5.2后离心、干燥，得氢化黄原素。
实施例2-3
与实施例1的区别在于，在本实施例中，硫酸的滴加温度为25℃(实施例2)、50℃(实施例3)。
实施例4
一种氢化黄原素的制备方法如下：
(1)开启尾气吸收装置，向1000L反应釜中加入200kg硫氰酸钾和600L水搅拌，然后将实施例1中的浓缩后的母液缓慢滴加至硫氰酸钾溶液中，并加入活性炭8kg搅拌0.5h后把过滤液压入2000L反应釜；
(2)开启尾气吸收装置阀门，用滴加泵将200kg硫酸缓慢滴加到硫氰酸钾滤液中，控制滴加温度为30℃，约2h滴加完毕，滴加结束后将反应液降温至20℃继续反应，得到含有氢化黄原素的混合液；
(3)反应结束后开启离心机和母液储存釜的尾气吸收系统阀门，将含有氢化黄原素的混合液进行离心分离，得到氢化黄原素粗品，母液泵入储存釜浓缩部分水分后，浓缩回收冷凝水待用，浓缩后的母液作为下一批套用；
(4)将氢化黄原素粗品与浓缩回收的冷凝水360kg常温搅拌打浆2h后回调pH至5.3后离心、干燥，得氢化黄原素。
实施例5
一种氢化黄原素的制备方法如下：
(1)向1000L反应釜中加入200kg硫氰酸钾和600L水搅拌，然后加入活性炭5kg搅拌0.5h后把过滤液压入2000L反应釜；
(2)开启尾气吸收装置阀门，用滴加泵将200kg硫酸缓慢滴加到硫氰酸钾滤液中，控制滴加温度为33℃，约2h滴加完毕，滴加结束后将反应液降温至23℃继续反应，得到含有氢化黄原素的混合液；
(3)反应结束后开启离心机和母液储存釜的尾气吸收系统阀门，将含有氢化黄原素的混合液进行离心分离，得到氢化黄原素粗品，母液泵入储存釜浓缩部分水分后，浓缩回收冷凝水待用，浓缩后的母液作为下一批套用；
(4)将氢化黄原素粗品与浓缩回收的冷凝水300kg常温搅拌打浆2h后回调pH至5.3后离心、干燥，得氢化黄原素。
对比例1
与实施例1的区别在于，在本对比例中，浓硫酸滴加完毕后继续保持反应温度为35℃。
对比例2
与实施例3的区别在于，在本对比例中，浓硫酸滴加完毕后继续保持反应温度为50℃。
对比例3
与实施例1的区别在于，在本对比例中，浓硫酸的滴加温度为60℃。
对比例4
与实施例1的区别在于，在本对比例中，得到的氢化黄原素粗品利用DMSO重结晶的方法进行提纯。
性能测试
对实施例1-5和对比例1-4提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)质量和收率：称重并记录氢化黄原素粗品以及最后的氢化黄原素的质量，并计算其收率；
(2)纯度：利用高效液相色谱法检测最后的样品纯度；
测试结果见表1：
表1
样品 粗品质量/kg 产品质量/kg 收率/％ 纯度/％
实施例1 96 76 68.5 98.3
实施例2 87 72 65.5 95.6
实施例3 91 69 64.9 96.5
实施例4 110 88 79.3 98.6
实施例5 92 69 64.5 98.6
对比例1 93 71 65.1 95.2
对比例2 91 69 63.5 94.1
对比例3 88 72 65.6 96.3
对比例4 87 71 65.5 98.2
由实施例和性能测试可知，本发明的制备方法制备得到的氢化黄原素产率较高，纯度较高，并且其反应离心后的母液可以继续参与反应，降低了反应成本。
由实施例1和实施例2-3的对比可知，本发明的滴加温度在30-35℃范围内，最后的氢化黄原素的纯度较高；由实施例1、3和对比例1-3的对比可知，本发明的滴加温度和后续反应温度需要在本发明的限定范围内；由实施例1和对比例4的对比可知，本发明采用对母液进行浓缩得到的冷凝水对粗品进行提纯，具有利用有机溶剂提纯相同的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氢化黄原素的制备方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种氢化黄原素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将浓硫酸滴加至硫氰酸钾溶液中混合并进行反应，得到含有氢化黄原素的混合液；将所述含有氢化黄原素的混合液进行离心分离，得到氢化黄原素粗品，所述离心分离后的母液进行浓缩处理；所述浓缩处理得到的冷凝水与氢化黄原素粗品混合进行打浆，打浆完成后，调节浆料pH值为5-5.5，然后进行离心、干燥，得到所述氢化黄原素；
其中，所述滴加的温度为30-35℃，在浓硫酸滴加完毕后，将反应体系降温至20-25℃继续进行反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述反应体系中，还包括尾气吸收装置。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述尾气吸收装置中的吸收液为28-35％的液碱。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝水与氢化黄原素的质量比为(2-10):1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝水与氢化黄原素的质量比为(3-5):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫氰酸钾溶液的制备方法包括：将硫氰酸钾与水混合，并加入活性炭搅拌后过滤，得到所述硫氰酸钾溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的添加量为所述硫氰酸钾溶液质量的0.1-1％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的添加量为所述硫氰酸钾溶液质量的0.5％。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫氰酸钾与水混合，加入活性炭后搅拌过滤得到硫氰酸钾溶液；
(2)开启尾气吸收装置，将浓硫酸滴加至硫氰酸钾溶液中，滴加温度为30-35℃，滴加完毕后，降温至20-25℃继续进行反应，得到含有氢化黄原素的混合液；
(3)含有氢化黄原素的混合液进行离心分离，得到氢化黄原素粗品，离心分离后的母液进行浓缩处理，得到浓缩液；
(4)浓缩处理得到的水与氢化黄原素粗品混合进行打浆，然后调节浆料pH值为5-5.5，最后进行离心、干燥，得到所述氢化黄原素。
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