CN109206313B - 丁二酸盐厌氧发酵液制备丁二酸的方法 - Google Patents

丁二酸盐厌氧发酵液制备丁二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了从丁二酸盐厌氧发酵液制备丁二酸的方法，属于生物化工分离领域，该方法从丁二酸盐发酵液出发，采用过滤、阴阳离子交换、浓缩粗结晶、双氧水脱色重结晶等方式可以获得高纯度的丁二酸。本发明重结晶后的丁二酸纯度可达99.5％，氮含量低于40μg/g，透光率高于99.5％，循环后的收率可达90％以上，高于现有技术80％的收率。

Description

丁二酸盐厌氧发酵液制备丁二酸的方法
技术领域
本发明属于生物化工分离领域，具体涉及的是丁二酸盐发酵液获得高纯度丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸是碳四平台重要的化合物之一，用于生产丁二醇、四氢呋喃、生物可降解聚酯、富马酸、药物和染料中间体以及食品添加剂等多种化学品。目前，丁二酸主要是以丁烷为原料，经氧化生成顺丁烯二酐，而后通过加氢、水解和纯化等多个步骤的化学法工艺生产。与化学法相比，利用廉价可再生资源(如玉米、木薯和乳清等)作为原料的厌氧发酵法是新兴的丁二酸生产工艺。该工艺具有原子经济性高、过程绿色环保和可实现低碳减排等特点，最近受到了美国、日本、韩国和中国等国家学术与工业界的关注。迄今为止，丁二酸菌株诱变改良、发酵及分离纯化工艺有大量的文献报道。已报道的丁二酸最高转化率以葡萄糖计为1.78mol/mol葡萄糖，最高发酵浓度为146g/L(Applied Microbiology andBiotechnology，2008年81卷459～464页)。至于生物法生产丁二酸的成本，多数研究者认为后续分离和产品质量是影响其能否对化学法丁二酸在成本上构成竞争的关键。
丁二酸的分离和纯化主要包括钙盐法、电渗析法、铵盐结晶法、离子交换法和膜分离法。US5143834采用电解方法分离获得丁二酸，具体是将低浓度的丁二酸盐溶液进行电分解，使之成为丁二酸的过饱和溶液和碱液。其中，分离出的碱液可以返回到发酵池中和丁二酸实现回用。然而，该工艺初期投资和运行费用较高，并且只适合电解丁二酸的一价盐发酵液，含有二价盐的丁二酸发酵液会对电极有严重的破坏。Yun Suk Huh等采用昂贵的三辛胺-正辛醇溶液络合萃取丁二酸，该工艺采用毒性较大的三辛胺可能会影响丁二酸的品质，而且回收的溶剂再次使用前需脱除其中的蛋白、色素(Process Biochemistry，2006年第41卷1461～1465页)。US20090234160报道了从包含碱金属的丁二酸盐溶液中获得丁二酸的方法。该工艺利用碱金属硫酸盐与丁二酸溶解度随温度变化趋势不同的特点，在碱金属丁二酸盐溶液中加入硫酸，高温结晶沉淀分离出部分碱金属硫酸盐，而后低温沉淀脱除丁二酸结晶粗品，最后丁二酸粗品溶解、活性炭脱色、再结晶和干燥获得丁二酸产品。该专利中披露的步骤较为繁琐，丁二酸结晶过程中夹带的碱金属硫酸盐会影响产品品质。CN100445257报道了从厌氧发酵液中分离获得丁二酸的方法，包括微滤膜过滤、超滤膜超滤脱蛋白，活性炭脱色、酸化、蒸发浓缩和结晶等步骤。在蒸发浓缩过程中，由于先经酸化处理蒸出水中会有大量的甲酸、乙酸存在，这部分水无法回收使用，只能作为废水排出，排污量较大。在活性炭脱色过程中，活性炭在脱除色素的同时，也会吸附丁二酸，造成丁二酸的损失。除此之外，废弃活性炭的处理也是无法回避的问题。ZL201110248720.6和ZL201310447185.6分别介绍了一种将超滤后的丁二酸发酵液与双氧水反应脱色和浓缩液与双氧水反应脱色提纯丁二酸的方法，然而丁二酸盐在发酵液中溶解度大，单次分离收率有限，一般分离收率低于80％。
发明内容
本发明针对已有专利单次分离收率有限的问题，提供一种丁二酸盐发酵液获得丁二酸的方法，该方法能够高收率地从丁二酸盐厌氧发酵液获得高纯度丁二酸的方法。
丁二酸盐厌氧发酵液制备丁二酸的方法，包括以下步骤：
1)将丁二酸盐厌氧发酵液过滤得到过滤清液；
2)对步骤1)中得到的过滤清液进行离子交换得到交换清液；
3)对步骤2)中得到的交换清液进行结晶，得到丁二酸粗结晶产品；
4)步骤3)丁二酸粗结晶产品采用双氧水进行重结晶；
5)过滤重结晶样品，干燥，得到丁二酸精制产品。重结晶溶液返回至4)中对丁二酸粗结晶产品进行再次重结晶循环使用。
所述的步骤4)重结晶用双氧水，双氧水与粗结晶产品的质量比为0.3-5∶1，双氧水浓度为10-50％，重结晶温度为1-5℃。
所述的步骤1)中过滤采用离心、微滤、超滤方式，微滤膜孔径为0.1-0.25μm，超滤膜截留分子量为1000-5000道尔顿。
所述的步骤2)中离子交换为阳离子和阴离子交换，固定床或移动床上进行，过滤清液空速为10-150h-1。
所述的步骤2)中阳离子交换用的的阳离子树脂为强酸性氢型阳离子交换树脂，阴离子交换用的的阴离子树脂为强碱性阴离子交换树脂。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取丁二酸的方法，其中阳离子交换用的的阳离子树脂为强酸性氢型阳离子交换树脂，包括经过氢离子交换的任意强酸性氢型阳离子交换树脂，不限于南开大学树脂厂的001×1，001×2，002×7树脂。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取丁二酸的方法，其中阴离子交换用的的阴离子树脂为强碱性阴离子交换树脂，包括任意强碱性阴离子交换树脂，不限于包括南开大学树脂厂的201×2，201×4，201×7树脂。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取丁二酸的方法，减压浓缩结晶是在温度为50～78℃，绝对压力为0.01～0.05MPa的条件下进行。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取丁二酸的方法，粗结晶产品中加入双氧水，其中加入的双氧水与粗结晶产品的质量比为0.3-5∶1，双氧水浓度为10-50％，重结晶温度为1-5℃。
现有技术使用双氧水作为脱色剂，但本发明发现双氧水还是良好的重结晶溶剂，在本发明中双氧水既能作重结晶溶剂又能脱色，所以本发明无需再添加任何脱色剂，使得本发明得到的丁二酸纯度更高，且废液处理简单。
本发明所述的丁二酸发酵液由产丁二酸的菌株在pH值为6-7.5、厌氧条件下发酵生产，丁二酸在发酵液中浓度为36.0-90.0g/L。
有益效果：
本发明所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取丁二酸的方法，工艺条件温和。与我们前期的专利ZL201110248720.6和ZL201310447185.6相比，本发明所述的方法是在丁二酸粗结晶体中加入双氧水作为氧化脱色剂和重结晶剂，既能脱色又能重结晶，脱色效果和重结晶效果好，重结晶后的含有丁二酸的溶液可循环返回对丁二酸粗品进行再次脱色和重结晶，既保证了丁二酸最终产品的纯度，又有效提高丁二酸的收率。本发明重结晶后的丁二酸纯度可达99.5％，氮含量低于40μg/g，透光率高于99.5％，循环后的收率可达90％以上，高于现有技术80％的收率。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中丁二酸的纯度采用高效液相色谱法分析(参考Process Biochemistry，2006年41卷1461～1465页)；氮含量采用荧光硫氮分析仪检测(ASTM D4629标准)；产品的色度丁二酸的色度检测是将本发明制备的丁二酸配制成10g/L的溶液，在430nm波数下以纯水为参比，用分光光度计检测(参考中华人民共和国药典2000版二部364页L-2-氨基-3-苯丙酸检测方法)。
实施例1
取浓度为36.0g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心、微滤(膜孔径为0.15μm)和超滤(截留分子量为4000道尔顿)得到过滤清液100.0L。过滤清液通过装有001×1阳离子交换树脂和201×7阴离子交换树脂的移动床，阳离子移动床液体空速为10h-1，阴离子移动床液体空速为130h-1，得到交换清液99.8L，丁二酸浓度为35.8g/L。在温度50℃、压力为0.05MPa的条件下浓缩结晶，得到丁二酸粗晶体3.82kg，在粗丁二酸晶体中加入浓度为40％的双氧水3kg，在1℃下反应脱色和结晶析出，得到丁二酸湿晶体，得到的湿晶体经50℃烘干至恒重，重量为3.2kg，丁二酸纯度为99.6％，氮含量为33μg/g，透光率为99.5％，重结晶过滤得到的液体返回至下一批作为丁二酸粗品重结晶溶剂使用。
实施例2
取浓度为48.6g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心、微滤(膜孔径为0.22μm)和超滤(截留分子量为3000道尔顿)得到过滤清液100.0L。过滤清液通过装有002×7阳离子交换树脂和201×7阴离子交换树脂的移动床，阳离子移动床液体空速为20h-1，阴离子移动床液体空速为80h-1，得到交换清液99.8L，丁二酸浓度为48.2g/L。在温度50℃、压力为0.05MPa的条件下浓缩结晶，得到丁二酸粗晶体4.92kg，在粗丁二酸晶体中加入浓度为10％的双氧水5kg，在2℃下反应脱色和结晶析出，得到丁二酸湿晶体，得到的湿晶体经60℃烘干至恒重，重量为4.3kg，丁二酸纯度为99.5％，氮含量为38μg/g，透光率为99.5％，重结晶过滤得到的液体返回至下一批作为丁二酸粗品重结晶溶剂使用。
实施例3
取浓度为59.8g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心、微滤(膜孔径为0.18μm)和超滤(截留分子量为4000道尔顿)得到过滤清液100.0L。过滤清液通过装有002×7阳离子交换树脂和201×7阴离子交换树脂的移动床，阳离子移动床液体空速为40h-1，阴离子移动床液体空速为90h-1，得到交换清液99.8L，丁二酸浓度为59.2g/L。在温度70℃、压力为0.02MPa的条件下浓缩结晶，得到丁二酸粗晶体6.12kg，在粗丁二酸晶体中加入浓度为50％的双氧水13kg，在4℃下反应脱色和结晶析出，得到丁二酸湿晶体，得到的湿晶体经70℃烘干至恒重，重量为5.1kg，丁二酸纯度为99.7％，氮含量为27μg/g，透光率为99.6％，重结晶过滤得到的液体返回至下一批作为丁二酸粗品重结晶溶剂使用。
实施例4
取浓度为90.Og/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心、微滤(膜孔径为0.20μm)和超滤(截留分子量为1000道尔顿)得到过滤清液100.0L。过滤清液通过装有001×2阳离子交换树脂和201×7阴离子交换树脂的移动床，阳离子移动床液体空速为20h-1，阴离子移动床液体空速为150h-1，得到交换清液99.3L，丁二酸浓度为89.4g/L。在温度70℃、压力为0.02MPa的条件下浓缩结晶，得到丁二酸粗晶体9.12kg，在粗丁二酸晶体中加入浓度为50％的双氧水15kg，在4℃下反应脱色和结晶析出，得到丁二酸湿晶体，得到的湿晶体经70℃烘干至恒重，重量为7.9kg，丁二酸纯度为99.7％，氮含量为24μg/g，透光率为99.6％，重结晶过滤得到的液体返回至下一批作为丁二酸粗品重结晶溶剂使用。
实施例5
取浓度为90.0g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心、微滤(膜孔径为0.25μm)和超滤(截留分子量为5000道尔顿)得到过滤清液100.0L。过滤清液通过装有001×2阳离子交换树脂和201×7阴离子交换树脂的移动床，阳离子移动床液体空速为40h-1，阴离子移动床液体空速为150h-1，得到交换清液99.3L，丁二酸浓度为89.5g/L。在温度70℃、压力为0.04MPa的条件下浓缩结晶，得到丁二酸粗晶体9.14kg，在粗丁二酸晶体中加入浓度为50％的双氧水20kg，在4℃下反应脱色和结晶析出，得到丁二酸湿晶体，得到的湿晶体经70℃烘干至恒重，重量为7.2kg，丁二酸纯度为99.8％，氮含量为20μg/g，透光率为99.7％，重结晶过滤得到的液体返回至下一批作为丁二酸粗品重结晶溶剂使用。
实施例6
取浓度为90.0g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心、微滤(膜孔径为0.1μm)和超滤(截留分子量为3000道尔顿)得到过滤清液100.0L。过滤清液通过装有001×2阳离子交换树脂和201×7阴离子交换树脂的移动床，阳离子移动床液体空速为40h-1，阴离子移动床液体空速为150h-1，得到交换清液99.3L，丁二酸浓度为89.5g/L。在温度70℃、压力为0.01MPa的条件下浓缩结晶，得到丁二酸粗晶体9.14kg，在粗丁二酸晶体中加入实施例5中重结晶过滤得到的液体10kg，加入加入浓度为50％的双氧水5kg，在5℃下反应脱色和结晶析出，得到丁二酸湿晶体，得到的湿晶体经70℃烘干至恒重，重量为10.4kg，丁二酸纯度为99.8％，氮含量为20μg/g，透光率为99.7％，循环后分离收率为91％，重结晶过滤得到的液体返回至下一批作为丁二酸粗品重结晶溶剂使用。

Claims (6)

1.一种丁二酸盐厌氧发酵液制备丁二酸的方法，包括以下步骤：
1)将丁二酸盐厌氧发酵液过滤得到过滤清液，所述的过滤为采用离心、微滤和超滤方式；
2)对步骤1)中得到的过滤清液进行离子交换得到交换清液，所述的离子交换为先经强酸性氢性阳离子交换树脂处理，后经强碱性阴离子交换树脂处理；
3)对步骤2)中得到的交换清液进行结晶，得到丁二酸粗结晶产品；
4)步骤3)丁二酸粗结晶产品采用双氧水进行重结晶；
5)过滤重结晶样品，干燥，得到丁二酸精制产品，重结晶溶液返回至4)中对丁二酸粗结晶产品进行再次重结晶循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤4)中双氧水与粗结晶产品的质量比为0.3-5:1，双氧水浓度为10-50％，重结晶温度为1-5℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤1)微滤膜孔径为0.1-0.25μm，超滤膜截留分子量为1000-5000道尔顿。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤2)中离子交换为阳离子或阴离子交换或在固定床或移动床上进行交换，过滤清液空速为10-150h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤2)中所述的强酸性氢型阳离子交换树脂包括001×1，001×2，002×7树脂，所述的强碱性阴离子交换树脂包括201×2，201×4，201×7树脂。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的步骤3)中结晶是减压浓缩结晶，温度为50～78℃，绝对压力为0.01～0.05MPa的条件下进行。
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