CN104513151A - 一种从丁二酸盐发酵液中提取高纯度丁二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物化工分离技术领域，公开了一种从丁二酸盐发酵液中提取高纯度丁二酸的工艺。其技术方案包括丁二酸发酵液离心和微滤脱除菌体、大颗粒悬浮物和生物大分子、微滤液体浓缩、浓缩液加入氧化剂氧化脱色、酸性条件结晶、低碳分子有机醇中重结晶和干燥的过程。在丁二酸浓缩液中加入氧化脱色剂，脱色效果较好，且不会破坏丁二酸盐的结构。后续进行的重结晶使得产品具有更低的色度和氮含量，保证了丁二酸最终产品的纯度。重结晶采用的溶剂可以采用蒸馏的方式循环使用，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于生物化工分离技术领域，具体涉及的是一种从丁二酸盐发酵液中提取高纯度丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸是碳四平台中重要的化合物之一，可以用于生产丁二醇、四氢呋喃、生物可降解聚酯、富马酸、药物和染料中间体以及食品添加剂等多种化学品。目前，丁二酸主要是以丁烷为原料，经氧化生成顺丁烯二酐，而后通过加氢、水解和纯化等多个步骤的化学法工艺生产。与化学法相比，利用廉价可再生资源（如玉米、木薯和乳清等）作为原料的厌氧发酵法是新兴的丁二酸生产工艺。该工艺具有原子经济性高、过程绿色环保和可实现低碳减排等特点，最近受到了美国、日本、韩国和中国等国家学术与工业界的关注。迄今为止，丁二酸菌株诱变改良、发酵及分离纯化工艺有大量的文献报道。已报道的丁二酸最高转化率以葡萄糖计为1.78mol/mol葡萄糖，最高发酵浓度为146 g/L（Applied Microbiology and Biotechnology，2008年81卷459~464页）。至于生物法生产丁二酸的成本，多数研究者认为后续分离和产品质量是影响其能否对化学法丁二酸在成本上构成竞争的关键。例如，Bechthold等人认为分离及纯化的成本占总成本的60%以上（Chemical Engineering Technology，2008年5卷647~654）。
丁二酸的分离和纯化主要包括钙盐法、电渗析法、铵盐结晶法、离子交换法和膜分离法。US5168055报道了在发酵液中直接加入钙盐，与丁二酸根离子形成丁二酸钙沉淀，而后通过沉淀过滤、硫酸酸化、结晶析出的方式获得丁二酸产品的方法。在该专利所披露的方法中，由于丁二酸钙在发酵液中有较高的溶解度，一次沉淀并不能获得较高的丁二酸收率，需要采用连续高温浓缩的方式进一步析出丁二酸钙；为了脱除丁二酸中的蛋白、色素和金属离子杂质还采用了酸性和弱碱性两类离子交换柱，这些离子交换柱存在着交换容量有限，再生困难等问题。除此之外，分离过程中加入的钙盐和硫酸也无法实现回用，造成了大量的原料浪费。
US5143834、JP2283289和JP2944157则采用电解方法分离获得丁二酸，具体是将低浓度的丁二酸盐溶液进行电分解，使之成为丁二酸的过饱和溶液和碱液。其中，分离出的碱液可以返回到发酵池用于中和丁二酸实现回用。然而，该工艺初期投资和运行费用较高，并且只适合电解丁二酸的一价盐发酵液，含有二价盐的丁二酸发酵液会对电极有严重的破坏。
Yun Suk Huh等采用昂贵的三辛胺-正辛醇溶液络合萃取丁二酸，该工艺采用毒性较大的三辛胺可能会影响丁二酸的品质，而且回收的溶剂再次使用前需脱除其中的蛋白、色素等（Process Biochemistry，2006年第41卷1461~1465页）。
US20090234160报道了从包含碱金属的丁二酸盐溶液中获得丁二酸的方法。该工艺利用碱金属硫酸盐与丁二酸溶解度随温度变化趋势不同的特点，在碱金属丁二酸盐溶液中加入硫酸，高温结晶沉淀分离出部分碱金属硫酸盐，而后低温沉淀脱除丁二酸结晶粗品，最后丁二酸粗品溶解、活性炭脱色、再结晶和干燥获得丁二酸产品。该专利中披露的步骤较为繁琐，丁二酸结晶过程中夹带的碱金属硫酸盐会影响产品品质。
CN100445257报道了从厌氧发酵液中分离获得丁二酸的方法，包括微滤膜过滤、超滤膜超滤脱蛋白、活性炭脱色、酸化、蒸发浓缩和结晶等步骤。在蒸发浓缩过程中，由于先经酸化处理，蒸出水中会有大量的甲酸、乙酸存在，这部分水无法回收使用，只能作为废水排出，排污量较大。在活性炭脱色过程中，活性炭在脱除色素的同时，也会吸附丁二酸，造成丁二酸的损失。除此之外，废弃活性炭的处理也是无法回避的问题。
申请人在201110248720.6披露了一种将超滤后的丁二酸发酵液与双氧水反应脱色，而后浓缩、酸化、结晶和干燥的方法，该方法尽管不存在废弃活性碳的处理问题，但干燥后的丁二酸产品中氮含量在120~200μg/g，会影响其下游的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种从丁二酸盐厌氧发酵液中提取高纯度丁二酸的方法。
一种从丁二酸盐厌氧发酵液中提取高纯度丁二酸的方法，包括以下步骤：
1）将丁二酸盐厌氧发酵液通过离心、超滤脱除菌体、大颗粒悬浮物和生物大分子后得到超滤清液；
2）对收集的超滤清液进行减压浓缩，得到浓缩液；
3）在浓缩液中加入氧化剂发生氧化反应，得到澄清的脱色液；
4）脱色液在酸性条件下结晶、过滤，得到丁二酸粗品；
5）将丁二酸粗品在低碳分子醇溶剂中进行重结晶；
6）重结晶样品进行过滤、干燥，得到丁二酸精制产品。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取高纯度丁二酸的方法，其中减压浓缩是在温度为80~125℃，绝对压力为0.02~0.09MPa的条件下进行，浓缩倍数为4~9倍。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取高纯度丁二酸的方法，其中浓缩液与加入的氧化剂质量比为5~20:1，氧化剂的质量百分比浓度为10~40%，反应温度为40-110℃。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取高纯度丁二酸的方法，其中氧化剂包括臭氧、次氯酸钠或双氧水，优选双氧水。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取高纯度丁二酸的方法，其中的酸性条件下结晶是在脱色液中加入酸，调节pH值至2.0~3.2，0~6℃下结晶析出丁二酸粗品晶体。其中用于调节脱色液pH的酸包括盐酸、硫酸，优选盐酸。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取高纯度丁二酸的方法，其中用于重结晶的低碳分子醇优选为甲醇、乙醇或丙醇。
所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取高纯度丁二酸的方法，其中用于重结晶的低碳分子醇与丁二酸粗品质量比为5.0~3.0:1。
本发明方法中，所述的超滤采用截留分子量为2000~6000道尔顿的超滤膜，操作压力为0.12~0.40MPa，操作温度为10~40℃。
本发明所述的丁二酸发酵液由产丁二酸的菌株在pH值为6~7.5、厌氧条件下发酵生产，丁二酸在发酵液中浓度为36.0~90.0g/L。
本发明的方法中，重结晶后的丁二酸精品其纯度可达99.8%，氮含量低于70μg/g，透光率高于99.5%。
本发明所述的从丁二酸盐厌氧发酵液提取高纯度丁二酸的方法，工艺条件温和。与201110248720.6相比，本发明所述的方法是在丁二酸浓缩液中加入氧化脱色剂，氧化剂用量少，脱色效果更佳，且后续进行的重结晶使得产品具有更低的色度和氮含量，保证了丁二酸最终产品的纯度。最终获得的丁二酸产品可用于聚合原料生产聚丁二酸丁二醇酯等生物可降解高分子聚合物。所述的方法中重结晶采用的溶剂可以采用蒸馏的方式循环使用，成本低廉。
具体实施方式
以下的实施例对本发明作进一步描述，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明的实施例中，丁二酸的纯度采用高效液相色谱法分析（参考Process Biochemistry, 2006年41卷1461~1465页）；氮含量采用荧光硫氮分析仪检测（ASTM D4629标准）；产品丁二酸的色度检测是将本发明制备的丁二酸配制成10g/L的溶液，在430nm波数下以纯水为参比，用分光光度计检测（参考中华人民共和国药典2000版二部364页L-2-氨基-3-苯丙酸检测方法）。
实施例1
取浓度为36.0g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心和超滤以脱除菌体、大颗粒悬浮物和生物大分子，得到超滤清液4.0L。超滤后的液体在温度120℃、压力为0.09MPa的条件下浓缩，得到浓缩液0.44L。在浓缩液中加入浓度为40wt%的双氧水0.022 L，在110℃下反应脱色，得到澄清的脱色液。在脱色液中以盐酸调节pH至2.0，在温度为0℃条件下，冷却结晶10小时，析出丁二酸粗晶体。取丁二酸粗晶体100g加入甲醇500g进行重结晶，得到的晶体经50℃烘干至恒重，重量为79 g。丁二酸提取过程检测结果见表1。
表1 丁二酸提取过程分析检测结果
| 分析检测项目 | 超滤液 | 浓缩液 | 脱色液 | 产品 |
| 氮含量（μg/g） | 215 | 562 | 439 | 52 |
| 430nm透光率（%） | 61.8 | 38.7 | 99.6 | 99.9 |
| 丁二酸浓度（g/L） | 36.0 | 326.7 | 309.7 | 99.9%（纯度） |
对比例1
取浓度为36.0g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心和超滤以脱除菌体、大颗粒悬浮物和生物大分子，得到超滤清液4.0L。在超滤后的液体中加入浓度为40wt%的双氧水0.022 L，在110℃下反应脱色，得到澄清的脱色液。脱色液在温度120℃、压力为0.09MPa的条件下浓缩，得到浓缩液0.44L。在浓缩液中以盐酸调节pH至2.0，在温度为0℃条件下，冷却结晶10小时，析出丁二酸粗晶体。取丁二酸粗晶体100g加入甲醇500g进行重结晶，得到的晶体经50℃烘干至恒重，重量为79 g。丁二酸提取过程检测结果见表2。
表2 丁二酸提取过程分析检测结果
| 分析检测项目 | 超滤液 | 浓缩液 | 脱色液 | 产品 |
| 氮含量（μg/g） | 215 | 783 | 610 | 105 |
| 430nm透光率（%） | 61.8 | 82.7 | 98.6 | 98.1 |
| 丁二酸浓度（g/L） | 36.0 | 326.7 | 286.7 | 99.1%（纯度） |
实施例2
取浓度为48.6g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心和超滤得到超滤清液4.0L。超滤后的液体在温度80℃、压力为0.02MPa的条件下浓缩，得到浓缩液0.5L。在浓缩液中加入浓度为10 wt%的双氧水0.1L，在40℃下反应脱色，得到澄清的脱色液。在脱色液中以盐酸调节pH至3.2，在温度为6℃条件下，冷却结晶10小时，析出丁二酸粗晶体。取丁二酸粗晶体100g加入甲醇300g进行重结晶，得到的晶体经50℃烘干至恒重，重量为89g。丁二酸提取过程分析检测结果见表3。
表3丁二酸提取过程分析检测结果
| 分析检测项目 | 超滤液 | 浓缩液 | 脱色液 | 产品 |
| 氮含量（μg/g） | 209 | 499 | 407 | 64 |
| 430nm透光率（%） | 60.1 | 34.2 | 99.8 | 99.9 |
| 丁二酸浓度（g/L） | 48.6 | 387.9 | 321.3 | 99.8%（纯度） |
实施例3
取浓度为59.8g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心和超滤得到超滤清液4.0L。超滤后的液体在温度110℃、压力为0.04MPa的条件下浓缩，得到浓缩液0.6L。在浓缩液中加入浓度为20 wt%的双氧水0.08 L，在100℃下反应脱色，得到澄清的脱色液。在脱色液中以盐酸调节pH至2.4，在温度为4℃条件下，冷却结晶10小时，析出丁二酸粗晶体。取丁二酸粗晶体100g加入乙醇400g进行重结晶，得到的晶体经50℃烘干至恒重，重量为84g。丁二酸提取过程分析检测结果见表4。
表4丁二酸提取过程分析检测结果
| 分析检测项目 | 超滤液 | 浓缩液 | 脱色液 | 产品 |
| 氮含量（μg/g） | 214 | 531 | 452 | 53 |
| 430nm透光率（%） | 58.9 | 37.7 | 99.8 | 99.9 |
| 丁二酸浓度（g/L） | 59.8 | 397.8 | 349.7 | 99.8%（纯度） |
实施例4
取浓度为90.0g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心和超滤得到超滤清液4.0L。超滤后的液体在温度110℃、压力为0.04MPa的条件下浓缩，得到浓缩液1.0L。在浓缩液中加入浓度为30 wt %的双氧水0.08 L，在70℃下反应脱色，得到澄清的脱色液。在脱色液中以盐酸调节pH至2.0，在温度为4℃条件下，冷却结晶10小时，析出丁二酸粗晶体。取丁二酸粗晶体100g加入乙醇500g进行重结晶，得到的晶体经50℃烘干至恒重，重量为80g。丁二酸提取过程分析检测结果见表5。
表5丁二酸提取过程分析检测结果
| 分析检测项目 | 超滤液 | 浓缩液 | 脱色液 | 产品 |
| 氮含量（μg/g） | 239 | 617 | 566 | 61 |
| 430nm透光率（%） | 52.1 | 30.7 | 99.7 | 99.9 |
| 丁二酸浓度（g/L） | 90.0 | 359.2 | 331.1 | 99.9%（纯度） |
实施例5
取浓度为90.0g/L的丁二酸厌氧发酵液经过离心和超滤得到超滤清液4.0L。超滤后的液体在温度110℃、压力为0.04MPa的条件下浓缩，得到浓缩液1.0L。在浓缩液中加入浓度为30 wt %的双氧水0.08 L，在70℃下反应脱色，得到澄清的脱色液。在脱色液中以盐酸调节pH至2.0，在温度为4℃条件下，冷却结晶10小时，析出丁二酸粗晶体。取丁二酸粗晶体100g加入乙醇300g进行重结晶，得到的晶体经50℃烘干至恒重，重量为88g。丁二酸提取过程分析检测结果见表6。
表6丁二酸提取过程分析检测结果
| 分析检测项目 | 超滤液 | 浓缩液 | 脱色液 | 产品 |
| 氮含量（μg/g） | 239 | 617 | 566 | 61 |
| 430nm透光率（%） | 52.1 | 30.7 | 99.7 | 99.9 |
| 丁二酸浓度（g/L） | 90.0 | 359.2 | 331.1 | 99.8%（纯度） |
Claims (10)
1.一种从丁二酸盐厌氧发酵液中提取高纯度丁二酸的方法，包括以下步骤：
1）将丁二酸盐厌氧发酵液通过离心、超滤脱除菌体、大颗粒悬浮物和生物大分子得到超滤清液；
2）对收集的超滤清液进行减压浓缩，得到浓缩液；
3）在浓缩液中加入氧化剂发生氧化反应，得到澄清的脱色液；
4）脱色液在酸性条件下结晶、过滤，得到丁二酸粗品；
5）将丁二酸粗品在低碳分子醇溶剂中进行重结晶；
6）重结晶样品进行过滤、干燥，得到丁二酸精制产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，减压浓缩是在温度为80~125℃，绝对压力为0.02~0.09MPa的条件下进行，浓缩倍数为4~9倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，浓缩液与加入的氧化剂质量比为5~20:1，氧化剂的质量百分比浓度为10~40%，反应温度为40~110℃。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在，所述的氧化剂为臭氧、次氯酸钠或双氧水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性条件下结晶是在脱色液中加入酸，调节pH值至2.0~3.2，0~6℃下结晶析出丁二酸粗品晶体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸为盐酸或硫酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低碳分子醇为甲醇、乙醇或丙醇。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述的低碳分子醇与丁二酸粗品的质量比为5.0~3.0:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，所述的超滤采用截留分子量为2000~6000道尔顿的超滤膜，操作压力为0.12~0.40MPa，操作温度为10~40℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丁二酸发酵液由产丁二酸的菌株在pH值为6~7.5、厌氧条件下发酵生产，丁二酸在发酵液中浓度为36.0~90.0g/L。
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| GR01 | Patent grant |