CN112479975B - 一种n-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N‑烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，以邻苯二甲酸酐为原料，以烷基胺的水溶液为亚胺化试剂，不需加入其他试剂，直接合成N‑烷基邻苯二甲酰亚胺，收率高（96%以上），纯度高（99%以上）。本发明的制备方法反应条件宽松，步骤简单，易于实现；且不需使用有机溶剂，除水外无其他物质外排，绿色无污染，适合工业化生产。

Description

一种N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。

背景技术

N-烷基邻苯二甲酰亚胺是一类重要的化工原料，其结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

其中，R1为氢原子或者甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、苄基等烷基基团。如N-甲基邻苯二甲酰亚胺，作为用于合成药物、农药、化学发光免疫分析试剂的重要中间体；N-乙基邻苯二甲酰亚胺，作为分散染料的载体引用于印染行业，具有无毒、改善施工环境、简化印染工艺等优势；N-丁基邻苯二甲酰亚胺，作为染料、医药、香料的中间体被大量应用。

目前，制备N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法主要有两类：一是以邻苯二甲酰亚胺的钾盐或钠盐与卤代烷烃进行缩合反应，必须使用极性质子溶剂参与反应，反应完成后需再对产物进行提取、重结晶；该方法原料价格贵，制备条件苛刻，且步骤多，产率不高，不适于工业化生产。二是苯酐法，以邻苯二甲酸酐（苯酐）为原料，以烷基胺的水溶液为亚胺化试剂，反应合成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，其反应原理为：

（1）苯酐与烷基胺的开环反应

（2）酰胺酸的脱水闭环反应

由于原料苯酐价格较低廉，且该反应容易进行，故工业生产中主要是采用该方法。在该反应中，酰胺酸的闭环脱水是影响产品收率和纯度的重要因素；陈慧等人在《N-甲基邻苯二甲酰亚胺的生产工艺》的文献中公开将苯酐与40%一甲胺水溶液反应，在二甲苯中回流脱水制得N-甲基邻苯二甲酰亚胺的方法；其主要是在10℃的低温条件下先进行开环反应，再加入二甲苯溶剂升温回流脱水，产品收率为93%，纯度为98.8%。郑凯等人在《N-甲基-邻苯二甲酰亚胺（NMP）的合成新工艺研究》的文献中研究了以甲苯为溶剂，苯酐和甲胺为原料合成N-甲基-邻苯二甲酰亚胺的方法，在较好工艺条件下的收率为94%。上述现有的传统制备方法均加入甲苯、二甲苯等有机溶剂，尽管有助于反应体系脱水，但后续还需进行分离除去有机溶剂步骤，该过程会导致产品损失，降低收率；且有机溶剂无法完全除去，实际上仍会有残留，另外，有机溶剂的使用降低了生产安全性，增加了生产投入。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明目的在于，提供一种N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，步骤简单，不需加入有机溶剂带水，能够实现产品高收率、高纯度。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

将邻苯二甲酸酐投入反应器，加入烷基胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与烷基胺的摩尔比为1：（1~10）；升高温度，控制温度在室温至250℃之间，反应0.2~5h；继续升高温度至100℃~300℃，使体系脱水彻底，至体系中不再有水蒸出，反应结束，出料，制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺。

所述的烷基胺选自氨气、甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺、苯胺或苄胺中的任意一种。

所述的烷基胺的水溶液的摩尔浓度为1%~100%；本发明的制备方法中，在1%~100%范围内的任意浓度的烷基胺水溶液均能实现反应；采用高浓度的烷基胺水溶液能够提高设备利用率，优选摩尔浓度为90%~100%的烷基胺水溶液的。

优选的，所述的邻苯二甲酸酐与烷基胺的摩尔比为1：（1~2）；更优选的，所述的邻苯二甲酸酐与烷基胺的摩尔比为1：（1.05~1.3）。

升温反应前，需排除反应器内的空气，否则在反应过程中由于存在氧气会导致产品发暗、发黄，品质不高。本发明采用惰性气体置换出反应器内的空气；所述的惰性气体选自氮气、二氧化碳或稀有气体中的任意一种。换气时，反复通入惰性气体，直至将反应器内的空气完全置换排出。

在反应阶段，温度越高，邻苯二甲酸酐水解开环的速度会越快，但是在开放式反应器中，温度最高为体系的回流温度；而在高压反应器中，温度越高对应的能耗会越高，不经济；且对加热设备的要求也越高；优选的，反应温度为室温至200℃之间；反应时间为0.3~1h。

反应后继续升高温度，使体系脱水，但温度过高反而会使产物升华，降低收率；优选的，升高温度至100℃~200℃；为使体系内的水分能够尽快的脱离体系，减少蒸馏时间，提高转化率，可采用真空脱水或惰性气体带水的方式。

本发明的反应器采用密闭式反应器或与外界大气压相通的开放式反应器中的任意一种。

密闭式反应器为本发明的优选反应设备。采用密闭式反应器可以形成密闭的反应体系，随着反应的进行形成高压，在高温高压条件下更易实现酰胺酸的脱水闭环反应的正向进行，提高转化率。

反应过程中产生的尾气可通过冷凝回收；尾气主要为反应产生的水以及过量的烷基胺溶液，回收后可再次使用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明经实验证实，采用苯酐法进行制备N-烷基邻苯二甲酰亚胺时，制备过程中不需加入脱水溶剂带水，也能够实现彻底脱水，使酰胺酸的脱水闭环反应进行彻底。与传统制备方法比较，本发明不添加有机溶剂的制备方法，产品收率更高（96%以上），且品质更好（纯度在99%以上）；打破了固有经验认为需通过添加脱水溶剂带水提高收率的常规做法。

本发明的制备方法步骤简单，反应条件宽松，易于实现；由于不需使用有机溶剂，不需进行分离提纯步骤，产品无有机溶剂残留，品质高；且除水外无其他物质外排，绿色无污染，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

本发明实施例和对比例所用的试剂均来源于市购，但不限于这些材料。

产品相关性能测试方法：

1、熔点的测定：差示扫描量热法（DSC法），在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升高至200℃，扫描完成后，降温，样品的熔点经过软件捕峰获得。

2、纯度的测定：采用气相色谱法测得；

（1）样品制备：取2mg样品，用10ml二氯甲烷溶解；

（2）仪器参数：进样口温度为280℃，分流比30:1；

柱温箱初始温度30℃ ，以15℃/min升高至300℃；

FID检测器，检测器温度320℃；

（3）测试完成后，样品纯度采用面积积分获得。

实施例1：

将邻苯二甲酸酐投入烧瓶中，通氮气，缓慢滴加摩尔浓度为96%的异丙胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与异丙胺的摩尔比为1：3，升高温度，控制温度在50℃，反应2h，邻苯二甲酸酐全部溶解形成透明溶液；继续升高温度至140℃，蒸馏出体系中的水和过量的异丙胺，至体系中不再有水蒸出，反应结束，出料，制得N-异丙基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点81.9℃，收率97%，纯度99.5%。

蒸馏过程中，冷凝收集尾气得到浓度为79.6%的异丙胺的水溶液。

实施例2：

将邻苯二甲酸酐投入烧瓶中，通氮气，缓慢滴加摩尔浓度为98%的正丁胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与正丁胺的摩尔比为1：2；升高温度，控制温度在90℃，反应48min，邻苯二甲酸酐全部溶解形成透明溶液；继续升高温度至180℃，蒸馏出体系中的水和过量的正丁胺，至体系中不再有水蒸出，反应结束，出料，制得N-正丁基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点29.8℃，收率96.2%，纯度99.3%。

蒸馏过程中，冷凝收集尾气得到浓度为74.1%的正丁胺的水溶液。

实施例3：

将邻苯二甲酸酐投入烧瓶中，通氮气，缓慢滴加摩尔浓度为98%的正丙胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与正丙胺的摩尔比为1：1.3；升高温度，控制温度在80℃，反应30min，邻苯二甲酸酐全部溶解形成透明溶液；溶料完毕后将物料转移至旋转蒸发器中进行减压蒸馏，升高温度至120℃，蒸馏出体系中的水和过量的正丙胺，至体系中不再有水蒸出，反应结束，出料，制得N-正丙基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点70.8℃，收率98%，纯度99.6%。

蒸馏过程中，冷凝收集尾气得到浓度为42%的正丙胺的水溶液。

实施例4：

将邻苯二甲酸酐投入高压反应釜，缓慢滴加摩尔浓度为96%的异丙胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与异丙胺的摩尔比为1：3；滴加完成后，密封高压反应釜，用氮气置换出反应釜内的空气；升高温度，控制温度在120℃，反应1h；继续升高温度至200℃后，打开放气阀，缓慢排出尾气使反应器内压力降为常压，待温度降至室温，出料，制得N-异丙基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点82.5℃，收率98%，纯度99.5%。

排气过程中，冷凝收集尾气得到浓度为80.2%的异丙胺的水溶液。

实施例5：

将邻苯二甲酸酐投入高压反应釜，缓慢滴加实施例4收集得到的摩尔浓度为80.2%的异丙胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与异丙胺的摩尔比为1：1.1；滴加完成后，密封高压反应釜，用氮气置换出反应釜内的空气；升高温度，控制温度在120℃，反应30min；继续升高温度至200℃后，打开放气阀，缓慢排出尾气使反应器内压力降为常压，待温度降至室温，出料，制得N-异丙基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点83℃，收率97.5%，纯度99.8%。

排气过程中，冷凝收集尾气得到浓度为12.1%的异丙胺的水溶液。

实施例6：

将邻苯二甲酸酐投入高压反应釜，缓慢滴加摩尔浓度为40%的甲胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与甲胺的摩尔比为1：1.1；滴加完成后，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内的空气；升高温度，控制温度至120℃，反应20min；继续升高温度至180℃后，打开放气阀，缓慢排出尾气使反应器内压力降为常压，待温度降至室温，出料，制得N-甲基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点133.5℃，收率99%，纯度99.6%。

排气过程中，冷凝收集尾气得到浓度为3.1%的甲胺的水溶液。

实施例7：

将邻苯二甲酸酐投入高压反应釜，缓慢滴加摩尔浓度为5%的甲胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与甲胺的摩尔比为1：1.1；滴加完成后，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内的空气；升高温度，控制温度在120℃，反应20min；继续升高温度至180℃后，打开放气阀，缓慢排出尾气使反应器内压力降为常压，待温度降至室温，出料，制得N-甲基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点133.2℃，收率98.2%，纯度99.6%。

排气过程中，冷凝收集尾气得到浓度为0.35%的甲胺的水溶液。

实施例8：

将邻苯二甲酸酐投入高压反应釜，缓慢滴加摩尔浓度为50%的乙胺的水溶液；其中，所述的邻苯二甲酸酐与乙胺的摩尔比为1：2；滴加完成后，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内的空气；升高温度，控制温度在100℃，反应30min；继续升高温度至180℃后；打开放气阀，缓慢排出尾气使反应器内压力降为常压，待温度降至室温，出料，制得N-乙基邻苯二甲酰亚胺，为白色晶体，熔点77.9℃，收率98%，纯度99.4%。

排气过程中，冷凝收集尾气得到浓度为39.6%的乙胺的水溶液。

Claims (9)

1.一种N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将邻苯二甲酸酐投入反应器，加入烷基胺的水溶液；其中，所述的烷基胺的水溶液的摩尔浓度为90%~100%，所述的邻苯二甲酸酐与烷基胺的摩尔比为1：（1.05~1.3）；升高温度，控制温度在50℃至250℃之间，反应0.2~5h；继续升高温度至100℃~300℃，使体系脱水彻底，至体系中不再有水蒸出，反应结束，出料，制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的烷基胺选自甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺或异丁胺中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，在升温反应前采用惰性气体置换出反应器内的空气；所述的惰性气体选自氮气、二氧化碳或稀有气体中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述升温反应阶段的温度控制在50℃至200℃之间；所述反应时间为0.3~1h。

5.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述升温脱水阶段的温度升高至100℃~200℃。

6.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述升温脱水阶段采用真空脱水或惰性气体带水的方式中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的反应器采用密闭式反应器或与外界大气压相通的开放式反应器中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的反应器采用密闭式反应器。

9.根据权利要求1所述的N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，反应产生的尾气通过冷凝回收。