CN111205211B - 一种光引发剂fmt中间体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光引发剂FMT中间体的合成方法，以2，4‑二氟苯胺和呋喃为原料，以磺化聚苯乙烯微球为催化剂，在极性溶剂中，密封保温反应，过滤回收催化剂磺化聚苯乙烯微球，减压蒸馏回收溶剂和过量呋喃，得粗品产物再用非极性溶剂结晶，过滤烘干得到2，4‑二氟代苯基吡咯。本发明操作简单、收率可达到90％以上，催化剂、溶剂、过量呋喃都可回收循环使用，绿色环保，所用物料都是工业化产品，更价廉，易得，质量容易控制；此路线是一条极易工业化的路线。

Description

一种光引发剂FMT中间体的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种光引发剂FMT中间体的合成方法。
背景技术
光引发剂FMT，分子式为：C30H22F4N2Ti，(Cas号：125051-32-3，分子量：534)化学名称为：双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。结构式如下：
Figure BDA0002392261980000011
光引发剂FMT是一种二茂钛结构的紫外(UV)和可见光敏感的高端光引发剂。吸收峰333nm、396nm、470nm，吸收波长可达560nm。其吸收与氩离子激光器488nm发射波长匹配，是很好的UV和可见光光引发剂。光引发剂FMT具有深层传递作用，适合于厚涂层以及深色固化体系，可固化70μm以上厚度的涂层和黑色、红色以及高颜料涂层，同时又具有很高的感光灵敏度和光引发活性。光引发剂FMT主要用于氩离子激光扫描固化、全息激光成像、聚酰亚胺光固化、PCB油墨、PCB抗蚀剂、阻焊剂以及光固化牙科材料中，也广泛用于UV涂料、UV油墨、UV粘合剂、光致抗蚀剂、光聚合印版、光固化复合材料等。
目前全世界有瑞士汽巴精化公司以及国内昱奎化工和湖北固润科技等公司生产光引发剂FMT。对于其合成，人们已经进行了较长时间的研究。其合成生产方法是将2,4-二氟代苯基吡咯与二氯二茂钛在碱性条件下脱氯得到光引发剂FMT。2,4-二氟代苯基吡咯作为他们必需的中间体,其合成方法也是人们关注的焦点。到目前为止，化合物2,4-二氟代苯基吡咯的制备方法有：
路线Scheme 1.
Figure BDA0002392261980000021
路线Scheme 1利用2,4-二氟碘苯与吡咯在Cs2CO3和Cu2O的催化下合成(Tetrahedron,2009,65(4),855-861)，存在很差的区域选择性，会生成需要产品之外的副产物，副产物与产品性质相似，增加了很大的纯化难度，同时也造成了原料的浪费，因此这条路线不是优选路线。
路线Scheme 2.
Figure BDA0002392261980000022
路线Scheme 2由2,4-二氟苯胺与2,5-二甲氧基四氢呋喃在催化剂条件下合成2,4-二氟代苯基吡咯。文献(Cancer Biology&Therapy,2009,8(5),458-465)和文献(化学试剂，2014，36(3),265-267)都报道了用醋酸作为溶剂和催化剂的方法，前者存在生产工艺较复杂，收率不够高(75-80％)，并且由于醋酸不能回收,废水废酸排放量较大；后者虽然收率达到了95％，但是其需要过柱进行纯化，这对于工业化生产是非常不利的。河北师范大学张课题组(Applied Catalysis,A:General,2013,457,34-41)报道了用磁性纳米球为催化剂，同时使用锑金属离子作为路易斯酸，该方法存在催化剂合成复杂，价格较高等缺点；专利CN102584904报道了在无水无氧的条件下，以二甲苯为溶剂，在低温下缓慢滴加2，4-二氟苯胺，之后升温反应制备2,4-二氟代苯基吡咯，该方法存在需要在无水无氧的苛刻条件下进行，并且还需要低温下长期滴加，这些操作在大生产中都不是首选的。
CN200910223949.7光引发剂FMT的生产方法这篇专利提到通过将2，5-二甲氧基四氢呋喃与2，4-二氟苯胺反应在低温反应釜内生成2，4-二氟代苯基吡咯，该专利是直接获得FMT最终产物，没有对中间体分离，产物质量没法保证，另外合成方法该路线存在机理上的不科学性，没有催化剂的情况下该反应不发生，并且该专利前后两步反应溶剂不同存在。另外2，4-二氟代苯基吡咯并不只能用于FMT的制备，还能够用于其他药物的制备，但是需要纯化的2，4-二氟代苯基吡咯。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种一种光引发剂FMT中间体的合成方法。
本发明采用的技术方案是：一种光引发剂FMT中间体的合成方法，以2，4-二氟苯胺和呋喃作为原料，在极性溶剂中，以磺化聚苯乙烯微球为催化剂，形成中间体合成体系，催化脱水反应生成2，4-二氟代苯基吡咯。
优选地，将反应产物过滤回收得到催化剂磺化聚苯乙烯微球；
减压浓缩后回收得到极性溶剂，以及过量的呋喃；
剩余物即为粗品2，4-二氟代苯基吡咯。
优选地，粗品2，4-二氟代苯基吡咯通过非极性溶剂结晶，获得精品2，4-二氟代苯基吡咯。
优选地，回收得到的催化剂磺化聚苯乙烯微球、极性溶剂和呋喃再投入到中间体合成体系。
优选地，2，4-二氟苯胺和呋喃的摩尔比例是1:1.5-3，2，4-二氟苯胺和催化剂的质量比是1:0.08-0.1。
优选地，极性溶剂为1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
优选地，极性溶剂为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，非极性溶剂为石油醚、正己烷和异己烷中的一种或多种的混合物；
优选地，非极性溶剂为石油醚。
优选地，催化脱水反应温度为40-120℃；
优选地，催化脱水反应温度为60-80℃。
本发明具有的优点和积极效果是：本合成方案采用的原料均为工业化产品，价廉易得，具有市售；另外本方案中催化剂和溶剂均能够回收并重复利用，不仅节约成本，而且使得合成过程更为绿色环保，避免产生更多的工业废液；通过本方案制得的FMT中间体收率非常高，能够以大于90％的收率得到纯度≥99.0％的2，4-二氟代苯基吡咯；这样操作简单，成本低廉的工艺十分适用于工业化，能够广泛推广使用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做出说明。
本发明涉及一种光引发剂FMT中间体的合成方法，2，4-二氟代苯基吡咯作为制备光引发剂FMT重要的中间体，一种合适的制备方法是必不可少的。本发明提供了一条原料更便宜易得、催化剂和溶剂都可循环使用、操作简单方便、且收率较高，并且非常环保的易工业化的路线。
本方案合成路线如下：
Figure BDA0002392261980000041
2,4-二氟苯胺和呋喃在极性溶剂中，在磺化聚苯乙烯微球的催化下，密封保温反应制得2，4-二氟代苯基吡咯，其中原料中的2,4-二氟苯胺和呋喃均为常规市售的原料，磺化聚苯乙烯微球的制备可参考现有的聚苯乙烯微球的磺化方法。例如采用如下方案制备磺化聚苯乙烯微球：
聚苯乙烯微球(粒径：50-100微米)以1:30g/mL的比例加入到浓硫酸(98％)中，50℃反应12h，产物过滤，水洗、60℃真空干燥得到产品磺化聚苯乙烯微球。
采用磺化聚苯乙烯微球作为催化剂，能够在反应体系中保持固体形态，容易分离出来，其消耗也极小，不容易损耗，能够循环重复使用，适于工业生产。
以2，4-二氟苯胺和呋喃作为原料，在极性溶剂中，以磺化聚苯乙烯微球为催化剂，形成中间体合成体系，2，4-二氟苯胺和呋喃的摩尔比例是1:1.5-3，2，4-二氟苯胺和催化剂的质量比是1:0.08-0.1，催化脱水反应生成2，4-二氟代苯基吡咯，催化脱水反应温度为40-120℃，优选反应温度为60-80℃。反应完毕后，将反应产物过滤回收得到催化剂磺化聚苯乙烯微球，回收得到的磺化聚苯乙烯微球能够再次用于催化合成体系，回收过程中会出现微量损耗，损耗后的磺化聚苯乙烯微球量控制在规定使用范围内即可，过滤后的滤液减压浓缩后回收得到极性溶剂和过量呋喃的混合物，回收得到的极性溶剂能够再次用于合成体系，通过气相色谱测定回收液体中呋喃的含量，重新投入反应体系后，补入缺少的呋喃即可，控制底物浓度变化程度在规定要求范围内即可；减压过滤后剩余的流动性差的化合物即为粗品2，4-二氟代苯基吡咯，将粗品2，4-二氟代苯基吡咯通过非极性溶剂结晶纯化，过滤晾干后得到的白色固体即为精品2，4-二氟代苯基吡咯，通过本方案值得的精品2，4-二氟代苯基吡咯收率均能高于90％，经HPLC检测其纯度≥99.0％。
在本方案中，极性溶剂为1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物；优选选用甲苯或N,N-二甲基甲酰胺；非极性溶剂为石油醚、正己烷和异己烷中的一种或多种的混合物，优选选用石油醚。
本方案采用的原料均很常见，2,4-二氟苯胺、呋喃、聚苯乙烯微球(粒径：50-100微米)化工试剂均有市售，另外催化剂和溶剂均能够重复使用，成本低廉，另外反应温度不高，反应环境较为温和，避免了苛刻环境和危险环境，适合工业化推广。
下面通过具体实施例对本方案做出进一步说明。
实施例1：
依次将甲苯(10L)、2，4-二氟苯胺(1.3kg)和呋喃(816g)加到搅拌的20L反应瓶中，加入催化剂磺化聚苯乙烯微球(130g)，加热至80℃，密封保温12小时反应完全，冷却至室温，过滤回收催化剂磺化聚苯乙烯微球,直接减压浓缩蒸出甲苯和呋喃(循环套用)，粗品用石油醚打浆洗涤，过滤，晾干，得到白色固体2，4-二氟代苯基吡咯1.65kg，收率92.2％，HPLC：99.2％。
LCMS(ESI)：180[M+H+]
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(td,J1＝8.8,J2＝5.8Hz,1H),7.01–6.91(m,4H),6.35(t,J＝2.2Hz,2H).
实施例2：
依次将N,N-二甲基甲酰胺(1L)、2，4-二氟苯胺(130g)和呋喃(206g)加到搅拌的2L反应瓶中，加入催化剂磺化聚苯乙烯微球(13g)，加热至60℃，密封保温15小时反应完全，过滤回收催化剂磺化聚苯乙烯微球,直接减压浓缩蒸出N,N-二甲基甲酰胺和呋喃(循环套用)，粗品用石油醚打浆洗涤，过滤，晾干，得到白色固体2，4-二氟代苯基吡咯170g，收率95.0％。
实施例3：
依次将甲苯(10L)、2，4-二氟苯胺(1.3kg)和呋喃(918g)加到搅拌的20L反应瓶中，加入回收催化剂磺化聚苯乙烯微球(104g)，加热至70℃，密封保温18小时反应完全，过滤回收催化剂磺化聚苯乙烯微球,直接减压浓缩蒸出甲苯和呋喃(循环套用)，粗品用正己烷打浆洗涤，过滤，晾干，得到白色固体2，4-二氟代苯基吡咯1.68kg，收率93.8％。
实施例4：
依次将回收甲苯(10L，含呋喃50g)、2，4-二氟苯胺(1.3kg)和呋喃(766g)加到搅拌的20L反应瓶中，加入催化剂磺化聚苯乙烯微球(回收，130g)，加热至80℃，密封保温12小时反应完全，冷却至室温，过滤回收催化剂磺化聚苯乙烯微球,直接减压浓缩蒸出甲苯和呋喃(循环套用)，粗品用石油醚打浆洗涤，过滤，晾干，得到白色固体2，4-二氟代苯基吡咯1.62kg，收率90.5％，HPLC：99.3％。
实施例5：
依次将回收N,N-二甲基甲酰胺循环使用(1L，含呋喃25g)、2，4-二氟苯胺(130g)和呋喃(181g)加到搅拌的2L反应瓶中，加入回收催化剂磺化聚苯乙烯微球(13g)，加热至60℃，密封保温15小时反应完全，过滤回收催化剂磺化聚苯乙烯微球,直接减压浓缩蒸出N,N-二甲基甲酰胺和呋喃(循环套用)，粗品用石油醚打浆洗涤，过滤，晾干，得到白色固体2，4-二氟代苯基吡咯168g，收率93.9％。
实施例6：
依次将回收甲苯(10L，含呋喃120)、2，4-二氟苯胺(1.3kg)和呋喃(803g)加到搅拌的20L反应瓶中，加入回收催化剂磺化聚苯乙烯微球(104g)，加热至70℃，密封保温18小时反应完全，过滤回收催化剂磺化聚苯乙烯微球,直接减压浓缩蒸出甲苯和呋喃(循环套用)，粗品用正己烷打浆洗涤，过滤，晾干，得到白色固体2，4-二氟代苯基吡咯1.67kg，收率93.2％。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：以2，4-二氟苯胺和呋喃作为原料，在极性溶剂中，以磺化聚苯乙烯微球为催化剂，形成中间体的合成体系，催化脱水反应生成2，4-二氟代苯基吡咯。
2.根据权利要求1所述的光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：将反应产物过滤回收得到催化剂磺化聚苯乙烯微球；
减压浓缩后回收得到极性溶剂，以及过量的呋喃；
剩余物即为粗品2，4-二氟代苯基吡咯。
3.根据权利要求2所述的光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：所述粗品2，4-二氟代苯基吡咯通过非极性溶剂结晶，获得精品2，4-二氟代苯基吡咯。
4.根据权利要求2所述的光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：回收得到的催化剂磺化聚苯乙烯微球、极性溶剂和呋喃再投入到中间体合成体系。
5.根据权利要求1-4中任一所述的光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：2，4-二氟苯胺和呋喃的摩尔比例是1:1.5-3，2，4-二氟苯胺和催化剂的质量比是1:0.08-0.1。
6.根据权利要求5所述的光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：极性溶剂为1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求3所述的光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：非极性溶剂为石油醚、正己烷和异己烷中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求5所述的光引发剂FMT中间体的合成方法，其特征在于：催化脱水反应温度为40-120℃。
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