CN115819232B - 一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法 - Google Patents

一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115819232B
CN115819232B CN202211299872.3A CN202211299872A CN115819232B CN 115819232 B CN115819232 B CN 115819232B CN 202211299872 A CN202211299872 A CN 202211299872A CN 115819232 B CN115819232 B CN 115819232B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
formula
acid
acrylate compound
cycloalkyl acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211299872.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115819232A (zh
Inventor
史大永
王泽敏
戴佳佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202211299872.3A priority Critical patent/CN115819232B/zh
Publication of CN115819232A publication Critical patent/CN115819232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115819232B publication Critical patent/CN115819232B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法。该方法在盐酸、光照条件下，利用二甲基亚砜作添加剂，实现烯丙基砜与环烷烃的直接偶联，完成环烷基丙烯酸酯化合物的绿色制备。本发明采用环烷烃C‑H键直接引入烯丙基的方式，无需提前配置反应官能团，无需光催化剂，无金属参与，一步完成向环烷基丙烯酸酯化合物的转化。原料为大宗商品环烷烃，廉价易得，反应条件温和、绿色，操作简便安全，通过引入烯丙基可极大提高环烷烃附加值，具有较高的经济前景。

Description

一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法。
背景技术
环烷烃作为一类廉价丰富的大宗化工商品，因无反应官能团，通常作为溶剂或燃料使用，经济价值较低，严重影响了企业的经济效益。若要改变现状，则需对其进行官能团引入以提高其附加值，然而环烷烃非常惰性，其C-H键具有较高的键能，对其进行直接的C-H键官能团化充满挑战，已有的方法或是反应条件苛刻，或是使用昂贵的催化剂，难以满足生产和环保要求。
为了解决该难题，同时顺应可持续发展潮流，本方法利用绿色环保的光反应模式，无需加热，无需光催化剂，无需金属参与，即可克服巨大的C-H键能垒，一步完成环烷烃C-H键的直接烯丙基化反应，反应操作简单，利于工业化生产，具有显著的经济前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的环烷基丙烯酸酯化合物合成方法存在的问题，采用光反应模式活化环烷烃C-H键，直接构建C-C键，为环烷基丙烯酸酯化合物的制备提供一种新颖合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法，该方法的反应方程式为：
式(1)和式(3)中，n＝1或2或3；
式(3)所示化合物的合成过程为：将式(1)、式(2)所示化合物与酸、亚砜依次溶于溶剂中，于光照条件下反应，生成式(3)所示化合物；
反应体系中，式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、酸、亚砜的摩尔配比范围是(5-30)：1：(2-8)：(1-5)；
反应温度为20-40℃，反应时间为12-48小时。
进一步优选地，所述的酸为质子酸，选自盐酸、硫酸、醋酸、硝酸或三氟乙酸中的任一种。
进一步优选地，所述的亚砜为二甲基亚砜或二苯基亚砜。
进一步优选地，所述的光照采用365nm、380nm、425nm或465nm波长中的任一种。
进一步优选地，所述的溶剂为乙腈、丙酮或三氯甲烷中的任一种。
本发明合成环烷基丙烯酸酯化合物，具有以下优势：
(1)本发明直接对环烷烃C-H键进行烯丙基的引入，为环烷基丙烯酸酯化合物的合成提供了一种简便方法，有效缩短了环烷基丙烯酸酯化合物的合成步骤；
(2)本发明采用的原材料环烷烃廉价易得，操作简单，无需加热，无需光催化剂，无金属参与，有效降低合成成本，利于工业化生产；
(3)本发明通过廉价的环烷烃向环烷基丙烯酸酯的直接转化，实现了环烷烃附加值质的飞跃，具有广阔的经济前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本实施例中，利用环己烷与苯基烯丙基砜反应合成环己基丙烯酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、苯基烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、盐酸(0.4mmol，33.6微升)、二苯基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在425nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率57％。
化合物(3a)的表征数据为：
无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.07(d,J＝1.7Hz,1H),5.41–5.36(m,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.11(dd,J＝7.0,0.6Hz,2H),1.64–1.55(m,5H),1.42–1.32(m,1H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H),1.16–1.04(m,3H),0.84–0.77(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.6,139.5,125.4,60.5,39.9,36.7,33.1,26.5,26.2,14.2.HRMS(ESI):Calcd forC12H21O2(M+H)+:197.1536；Found:197.1537.
实施例2：本实施例中，利用环庚烷与烯丙基砜反应合成环庚基丙烯酸酯化合物(3b)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环庚烷(2.0mmol，196.4mg)、烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、盐酸(0.4mmol，33.6微升)、二甲基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在425nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3b)，收率70％。
化合物(3b)的表征数据为：
无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.14(d,J＝1.7Hz,1H),5.46(d,J＝1.5Hz,1H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),2.20(dd,J＝6.8,0.8Hz,2H),1.71–1.55(m,7H),1.51–1.45(m,2H),1.42–1.36(m,2H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H),1.18–1.11(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.6,140.1,125.4,60.5,40.4,38.1,34.3,28.4,26.3,14.2.HRMS(ESI):Calcd forC13H23O2(M+H)+:211.1693；Found:211.1691.
实施例3：本实施例中，利用环辛烷与烯丙基砜反应合成环辛基丙烯酸酯化合物(3c)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环辛烷(2.0mmol，224.4mg)、烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、盐酸(0.4mmol，33.6微升)、二甲基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在425nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3c)，收率67％。
化合物(3c)的表征数据为：
无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.07(d,J＝1.7Hz,1H),5.39(d,J＝1.5Hz,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.12(dd,J＝7.1,0.9Hz,2H),1.67–1.64(m,1H),1.59–1.47(m,7H),1.45–1.39(m,3H),1.38–1.32(m,2H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H),1.21–1.15(m,2H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ167.6,140.1,125.4,60.5,40.4,36.1,31.9,27.3,26.3,25.3,14.2.HRMS(ESI):Calcd for C14H25O2(M+H)+:225.1849；Found:225.1848.
实施例4：本实施例中，利用环己烷与苯基烯丙基砜反应合成环己基丙烯酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、醋酸(0.4mmol，33.6微升)、二苯基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在465nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率59％。
化合物(3a)的表征数据为：
无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.07(d,J＝1.7Hz,1H),5.41–5.36(m,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.11(dd,J＝7.0,0.6Hz,2H),1.64–1.55(m,5H),1.42–1.32(m,1H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H),1.16–1.04(m,3H),0.84–0.77(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.6,139.5,125.4,60.5,39.9,36.7,33.1,26.5,26.2,14.2.HRMS(ESI):Calcd forC12H21O2(M+H)+:197.1536；Found:197.1537.
实施例5：本实施例中，利用环庚烷与烯丙基砜反应合成环庚基丙烯酸酯化合物(3b)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环庚烷(2.0mmol，196.4mg)、烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、醋酸(0.4mmol，33.6微升)、二甲基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL丙酮；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在380nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3b)，收率65％。
化合物(3b)的表征数据为：
无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.14(d,J＝1.7Hz,1H),5.46(d,J＝1.5Hz,1H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),2.20(dd,J＝6.8,0.8Hz,2H),1.71–1.55(m,7H),1.51–1.45(m,2H),1.42–1.36(m,2H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H),1.18–1.11(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.6,140.1,125.4,60.5,40.4,38.1,34.3,28.4,26.3,14.2.HRMS(ESI):Calcd forC13H23O2(M+H)+:211.1693；Found:211.1691.
实施例6：本实施例中，利用环辛烷与烯丙基砜反应合成环辛基丙烯酸酯化合物(3c)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环辛烷(2.0mmol，224.4mg)、烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、硝酸(0.4mmol，33.6微升)、二甲基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL三氯甲烷；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在425nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3c)，收率66.5％。
化合物(3c)的表征数据为：
无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.07(d,J＝1.7Hz,1H),5.39(d,J＝1.5Hz,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.12(dd,J＝7.1,0.9Hz,2H),1.67–1.64(m,1H),1.59–1.47(m,7H),1.45–1.39(m,3H),1.38–1.32(m,2H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H),1.21–1.15(m,2H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ167.6,140.1,125.4,60.5,40.4,36.1,31.9,27.3,26.3,25.3,14.2.HRMS(ESI):Calcd for C14H25O2(M+H)+:225.1849；Found:225.1848.

Claims (2)

1.一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法，其特征在于，反应方程式为：
；
式（1）和式（3）中，n = 1或2或3；
将式（1）、式（2）所示化合物与酸、亚砜依次溶于溶剂中，于光照条件下反应，生成式（3）所示化合物；
反应体系中，式（1）所示化合物、式（2）所示化合物、酸、亚砜的摩尔配比范围是（5-30）：1：（2-8）：（1-5）；
反应温度为20-40℃，反应时间为12-48小时；
所述的酸为质子酸，选自盐酸、硫酸、醋酸、硝酸或三氟乙酸中的任一种；
所述的亚砜为二甲基亚砜或二苯基亚砜；
所述光照为365nm、380nm、425nm或465nm波长中的任一种。
2.根据权利要求1所述的环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、丙酮或三氯甲烷中的任一种。
CN202211299872.3A 2022-10-24 2022-10-24 一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法 Active CN115819232B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211299872.3A CN115819232B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211299872.3A CN115819232B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115819232A CN115819232A (zh) 2023-03-21
CN115819232B true CN115819232B (zh) 2024-05-10

Family

ID=85525277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211299872.3A Active CN115819232B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115819232B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111377838A (zh) * 2020-03-09 2020-07-07 华东师范大学 一种大位阻烷基-烷基砜类化合物及其合成方法和应用
CN113234099A (zh) * 2021-05-21 2021-08-10 合肥工业大学 一种烷基硼酸酯类化合物的光化学合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111377838A (zh) * 2020-03-09 2020-07-07 华东师范大学 一种大位阻烷基-烷基砜类化合物及其合成方法和应用
CN113234099A (zh) * 2021-05-21 2021-08-10 合肥工业大学 一种烷基硼酸酯类化合物的光化学合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115819232A (zh) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108129288B (zh) 一种反式-3-羟基环丁基甲酸的合成方法
CN108558692B (zh) 一种酰胺类化合物的制备方法
CN103922931B (zh) 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN109096122B (zh) 制备亚精胺的方法
CN115819232B (zh) 一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法
CN112645833A (zh) 一种(s)-2,6-二氨基-5-氧己酸的合成方法
CN114524815B (zh) 一种8-烷氧基嘌呤衍生物及其制备方法与应用
CN106905173B (zh) 制备氨基苯甲酸或其酯的方法
CN108299466B (zh) 一种改进的度鲁特韦合成方法
CN107216335A (zh) 一种叔丁基1‑(羟甲基)‑3‑氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一烷‑9‑甲酸基酯制法
CN113480404A (zh) 一种环丙基溴合成的新方法
CN115536494B (zh) 1-(4-溴苯基)-1,4-丁二醇的合成方法
CN117185925B (zh) 一种多取代芳基羧酸酯化合物的制备方法
CN110016039A (zh) 一种一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法
CN110551129B (zh) 一种4,5-二氢-1h,3h-吡咯并[1,2-a][1,4]二氮杂卓-2,4-二羧酸-2-叔丁基酯的制备方法
CN114149444B (zh) 2,3,6,7-蒽四羧酸二酐的合成方法
CN109912410B (zh) 制备三环癸烯醇的方法、反应中间体及其制备方法
CN116199614B (zh) 一种n-n轴手性吲哚-吡咯类化合物及其合成方法
CN115181047B (zh) 手性3 -(二甲氨基)吡咯烷的制备方法
CN108276305B (zh) 一种温和的制备苏丹红i结构类似物的方法
CN110746349B (zh) 间二氟烷基苯氧基吡啶类化合物的制备方法
CN111333598B (zh) 一种R-3-丙基-γ-丁内脂的合成方法
CN111205211B (zh) 一种光引发剂fmt中间体的合成方法
CN110776472B (zh) 一种四氢吩嗪衍生物的制备方法
CN114133315B (zh) 一种新型1，7二炔及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant