CN110016039A - 一种一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺[1’,3’,3’‑三甲基吲哚‑苯并二氢吡喃]的合成方法，属于有机合成领域。本发明以2，3，3‑三甲基‑3H‑吲哚、碘甲烷和5‑硝基水杨醛原料，碱为催化剂，反应制备得到螺[1’,3’,3’‑三甲基吲哚‑苯并二氢吡喃]。该方法工艺简单，全部反应一锅完成，反应过程不需要无水无氧操作，具有合成效率高、产生化学废弃物少的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法。
背景技术
光照做为一种理想的外力刺激，其光照的波长、时间和强度可以根据实际需要进行选择性控制。光敏分子受到光照刺激，能够实现结构异构化，该种变化往往同时引起光敏分子物理化学性质的改变。
螺吡喃化合物是最为常见的光敏分子之一，在紫外光照射下，螺吡喃由非平面的闭环状态转变为平面的开环状态，在可见光照射下，发生由开环到闭环的转变。闭环的螺吡喃为无色化合物，开环的螺吡喃为有色化合物。同时，螺吡喃在开环和闭环状态呈现不同的电荷状态。基于螺吡喃的上述光致异构性质，螺吡喃类化合物被广泛用作分子开关、分子作动器和染料。
在众多的螺吡喃化合物中，螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]是最为广泛应用的分子之一，也是目前为数不多的商品化的螺吡喃化合物之一。截止到目前为止，螺吡喃类化合物的合成主要为者三步法合成，后处理操作较为繁琐，合成效率比较低(PhysicalChemistry Chemical Physics，2010,12,13737–13745)。同时，操作过程中往往需要无水和氮气保护操作，操作要求比较高。三步反应的后处理产生的化学废弃物也比较多，对环保产生一定的压力。
发明内容
针对该化合物合成步骤多以及合成效率低的问题，本发明提供了一种一锅法合成螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的高效合成方法。
本发明的技术方案如下：
本发明中合成的螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]，具有如下结构式：
一种一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法，其包括以下步骤：
称取摩尔比为1:1的2，3，3-三甲基-3H-吲哚和碘甲烷溶解于溶剂A中，该反应体系在搅拌条件下加热回流5小时，将反应体系冷却至室温；分别称取碱B(碱B为催化剂，碱B和2，3，3-三甲基-3H-吲哚的摩尔比为1:1)和5-硝基水杨醛(5-硝基水杨醛和2，3，3-三甲基-3H-吲哚的摩尔比为1:1)加入到上述反应体系中，该反应体系在室温条件下搅拌反应5分钟，然后经减压蒸馏浓缩，经硅胶柱层析得到黄色固体。
溶剂A为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙腈或四氢呋喃中的任一种或者其混合溶剂，碱B为哌啶、三乙胺、三甲胺、二甲胺、4-二甲氨基吡啶或氨水中的任一种。
本发明的实验方案相比较于前期报道的合成方法，具有如下显著优点：
将该类化合物的合成首次由三步反应缩减到一步反应，同时，不需要无水无氧操作，实验操作大大简化；
该一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法的反应时间短，后处理过程极为简单，后处理时间较之于前期报道的合成路线大大缩短，所以本发明路线在制备螺[1,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]方面具有显著的时间成本优势；
本发明路线仅有一步简单的后处理过程，产生的化学废弃物大大减少，利于环境保护。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，体现本发明在合成氮烷基螺吡喃类化合物上的优点，通过以下的实施例做进一步解释说明：
实施例：螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的一锅法合成
取一个50mL的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0mL(12.56mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚、1.56mL碘甲烷(25.12mmol)以及20mL的甲醇，加热回流5小时；停止加热，让反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入1.24mL(12.56mmol)哌啶和2.1g(12.56mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应5分钟，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体3037mg，产率75％。
取一个50mL的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0mL(12.56mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚、1.56mL碘甲烷(25.12mmol)以及20mL的乙醇，加热回流5小时；停止加热，让反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入1.24mL(12.56mmol)哌啶和2.1g(12.56mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应5分钟，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体3158mg，产率78％。
取一个50mL的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0mL(12.56mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚、1.56mL碘甲烷(25.12mmol)以及20mL的二氯甲烷，加热回流5小时；停止加热，让反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入1.74mL(12.56mmol)三乙胺和2.1g(12.56mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应5分钟，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体3077mg，产率76％。
取一个50mL的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0mL(12.56mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚、1.56mL碘甲烷(25.12mmol)以及20mL的氯仿，加热回流5小时；停止加热，让反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入3.0mL(12.56mmol)4.2mol/L三甲胺和2.1g(12.56mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应5分钟，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体2956mg，产率73％。
取一个50mL的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0mL(12.56mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚、1.56mL碘甲烷(25.12mmol)以及20mL的甲苯，加热回流5小时；停止加热，让反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入6.28mL(12.56mmol)2mol/L的二甲胺和2.1g(12.56mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应5分钟，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体2956mg，产率73％。
取一个50mL的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0mL(12.56mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚、1.56mL碘甲烷(25.12mmol)以及20mL的乙腈，加热回流5小时；停止加热，让反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入1413mg(12.56mmol)4-二甲氨基吡啶和2.1g(12.56mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应5分钟，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体2996mg，产率74％。
取一个50mL的烧瓶，安装回流冷凝装置，加入2.0mL(12.56mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚、1.56mL碘甲烷(25.12mmol)以及20mL的四氢呋喃，加热回流5小时；停止加热，让反应体系冷却至室温；向上述体系中依次加入1.79mL(12.56mmol)25-28％氨水和2.1g(12.56mmol)5-硝基水杨醛，再继续反应5分钟，旋干溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)对产物提纯，得黄色固体2753mg，产率68％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.20(s,3H),1.30(s,3H),2.75(s,3H),5.87(d,J＝10.5Hz,1H)，6.57(d,J＝7.5Hz,1H),6.77(d,J＝8.5Hz,1H),6.88-6.94(m,2H),7.10(d,J＝7.0Hz,1H),7.21(t,J＝7.5Hz,1H),8.01-8.02(m,2H)。
Claims (2)
1.一种一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：
称取摩尔比为1:1的2，3，3-三甲基-3H-吲哚和碘甲烷溶解于溶剂A中，该反应体系在搅拌条件下加热回流5小时，将反应体系冷却至室温；分别称取碱B(碱B为催化剂，碱B和2，3，3-三甲基-3H-吲哚的摩尔比为1:1)和5-硝基水杨醛(5-硝基水杨醛和2，3，3-三甲基-3H-吲哚的摩尔比为1:1)加入到上述反应体系中，该反应体系在室温条件下搅拌反应5分钟，然后经减压蒸馏浓缩，经硅胶柱层析得到黄色固体。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法，其特征在于：溶剂A为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙腈或四氢呋喃中的任一种或者其混合溶剂，碱B为哌啶、三乙胺、三甲胺、二甲胺、4-二甲氨基吡啶或氨水中的任一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190716 |