CN113061106B - 一种烷基硫代磺酸酯化合物的合成方法 - Google Patents
一种烷基硫代磺酸酯化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机化合物合成技术领域，提供了一种制备烷基硫代磺酸酯化合物的新颖方法。该方法在酸、光照条件下，利用亚硫酸衍生物与烷烃的直接偶联，实现烷基硫代磺酸酯化合物的直接合成制备。本发明采用烷烃C‑H键的直接硫代方式，无需提前配置反应官能团，一步完成向烷基硫代磺酸酯化合物的转化，原料廉价易得，条件温和绿色，操作简便安全，具有较高的经济前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种烷基硫代磺酸酯化合物的合成方法。
背景技术
鉴于含硫化合物在医药、材料等领域的广泛应用，其合成方法自然成为化学家的研究热点，而硫代磺酸酯作为一种重要的硫源试剂，在自由基硫代反应中的表现出独特的反应特性，因此，有必要发展一系列硫代磺酸酯的合成方法，以满足不同硫代反应的多样需求。
然而，已有的硫代磺酸酯合成方法存在一些固有的缺陷，或是原料昂贵、不易保存，或是应用范围受限，或是需提前配置反应官能团，反应步骤冗长，已明显不符合现代绿色化学的发展理念。为了顺应可持续发展潮流，本方法利用绿色环保的光反应模式，无需加热，即可一步完成非活化烷烃C-H键的直接硫代反应，实现烷烃向烷基硫代磺酸酯化合物的转化，反应操作简单，利于工业化生产，具有显著的经济前景。
发明内容
本发明采用光反应模式活化烷烃C-H键，直接构建C-S键，为烷基硫代磺酸酯化合物的制备提供一种新颖合成方法。
为实现上述目的，该方法利用光照照射活化烷烃C-H键，产生烷基自由基，进而与含硫模块偶联，以此合成烷基硫代磺酸酯化合物。
作为本发明的一种优选方式，合成烷基硫代磺酸酯化合物的反应方程式为：
式(1)中，R1为任意烷基取代基，式(2)中，R2，R3为任意取代基；
式(3)所示化合物的合成过程为：将式(1)(2)所示化合物与酸溶于溶剂中，于光照条件下反应，生成式(3)所示化合物；
所述溶剂为非质子溶剂，且不包括醚类溶剂；
反应体系中，式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、酸的摩尔配比范围是(2-20)：1：(2-10)；
反应温度为10-40℃，反应时间为12-48h。
进一步优选地，式(1)和(2)中，R1选自烷基，R2，R3选自烷基、芳基、烯基、炔基、氰基、H、金属离子基团中的任一种。
进一步优选地，所述的酸选自质子酸(包括硫酸、醋酸、硝酸、三氟乙酸等)、路易斯酸(包括三氟甲磺酸钪、三氯化铝、三氟化硼、三甲基氯硅烷等)中的任一种。
进一步优选地，所述的光照为紫外光、可见光的任一种，波长范围200nm-800nm。
进一步优选地，所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任一种。
本发明合成烷基硫代磺酸酯化合物，具有以下优势：
(1)本发明通过构筑C-S键，直接对烷烃C-H键进行硫元素的引入，为烷基硫代磺酸酯化合物的合成提供了一种简便方法，有效缩短了烷基硫代磺酸酯化合物的合成步骤；
(2)本发明采用的原材料烷烃廉价易得，操作简单，无需加热，有效降低合成成本，利于工业化生产；
(3)本发明通过廉价的烷烃向烷基硫代磺酸酯的直接转化，实现了烷烃附加值质的飞跃，具有广阔的经济前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙酸乙酯；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应48小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率87％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
实施例2：本实施例中，利用环戊烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3b)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环戊烷(2.0mmol，140.0mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙酸乙酯；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应30小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3b)，收率72％。
化合物(3b)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.80–3.73(m,2H),2.23–2.18(m,2H),2.17–2.12(m,2H),2.10–2.03(m,2H),1.88–1.81(m,2H),1.79–1.62(m,8H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,49.1,34.2,28.1,25.9,24.5。
实施例3：本实施例中，利用环庚烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3c)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环庚烷(2.0mmol，196.4mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙酸乙酯；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3c)，收率83％。
化合物(3c)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.69(tt,J＝8.9,4.5Hz,1H),3.17(tt,J＝9.7,4.3Hz,1H),2.39–2.31(m,2H),2.19–2.12(m,2H),1.90–1.80(m,6H),1.71–1.65(m,2H),1.62–1.49(m,12H).
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实施例4：本实施例中，利用环辛烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3d)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环辛烷(2.0mmol，224.4mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙酸乙酯；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应18小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3d)，收率77％。
化合物(3d)的核磁数据为：
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实施例5：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL丙酮；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应48小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率75％。
化合物(3a)的核磁数据为：
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实施例6：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率82％。
化合物(3a)的核磁数据为：
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实施例7：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸氢钠(0.2mmol，20.8mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率73％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
实施例8：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在405nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率71％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
实施例9：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在380nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率66％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
实施例10：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(4.0mmol，376.6mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率74％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
实施例11：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(0.8mmol，67.2微升)，再加入1.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率61％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
实施例12：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、三氯化铝(0.8mmol，106.7mg)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率63％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
实施例13：本实施例中，利用环己烷与亚硫酸钠反应合成烷基硫代磺酸酯化合物(3a)：
反应方程式为：
合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、亚硫酸钠(0.2mmol，25.2mg)、盐酸(6mol/L,0.8mmol，133.3微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在蓝光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率55％。
化合物(3a)的核磁数据为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.54–3.42(m,1H),3.06(tt,J＝12.1,3.5Hz,1H),2.36–2.28(m,2H),2.16–2.08(m,2H),1.97–1.91(m,2H),1.79–1.70(m,3H),1.62–1.54(m,5H),1.48–1.40(m,2H),1.34–1.18(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ71.5,50.4,34.3,26.3,26.0,25.3,25.2,25.1。
本发明采用烷烃C-H键的直接硫代方法，在光照条件下，实现无机亚硫酸化合物与烷烃的直接偶联，仅需一步转化，原料廉价易得，条件温和绿色，操作简便安全，提供了一种制备烷基硫代磺酸酯化合物的新颖合成方法。本发明具有以下优势：
(1)本发明通过烷烃C-H键直接构筑C-S键，引入硫元素，无需提前配置反应官能团，为烷基硫代磺酸酯化合物的合成提供了一种简便方法，有效缩短了烷基硫代磺酸酯化合物的合成步骤；
(2)本发明采用的原材料烷烃与亚硫酸化合物廉价易得，操作简单，无需加热，利于工业化生产；
(3)本发明通过廉价的烷烃向烷基硫代磺酸酯的转化，实现了烷烃附加值质的飞跃，具有广阔的经济前景。
Claims (2)
1.一种制备烷基硫代磺酸酯化合物的合成方法，其特征在于，在盐酸、蓝光照射条件下，利用亚硫酸钠直接对烷烃C-H键进行硫代反应，从而合成烷基硫代磺酸酯化合物，反应方程式为：
式(1)中，R1为环戊基、环己基、环庚基或环辛基，式(2)中，R2、R3为钠离子；
式(3)所示化合物的合成过程为：将式(1)(2)所示化合物与盐酸溶于溶剂中，于蓝光照射条件下反应，生成式(3)所示化合物；
所述溶剂为非质子溶剂，且不包括醚类溶剂；
反应体系中，式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、盐酸的摩尔配比范围是(2-20)：1：(2-10)；
反应温度为10-40℃，反应时间为12-48h。
2.根据权利要求1中任一项所述的烷基硫代磺酸酯化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯中的任一种。
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| CN108191729A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-06-22 | 广东工业大学 | 一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法 |
| CN108586302A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-09-28 | 华南师范大学 | 一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法 |
| CN109553557A (zh) * | 2018-12-02 | 2019-04-02 | 曲阜师范大学 | 一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法 |
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| CN109553557A (zh) * | 2018-12-02 | 2019-04-02 | 曲阜师范大学 | 一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法 |
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