CN106831677A - 一种甲基六氢苯酐的制备新方法 - Google Patents
一种甲基六氢苯酐的制备新方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106831677A CN106831677A CN201611235376.6A CN201611235376A CN106831677A CN 106831677 A CN106831677 A CN 106831677A CN 201611235376 A CN201611235376 A CN 201611235376A CN 106831677 A CN106831677 A CN 106831677A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- methyl
- hydrogenation
- hexahydrophthalic anhydride
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 15
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- JDBDDNFATWXGQZ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical class C1=CC(C)CC2C(=O)OC(=O)C12 JDBDDNFATWXGQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002932 luster Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 8
- -1 ruthenium Chemical class 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N hexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21 MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride Chemical compound C1C=CCC2C(=O)OC(=O)C21 KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWMIDUUVMLBKQF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical class CC1CC=CC2C(=O)OC(=O)C12 LWMIDUUVMLBKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种甲基六氢苯酐的制备新方法，属于化工合成技术领域。它以未异构化的精制甲基四氢苯酐为原料，将该原料加入带有搅拌装置、内置有催化剂床层的加氢反应器中，通入氢气进行加氢反应，加氢结束后得到的粗甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，得到外观为无色透明、碘值小于1，酸值为660‑670mgKOH/g、酐基含量≥40.5%、游离酸含量0.3%、纯度≥99%的甲基六氢苯酐。本发明通过采用上述技术，催化剂活性适中、选择性好、加氢完全，副反应少；催化剂无分离工序、损耗少、反复利用、无安全风险和废水、废渣；后处理工艺热效率高、停留时间短，聚合物少，收率高；产物纯度高、酸值、酐基含量稳定，游离酸低，色泽好，提高了产品的质量。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种新型环氧树脂液态酸酐固化剂即甲基六氢苯酐的制备新方法。
背景技术
甲基六氢苯酐，化学名称甲基六氢邻苯二甲酸酐，外观为无色透明液体，分子式：C9H1203，分子量：168.19，相对密度(20ºC): 1.16±0.05g/cm3，粘度(25ºC): 0.05-0.08Pa.S ，闪点≥ 160℃，结晶点: ≤-15℃，蒸汽压：0.7kPa/127℃，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醇、乙酸乙酯，微溶于石油醚。甲基六氢苯酐具有饱和稳定的六元环结构，化学稳定性高，用作环氧树脂酸酐类固化剂时，除拥有甲基四氢苯酐的适用性能(纯度高、色泽浅、粘度低、挥发性小、加热损失小、性能稳定、适用期长、凝固点低、毒性小及室温下可长期存放等)外，还有比甲基四氢苯酐更优异的性能：环氧固化物色泽浅或无色；耐热性优异，特别是在150℃下，环氧固化物具有优良的机械及电性能；耐候性突出，不受光热影响，抗湿性好；反应活性高，凝胶时间短。用于电气及电子领域，具有熔点低、与脂环族环氧树脂组成的混合物粘度低、适用期长、固化物耐热性高、高温电性能优异等特点。且毒性小，使用时不需特殊防护。因此，甲基六氢苯酐除适用于甲基四氢苯酐使用领域外，特别适用于户外固化物如浇铸电弧及紫外线照射的户外绝缘子、电容器、发光二极管以及运动娱乐器材等要求抗户外紫外光、抗湿性好的产品，近年来在电子封装领域得到了广泛应用。
甲基六氢苯酐是以甲基四氢苯酐为原料经催化加氢而制得，有一步法、二步法之分；有铂、钯、钌等贵金属载体作催化剂，也有以雷尼镍作催化剂；有本体加氢和溶剂存在下的加氢；有间隙釜式加氢和连续加氢工艺；也有低压、高压之分，因加氢工艺、催化剂不同，相应的压力、温度也不同，加氢副反应也略有差异，最终影响产品性能。
早期国内研究有采用溶剂法加氢，可降低体系粘度，提高传质效率，但增加了产品与溶剂分离的环节，现工业上很少应用；国内也有研究采用连续滴漏床加氢中试装置，但最终没能工业化；加氢催化剂为分散型粉未催化剂，加氢完成催化剂分离回收需要相应的设备，目前国内工业化应用有采用价格较低廉镍系催化剂的一步法或二步法加氢工业装置，优点是加氢时间快、催化剂利用率高、催化剂成本低，但缺点是副分反应多，加氢产物游离酸高、酸值和酐基当量略低，且加氢结束需要催化剂分离、催化剂流失不易回收等；也有采用负载贵金属的粉未型载体催化剂的一步加氢，优点是产品游离酸低、酸值和酐基含量正常值，但缺点是催化剂分离困难、流失严重，因而加氢成本高，特别是铂系催化剂，虽然活性高、选择性好，但不易回收，价格高，对于钌、铹等稀有金属，也同样存在来源少、价格高等问题，工业上应用受到限制。
原料甲基四氢苯酐是至少是二种以上异构体的混合物，分子中双鍵位置、甲基位置、顺反方式等对加氢程度都有影响，同时在加氢过程中，因温度、压力、催化剂影响和氢原子的作用，分子中酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响反应转化率、选择性和产品色泽，且原料不纯带入的杂质及反应中生成的高沸点副产物极易焦化吸附在催化剂表面，导致催化剂中毒。甲基四氢苯酐及其异构体和甲基六氢苯酐沸点接近，沸点又高，反应结束后很难通过精馏等传统的分离方法进行有效分离，最终影响产品性能。
甲基六氢苯酐性能主要以外观、色泽、碘值、酸值、酐基含量、游离酸、结晶点等指标检验。双鍵加氢反应程度以碘值来反映，普遍要求小于2.0，即加氢率大于98%，更好小于0.5，碘值越低，理论上外观色泽几乎接近透明；酸值正常值为660-680(mgKOH/g)、酐基含量正常值为≥40.5%、游离酸含量正常值为≤0.3%，加氢过程的副反应影响酸值、酐基、游离酸，酸值、酐基指标在正常值，游离酸低，结晶点更低，环氧树脂固化物，抗压性能好，少开裂。市场上供应的工业产品甲基六氢苯酐实际上是六氢苯酐和甲基六氢苯酐的混合物，六氢苯酐含量在10-20%不等，六氢苯酐的加入，酐值、酐基含量也相应提高，同时也改善了性能；也有如专利CN1736996A，通过复合型加氢催化剂（骨架镍和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物为催化剂，在100－140℃、1－4MPa加氢2－6小时，收率90－95%，但其性能指标改善及工艺操作简化均有限。
因此，加氢工艺路线、加氢设备、加氢原料选择、催化剂种类和用量选择以及加氢温度、压力等工艺参数优化是制备高纯度甲基六氢苯酐的关键技术。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、催化剂活性适中、选择性好、易分离、副反应少的甲基六氢苯酐的制备新方法。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于以未异构化的精制甲基四氢苯酐为原料，将该原料加入带有搅拌装置、内置有催化剂床层的加氢反应器中，通入氢气，在60-150℃、1.0-8.0MPa下进行加氢反应，加氢时间为12-16小时，加氢结束后得到的粗甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，得到外观为无色透明、碘值小于1，酸值为660－670mgKOH/g、酐基含量≥40.5%、游离酸含量0.3%、纯度≥99%的甲基六氢苯酐，其收率高于98%。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于以未异构化的精制甲基四氢苯酐为未经过外添加异构化催化剂进行异构化反应的甲基四氢苯酐，它由3-甲基四氢酐、4-甲基四氢苯酐混合组成，3-甲基四氢酐、4-甲基四氢苯酐的质量比为20-80：80-20，优选为30-70：70-30。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于精制甲基四氢苯酐过程为采用薄膜蒸发器进行减压蒸馏，其内部温度130-150℃、真空度-0.090~0.095Mpa。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于催化剂床层上的加氢催化剂为采用贵金属为活性组分，以活性炭、二氧化硅或三氧化二铝为惰性载体的负载型催化剂，优选为钯-三氧化二铝组合的负载型催化剂。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于贵金属为铂、钯、钌或铑，贵金属在该负载型催化剂中的含量为0.1-5%，优选为0.5-3%。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于加氢条件为60-150℃、压力为1.0-8.0MPa。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于薄膜式蒸发装置进行减压蒸馏的真空度大于0.09 MPa，优选为0.095 -0.098MPa。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于内置有催化剂床层的加氢反应器一种甲基六氢苯酐合成用加氢反应器，包括反应釜筒体及釜盖，反应釜筒体内设有搅拌轴和催化剂床层，其特征在于反应釜筒体内上端设有4个上固定支座，圆环上压盖通过固定螺栓与4个上固定支座固定连接，反应釜筒体内下端设有4个下固定支座，圆环下压盖过固定销与4个下固定支座固定连接，催化剂床层上下两端分别通过8根固定螺杆和固定螺帽固定在圆环上压盖和圆环下压盖上，圆环上压盖上设置有螺栓密封的催化剂装填或更换口，催化剂床层为双层结构，催化剂床层内填充有催化剂。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于催化剂床层由催化剂框外网和设置在催化剂框外网内的催化剂框内网构成。
所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于反应釜筒体外围设有夹套供加热或冷却，搅拌轴底部设有涡轮桨叶，搅拌轴中部设有自吸式搅拌桨叶。
本发明通过采用上述技术，与现有技术相比，其有益效果如下：
1）本发明采用采用贵金属为活性组分，以活性炭、二氧化硅或三氧化二铝为惰性载体的负载型催化剂，优选为钯-三氧化二铝组合的负载型催化剂，其催化剂活性适中、选择性好、加氢完全，得到的产品副反应少、产物纯度高、酸值、酐基含量稳定，游离酸低；
2）本发明通过采用限定结构的催化剂固定床的半连续加氢工艺，加氢结束后，没有催化剂分离工序，减少催化剂的损耗，反应釜内催化剂可再生反复利用，降低了成本和环境污染，通过该催化剂替代常规的镍系催化剂，避免了镍系催化剂制备及使用过程中镍系因失去保护而自燃的安全风险、废水产生和固体废物处理的环境风险；
3）本发明采用蒸汽加热的薄膜蒸发后处理工艺，其热效率高、停留时间短，聚合物少，收率高，产品纯度高，色泽好，提高了产品的质量。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明的工艺流程图。
图中：1-反应釜筒体，2-夹套，3-釜盖，4-固定螺栓，5-上固定支座，6-框上压盖，7-固定螺帽，8-搅拌轴，9-自吸式搅拌桨叶，10-催化剂，11-催化剂框内网，12-催化剂框外网，13-框下压盖，14-固定销，15-下固定支座， 16-固定螺杆，17-涡轮桨叶。
具体实施方式
以下结合说明书附图及实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
如图1所示，本发明的一种甲基六氢苯酐的制备中所用的内置有催化剂床层的加氢反应器，包括反应釜筒体1及釜盖3，反应釜筒体1内设有搅拌轴8和催化剂床层，搅拌轴8底部设有涡轮桨叶17，搅拌轴8中部设有自吸式搅拌桨叶9，设有两种搅拌浆叶，提高其搅拌效果，从而使反应更彻底；反应釜筒体1内上端设有4个上固定支座5，框上压盖6通过固定螺栓4与4个上固定支座5固定连接，反应釜筒体1内下端设有4个下固定支座15，框下压盖13通过固定销14与4个下固定支座15固定连接，催化剂床层上下两端分别通过8根固定螺杆16和固定螺帽7框上压盖6和框下压盖13上，将催化剂床层固定在反应釜筒体1内部，催化剂床层为双层结构，由催化剂框外网12和设置在催化剂框外网12内的催化剂框内网11构成，催化剂床层内填充有催化剂10。
如图所示，为了提高保温效果及对反应釜筒体1的保护作用，本发明在反应釜筒体1外围设有夹套2。
本发明反应结束后，直接将产品通过管道取出，不需要催化剂与产品分离工序，其后处理也方便，且催化剂可反复使用多次，加氢效率下降后，一般情况下连续生产1个月，清洗后，打开釜盖3，取出催化剂框，从催化剂装填或更换口取出再生或回收。
如图2 所示，本发明的甲基六氢苯酐的制备新方法，其反应过程如下：来自甲基四氢苯酐合成工序以一定比例的3－甲基四氢酐、4－甲基四氢苯酐组成的粗甲基四氢苯酐，以利于得到低共融点的甲基四氢苯酐，不添加任何物质以避免异构化倾向而增加加氢难度，经减压蒸馏去除低聚碳五等多聚酸酐对加氢催化剂有影响的杂质，得到精制的甲基四氢苯酐，加入预热好的带有搅拌、内置催化剂床的加氢釜，催化剂是采用铂、钯、钌等贵金属为活性组分，以颗粒活性炭、二氧化硅、三氧化二铝等为惰性载体组成的负载型颗粒，贵金属催化剂含量0.1-5%，已经事先置于釜内催化剂固定床内，用氮气置换3次后，用氮气、氢气置换3次后再进行加氢操作，在60-150℃、1.0-8.0MPa下进行加氢反应，原料投入量应小于釜容量的70%，2小时内釜内压变化小于0.2 MPa时反应结束。利用剩余压力将粗甲基六氢苯酐移到旋转薄膜蒸发器内，在真空度大于0.09 MPa，优选为0.095 -0.098MPa的压力下，经薄膜蒸发蒸出多聚酸酐，再经冷凝器冷凝得纯度≥99%的甲基六氢苯酐。
本发明中加氢所用原料是未经异构化的甲基四氢苯酐，是以3－甲基四氢苯酐/4－甲基四氢苯酐为(20-80)/(80-20)比例组成的，优先为(30-70)/(70-30)。
本发明中加氢釜内有特殊结构的催化剂床层，以放置催化剂，催化剂是负载有贵金属/载体的颗粒，并使得催化剂与加氢原料充分接触，具有这种结构催化加氢体系，加氢结束产物与催化剂易分离、催化剂损耗极少。
本发明中采用的反应温度要求在60-150℃，优选80-120℃。
本发明中采用的反应压力为1.0-8.0 MPa、2.0-5.0MPa。
本发明中减压蒸馏是采用薄膜蒸发装置，以提高蒸发效率，减少高温停留时间，真空度要求大于0.09 MPa，优选为0.095 -0.098MPa。
实施案例1
精制甲基四氢苯酐500g，加入事先已装填钯2%三氧化二铝负载颗粒催化剂的加氢釜，氮气置换后通入氢气，压力至4 MPa，反应从80℃开始，最后稳定在120℃，待压力低至2 MPa后，补加氢气，至2小时内釜内压变化小于0.2 MPa加氢结束，得到的粗甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，真空度0.096MPa，得成品485g，收率97%，碘值0.91，酸值667，酐基含量41.7%，游离酸0.12%，纯度99.20%。
实施案例2
精制甲基四氢苯酐500g，加入事先已装填钯2%三氧化二铝负载颗粒催化剂的加氢釜，氮气置换后通入氢气，压力至5MPa，反应从80℃开始，最后稳定在130℃，待压力低至2 MPa后，补充氢气，至2小时内釜内压变化小于0.2 MPa加氢结束。减压蒸馏，真空度0.096MPa。得成品488g，收率97.60%，碘值0.83，酸值666，酐基含量41.30%，游离酸0.11%，纯度99.23%。
实施案例3
精制甲基四氢苯酐700g，加入事先已装填钯1%三氧化二铝负载颗粒催化剂的加氢釜，氮气置换后通入氢气，压力至4.2MPa，反应从80℃开始，最后稳定在145℃，待压力低至2MPa后，补充氢气，至2小时内釜内压变化小于0.2 MPa加氢结束。减压蒸馏，真空度0.096MPa。得成品672g，收率96.60%，碘值0.73，酸值663，酐基含量41.50%，游离酸0.10%，纯度99.15%。
实施案例4
精制甲基四氢苯酐600g，加入事先已装填钯2%二氧化硅负载颗粒催化剂的加氢釜，氮气置换后通入氢气，压力至5.0MPa，反应从80℃开始，最后稳定在120℃，待压力低至2 MPa后，补充氢气，至2小时内釜内压变化小于0.2 MPa加氢结束。减压蒸馏，真空度0.097MPa。得成品588g，收率96.60%，碘值0.76，酸值668，酐基含量41.60%，游离酸0.08%，纯度99.26%。
实施案例5
精制甲基四氢苯酐700g，加入事先已装填钯2%三氧化二铝负载颗粒催化剂的加氢釜(其中装填的催化剂已经反复使用20次)，氮气置换后通入氢气，压力至4.8MPa，反应从80℃开始，最后稳定在145℃，待压力低至2 MPa后，补充氢气，至2小时内釜内压变化小于0.2MPa加氢结束。减压蒸馏，真空度0.096MPa。得成品672.52g，收率96.07%，碘值0.87，酸值665，酐基含量41.30%，游离酸0.11%，纯度99.13%。
实施对比例6
粗制甲基四氢苯酐600g，加入事先已装填钯2%三氧化二铝负载颗粒催化剂的加氢釜，氮气置换后通入氢气，压力至4.2MPa，反应从80℃开始，最后稳定在140℃，待压力低至2MPa后，补充氢气，至2小时内釜内压变化小于0.2 MPa加氢结束。减压蒸馏，真空度0.097MPa。得成品561.6g，收率93.60%，碘值1.76，酸值665，酐基含量41.30%，游离酸0.38%，纯度98.56%。
实施对比例7
粗制甲基四氢苯酐500g，加入事先已装填钯2%二氧化硅负载颗粒催化剂的加氢釜，氮气置换后通入氢气，压力至4.8MPa，反应从80℃开始，最后稳定在135℃，待压力低至2 MPa后，补充氢气，至2小时内釜内压变化小于0.2 MPa加氢结束。减压蒸馏，真空度0.097MPa。得成品463.0 g，收率92.60%，碘值1.86，酸值663，酐基含量41.10%，游离酸0.33%，纯度98.56%。
Claims (10)
1.一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于以未异构化的精制甲基四氢苯酐为原料，将该原料加入带有搅拌装置、内置有催化剂床层的加氢反应器中，通入氢气，在60-150℃、1.0-8.0MPa下进行加氢反应，加氢时间为12-16小时，加氢结束后得到的粗甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，得到外观为无色透明、碘值小于1，酸值为660－670mgKOH/g、酐基含量≥40.5%、游离酸含量0.3%、纯度≥99%的甲基六氢苯酐，其收率高于98%。
2.根据权利要求1所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于以未异构化的精制甲基四氢苯酐为未经过外添加异构化催化剂进行异构化反应的甲基四氢苯酐，它由3-甲基四氢酐、4-甲基四氢苯酐混合组成，3-甲基四氢酐、4-甲基四氢苯酐的质量比为20-80：80-20，优选为30-70：70-30。
3.根据权利要求1所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于精制甲基四氢苯酐过程为采用薄膜蒸发器进行减压蒸馏，其内部温度130-150℃、真空度-0.090~0.095Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于催化剂床层上的加氢催化剂为采用贵金属为活性组分，以活性炭、二氧化硅或三氧化二铝为惰性载体的负载型催化剂，优选为钯-三氧化二铝组合的负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于贵金属为铂、钯、钌或铑，贵金属在该负载型催化剂中的含量为0.1-5%，优选为0.5-3%。
6.根据权利要求1所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于加氢条件为60-150℃、压力为1.0-8.0MPa。
7.根据权利要求1所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于薄膜式蒸发装置进行减压蒸馏的真空度大于0.09 MPa，优选为0.095 -0.098MPa。
8.根据权利要求1所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于内置有催化剂床层的加氢反应器一种甲基六氢苯酐合成用加氢反应器，包括反应釜筒体（1）及釜盖（3），反应釜筒体（1）内设有搅拌轴（8）和催化剂床层，其特征在于反应釜筒体（1）内上端设有4个上固定支座（5），圆环上压盖（6）通过固定螺栓（4）与4个上固定支座（5）固定连接，反应釜筒体（1）内下端设有4个下固定支座（15），圆环下压盖（13）通过固定销（14）与4个下固定支座（15）固定连接，催化剂床层上下两端分别通过8根固定螺杆（16）和固定螺帽（7）固定在圆环上压盖（6）和圆环下压盖（13）上，圆环上压盖（6）上设置有螺栓密封的催化剂装填或更换口，催化剂床层为双层结构，催化剂床层内填充有催化剂（10）。
9.根据权利要求8所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于催化剂床层由催化剂框外网（12）和设置在催化剂框外网（12）内的催化剂框内网（11）构成。
10.根据权利要求8所述的一种甲基六氢苯酐的制备新方法，其特征在于反应釜筒体（1）外围设有夹套（2）供加热或冷却，搅拌轴（8）底部设有涡轮桨叶（17），搅拌轴（8）中部设有自吸式搅拌桨叶（9）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611235376.6A CN106831677B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种甲基六氢苯酐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611235376.6A CN106831677B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种甲基六氢苯酐的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106831677A true CN106831677A (zh) | 2017-06-13 |
| CN106831677B CN106831677B (zh) | 2019-07-23 |
Family
ID=59114039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611235376.6A Active CN106831677B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种甲基六氢苯酐的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106831677B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107298754A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-27 | 广州仑利奇合成树脂有限公司 | 一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用 |
| CN117384122A (zh) * | 2023-12-13 | 2024-01-12 | 淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司 | 利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN200977458Y (zh) * | 2006-11-28 | 2007-11-21 | 锦西化工机械(集团)有限责任公司 | 山梨醇加氢反应釜 |
| CN102977061A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 南通市福来特化工有限公司 | 一种液体甲基六氢苯酐的生产方法 |
| CN105582854A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床加氢反应器及应用方法 |
-
2016
- 2016-12-28 CN CN201611235376.6A patent/CN106831677B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN200977458Y (zh) * | 2006-11-28 | 2007-11-21 | 锦西化工机械(集团)有限责任公司 | 山梨醇加氢反应釜 |
| CN102977061A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 南通市福来特化工有限公司 | 一种液体甲基六氢苯酐的生产方法 |
| CN105582854A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床加氢反应器及应用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 宋航: "《制药分离工程》", 31 August 2011, 华东理工大学出版社 * |
| 赵冬梅: "《STN检索报告》", 21 December 2018 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107298754A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-10-27 | 广州仑利奇合成树脂有限公司 | 一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用 |
| CN107298754B (zh) * | 2017-06-26 | 2019-06-28 | 广州仑利奇合成树脂有限公司 | 一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用 |
| CN117384122A (zh) * | 2023-12-13 | 2024-01-12 | 淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司 | 利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法 |
| CN117384122B (zh) * | 2023-12-13 | 2024-03-29 | 淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司 | 利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106831677B (zh) | 2019-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106831677B (zh) | 一种甲基六氢苯酐的制备方法 | |
| US11008423B2 (en) | Modified bismaleimide resin and preparation method thereof | |
| WO2010010869A1 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法 | |
| CN105838256B (zh) | 绿色环氧树脂固化剂马来松香酸酐的一步法合成 | |
| CN103420855A (zh) | 一种反式-4-氨基环己基甲醇盐酸盐及其制备方法 | |
| CN102875334A (zh) | 一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法 | |
| CN108947943B (zh) | 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法 | |
| CN108409802B (zh) | 一种(s)-1-二茂铁乙基二甲胺的制备工艺 | |
| CN106674172A (zh) | 一种制备六氢苯酐的方法 | |
| CN1922164B (zh) | 脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法 | |
| CN101747303A (zh) | 马来海松酸酐生产方法 | |
| CN106748645B (zh) | 一种提高1，6-己二醇纯度的方法 | |
| CN110734354B (zh) | 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法 | |
| CN107501043A (zh) | 一种由均苯三甲酸合成均苯三甲醛的方法 | |
| CN111018701B (zh) | 一种制备癸二醇二羧酸酯及其衍生物的方法 | |
| JP7405924B2 (ja) | 水素化ビスフェノールａの製造方法 | |
| CN111233796A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法 | |
| CN116082163B (zh) | 一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法 | |
| CN110396072A (zh) | (s)-3-羟基四氢呋喃的制备方法 | |
| CN111205211B (zh) | 一种光引发剂fmt中间体的合成方法 | |
| CN106554268B (zh) | 一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法 | |
| CN115850216B (zh) | 一种稳定同位素标记2,5-呋喃二甲酸-2-13cooh的合成方法 | |
| CN115466255B (zh) | 一种托品醇及其合成方法 | |
| CN111763193B (zh) | 一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的合成方法 | |
| CN110526882B (zh) | 一种呋喃四聚体及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 228, Mingxin Road, Daqiao Town, Nanhu District, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Zhengda New Material Technology Co.,Ltd. Address before: No. 228, Mingxin Road, Daqiao Town, Nanhu District, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG ZHENGDA NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of methyl hexahydrophthalic anhydride Granted publication date: 20190723 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Jiaxing branch Pledgor: Zhejiang Zhengda New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024990000028 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |