CN1922164B - 脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以容易地制备在近紫外区域的光透过性优异、作为阳离子聚合性单体有用的具有氧杂环丁烷环的新型脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法。该制备方法是在氢化催化剂的存在下、高压氢下使芳香族氧杂环丁烷化合物发生环上氢化反应得到脂环式氧杂环丁烷化合物的方法。例如，如果使用作为芳香族氧杂环丁烷化合物的4，4-二[(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]联苯，得到作为脂环式氧杂环丁烷化合物的4，4′-二[(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]双环己烷。

Description

脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法 
技术领域
本发明涉及至少具有2个氧杂环丁烷环的脂环式化合物(以下，称为脂环式氧杂环丁烷化合物)的制备方法。 
背景技术
作为与本发明有关的现有技术文献，可举出以下所示的文献。 
专利文献1：德国专利第1021858号公报 
专利文献2：美国专利第5750590号说明书 
专利文献3：特开平11-106380号公报 
专利文献4：欧洲专利第1069120号公报 
专利文献5：特开2002-80581号公报 
专利文献6：特开2000-302774号公报 
专利文献7：特开2003-55359号公报 
非专利文献1：H.Sasaki and J.V.Crivello、J.Macromol.Sci.，Part A-Pure 
Appl.Chem.(Marcel Dekker，Inc.)、1992年、A29(10)、P.915-930 
非专利文献2：J.V.Crivello and H.Sasaki、J.Macromol.Sci.，Part A-Pure 
Appl.Chem.(Marcel Dekker，Inc.)、1993年、A30(2&3)、P.189-206 
已知具有氧杂环丁烷环的化合物(以下，称为氧杂环丁烷化合物)作为光引发阳离子聚合或者固化可能的单体，是近年受到注目的化合物，特别是一分子中具有2个或其以上的氧杂环丁烷环的多官能性氧杂环丁烷化合物显示高的反应活性(参照例如德国专利第1021858号公报。)。 
作为以前的报告的多官能性氧杂环丁烷化合物，例如在德国专利第1021858号公报中记载了用通式(7)表示的具有2个或其以上的氧杂 环丁烷环的芳香族化合物(以下，称为芳香族氧杂环丁烷化合物)。 
(式中、A1是2价或以上的芳香族残基，R1是氢原子或者有机残基，n1为大于1的整数。 
另外，在J.Macromol.Sci.，Part A-Pure Appl.Chem.1992年、A29(10)、P.915-930以及J.Macromol.Sci.，Part A-PureAppl.Chem.1993年、A30(2&3)、P.189-206、和美国专利第5750590号说明书、特开平11-106380号公报、欧洲专利第1069120号公报以及特开2002-80581号公报等中也公开了种种多官能性脂肪族以及芳香族氧杂环丁烷化合物。 
另外，特开2000-302774号公报中公开了作为脂环式氧杂环丁烷化合物的1，4-环己烷二甲醇衍生物以及作为4，8-二(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷衍生物的氧杂环丁烷化合物以及它们的制备方法。但是该制备方法是把3-烷基-3-羟甲基氧杂环丁烷一次转化为磺酸酯，使得到的磺酸酯与二醇在碱的存在下反应，进一步通过减压蒸馏分离的方法，由于制备步骤繁琐，所以具有制备成本高的问题。 
进一步，在特开2003-55359号公报中公开了具有氧杂环丁烷环的二(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷衍生物的制备方法。但该制备方法在碱的存在下使3-烷基-3-氯甲基氧杂环丁烷与二(羟甲基)脂环式化合物反应的方法，由于反应效率低和副反应，目的生成物的收率低，是不十分满意的方法。 
发明内容
本发明目的在于，可以提供有利地制备脂环式氧杂环丁烷化合物的方法，所述脂环式氧杂环丁烷化合物在近紫外区域的光透过性优异，同时其作为耐热性、韧性以及粘合性优异，赋予固化收缩小的硬化物，此外常温下兼具有高的反应性和适度的流动性的新型的阳离子聚合性单体有用。本发明的另外目的是提供可以从可容易买到的原料合成的脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法。
即，本发明涉及用下述通式(2)表示的脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，将具有下述通式(1)表示的具有芳香族环的含2-4价结构单元以及至少2个氧杂环丁烷环的芳香族氧杂环丁烷化合物的芳香族环进行环上氢化反应。 
Figure DEST_PATH_G200580005726301D00011
(通式(1)以及(2)中，m表示2-4的整数，R表示碳数1-6的烷基，A表示用下述通式(3)-(5)所表示的2-4价的芳香族残基，Z表示A的芳香族残基氢化所生成的脂环族残基。) 
Figure DEST_PATH_G200580005726301D00012
(通式(3)、(4)以及(5)中，G表示单键、亚甲基、亚乙基(ethylene)或者乙叉基(ethylidene)，Q表示单键、氧原子、亚甲基、亚乙基、乙叉基或者异亚丙基(isopropylidene)，n或p表示芳香族环上取代的G的数目，独立地表示2-4的整数，通式(5)中p的合计是2-4的整数。) 
在此，作为通式(2)所表示的脂环式氧杂环丁烷化合物，优选示出下述通式(6)所表示的氧杂环丁烷化合物。 
Figure DEST_PATH_G200580005726301D00021
(式中，R表示碳数1-6的烷基。) 
另外，本发明的前述核水素化脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法中，环上氢化反应是在含有选自Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt中至少1种的金属的催化剂的存在下，存在1MPa(计示压力，gaugepressure)或以上的氢气，在50-250℃的范围内进行的。 
以下，详细说明本发明。 
本发明的制备方法中使用的初始原料是通式(1)所表示的芳香族氧杂环丁烷化合物。本发明的制备方法中获得的化合物是通式(2)所表示的脂环式氧杂环丁烷化合物。 
通式(1)以及(2)中，共用的记号表示相同的意思，m表示2-4的整数，R表示碳数1-6的烷基。优选m为2，R从原料的入手比较容易方面优选甲基或者乙基。通式(1)中，A表示通式(3)-(5)所表示的2-4价芳香族残基，通式(2)中Z表示上述A生成的脂环族残基。 
通式(3)-(5)中，G表示单键、亚甲基、亚乙基或者乙叉基，Q表示单键、氧原子、亚甲基、亚乙基、乙叉基或者异亚丙基，n或p个G在芳香族环上取代，n(式中，n为2的场合，其合计)独立地表示2-4的整数。通式(5)中，p的合计为2-4的整数的话，另一个p表示0或者1都可以。通式(3)以及(4)的n以及通式(5)中p的合计对应于通式(1)以及(2)中的m。另外，n或p个G取代芳香族环的场合，n或p个G可以相同，也可以不同。 
通式(3)-(5)中，作为G，优选单键或者亚甲基，另外作为Q，优选单键、氧原子、亚甲基或者异亚丙基，更优选单键。 
本发明的制备方法中得到的脂环式氧杂环丁烷化合物是通式(3)、(4)以及(5)所表示的芳香族残基发生环上氢化反应形成脂肪族残基的化合物。该脂肪族残基可以是完全发生环上氢化反应的脂肪族残基，也可以是只有一部分发生环上氢化反应的脂肪族残基，优选50％或以上、更优选90％或以上、进一步优选99％或以上发生环上氢化反应的脂肪族残基。通式(4)以及(5)所表示的芳香族残基发生环上氢化反应得到的脂环式氧杂环丁烷化合物是新的化合物。 
下面，示出用本发明的制备方法所得到的前述通式(2)所表示的脂环式氧杂环丁烷化合物的例子。通式(2)中，优选示出Z是下述通式(11)-(14)所表示的脂环式氧杂环丁烷化合物的例子。 
Figure DEST_PATH_G200580005726301D00031
通式(11)-(14)中，n(式中n为2个的场合，其合计)为2-4的整数，通式(12)以及(14)中的n其中之一也可以是0或者1。另外，G以及Q具有与在通式(3)、(4)以及(5)说明的意思相同的意义。 
作为优选的脂环式氧杂环丁烷化合物，有通式(6)所表示的脂环式氧杂环丁烷化合物。作为其他优选的脂环式氧杂环丁烷化合物，示于式(15)-(19)以及表1中。表1中，R意味着通式(2)中的R，G意味着式(15)-(19)的G。另外，式(15)-(17)是通式(11)-(13)中的n或者n的合计为2的例子，式(18)-(19)是通式(14)的n是1、Q是单键或者亚甲基的例子。 
表1中，化合物No.1-6表示式(15)的化合物的例子。化合物No.7-10是式(17)的化合物的例子。化合物No.11-18是式(16)的化合物的例子。化合物No.19-20是式(18)的化合物的例子。化合物No.20-21是式(19)的化合物的例子。 
    化合物    No.  R   G  G的取代位置     式
    1  Me   单键  1，4     15
    2  Et   单键  1，4     15
    3  Me   单键  1，3     15
    4  Et   单键  1，3     15
    5  Me   亚甲基  1，3     15
    6  Et   亚甲基  1，3     15
    7  Me   单键  1，4     17
    8  Et   单键  1，4     17
    9  Me   亚甲基  1，4     17
    10  Et   亚甲基  1，4     17
    11  Me   单键  1，5     16
    12  Et   单键  1，5     16
    13  Me   亚甲基  1，5     16
    14  Et   亚甲基  1，5     16
    15  Me   单键  2，6     16
    16  Et   单键  2，6     16
    17  Me   亚甲基  2，6     16
    18  Et   亚甲基  2，6     16
    19  Me   单键  4，4′     18
    20  Et   单键  4，4′     18
    21  Me   亚甲基  4，4′     19
    22  Et   亚甲基  4，4′     19
[0048] 本发明的制备方法是通过将芳香族氧杂环丁烷化合物环上氢化反应，制备脂环式氧杂环丁烷化合物的方法。环上氢化方法可以采用公知的方法，但在催化剂的存在下，氢气下氢化的方法是有利的方法。该氢化反应中所用的催化剂只要对芳香环具有氢化活性，就没有特别的限制，优选是含有选自Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt中至少1种金属的催化剂。它们可以是金属状态，也可以是氧化物那样的化合物，只要是具有氢化活性的催化剂就可以。 
上述催化剂可以使用担载在载体上的催化剂。作为载体，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、各种沸石、硅藻土等的结晶性或者非结晶性的金属氧化物或者复合氧化物、活性炭、石墨、碳黑等的碳物质、以及它们的二种或其以上的混合物等。其中，优选二氧化硅、氧化铝或者碳质物质。对于担载催化剂的形状，没有特别的限制，可以使用粉末、颗粒状、纤维状等的任意形态的物质。 
上述的氢化反应也可以在无溶剂中进行，也可以使用溶剂。作为溶剂，只要是不阻碍氢化反应的物质，不需要特别限定，从原料以及反应生成物的溶解性的观点看，优选使用2-丙醇、环己醇等的醇类溶剂，四氢呋喃(THF)、二氧戊环等的醚类溶剂，酢酸乙酯、酢酸丁酯等的酯类溶剂，乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯等的二醇醚类溶剂。 
氢化反应中的反应温度在50-250℃的范围内进行。温度越高，反应(氢吸收)速度越快，另一方面，存在分解等的副反应的比例增加的倾向，故优选在80-200℃、特别优选在100-160℃的范围内。氢化反应中的反应压力在1MPa(计示压力)或以上进行，其上限没有特别的限制。从装置费用和安全性等的观点看，推荐在20MPa(计示压力)或以下、优选在10MPa(计示压力)或以下的压力。反应时间可以不包括以部分环上氢化水素化为目的的场合，可以设定到氢气的吸收结束。通常为1-20hr的范围。 
氢化反应结束后，分离催化剂以及溶剂，进一步根据需要通过蒸 馏、重结晶等进行精制，得到目的物脂环式氧杂环丁烷化合物。 
具体实施方式
以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不受到这些实施例的限制。另外，以下所述的纯度只要没有特别的记载，是指用气相色谱法分析的面积百分率的值。另外，压力是计示压力(gaugepressure)。 
实施例1 
内容积200ml的电磁搅拌式高压釜中加入4，4′-二[(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]二苯基(是对宇部兴产社制ETERNACOLLOXBP、(纯度94.6％)实施用于除去反应阻害物质的前处理的物质)40g、作为溶剂的乙酸乙酯60g、担载5％Ru-碳的催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATI ON制、粉末)0.2g，密闭后，将高压釜内用氮气置换3回，氢气置换3回，用氢气在升压至6MPa。边搅拌边升温，保持内温140℃、内压6MPa的同时进行氢化反应，从没发现水素吸收开始1时间后，停止搅拌。从升温开始到反应停止所需要的时间约6小时。冷却后，取出反应液，用气相色谱法分析时，得到的化合物的纯度为87.3％，其中反式-反式体45.8％、反式-顺式体35.1％、顺式-顺式体6.4％。将催化剂过滤后，在减压加热下馏去溶剂以及分解副生物，得到纯度94.7％的无色透明的粘稠液体。该粘稠液体的粘度(25℃)为1.4Pa·s。
各种仪器分析的结果如下所示。
FD-MS：422(分子量)。1H-NMR(CDCl3溶剂、TMS基准(Oppm))：δ(ppm)；0.88(t，J＝7.4Hz，6H，CH3-CH2)、1.3-1.9(m，20H，CH2 & CH(环己烷环))、1.74(q，J＝7.6Hz，4H，CH3-CH2)、3.23-3.38(d(4种)，J＝6.3-7.1Hz，4H，环己基-CH2-O)、3.50 & 3.52(s & s，4H，O-CH2-C)、4.38(d，J＝5.9Hz，4H，O-CH2-C(氧杂环丁烷环))、4.45 & 4.46(d & d，J＝5.9 & 5.6Hz，4H，O-CH2-C(氧杂环丁烷环))。13C-NMR(CDCl3溶剂、溶剂基准(77ppm))：δ(ppm)；8.2(CH3-CH2)、25.7-26.2(CH2(环己烷环))、26.4 & 26.8(CH3-CH2)、(CH2(环己烷环))、29.5-30.2(CH2(环己烷环))、 34.6-41.6(CH(环己烷环))、43.5(C)、73.6(O-CH2-C(氧杂环丁烷环))、74.3&74.6(环己基-CH2-O)、78.6(O-CH2-C(氧杂环丁烷环))。 
FT-IR(浇铸膜法)：829、981cm-1(环状醚)、1110cm-1(链状醚)。 
由以上的分析结果确定，获得的化合物是通式(6)中R为乙基的4，4′-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]双环己基。 
实施例2 
除了使用担载5％Ru-氧化铝的催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制；粉末)以外，与实施例1同样地进行反应。从升温开始到反应停止所需要的时间为约6小时。将反应液气相色谱法分析时，得到的化合物的纯度为88.1％，其中反式-反式体为44.6％，反式-顺式体为36.5％，顺式-顺式体为7.0％。 
实施例3 
在具备温度计、冷却器、搅拌装置以及滴液漏斗的300ml三口圆底烧瓶中加入纯度98.5％的3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷12.8g(0.11mol)、纯度97％的NaOH粉末4.5g(0.11mol)以及甲苯25ml，在90℃下加热搅拌30分钟。再向其中用滴液漏斗、花30分钟滴加使含有1，4-二(氯甲基)萘45.5％、1，5-二(氯甲基)萘53.4％的二(氯甲基)萘混合物11.5g(0.05mol)溶解在甲苯175ml中的液体。进一步，在90℃继续反应10小时。反应结束后，将反应混合物冷却到室温，滤出析出物。用甲苯20ml洗涤滤液和析出物，洗涤2回，把得到的洗涤液一起用100ml水洗涤3次。分离其油相，加入硫酸钠干燥后，在减压下馏去甲苯，得到淡黄色的结晶15.3g。用气相色谱法分析的结果是，作为得到的化合物的二氧杂环丁烷化合物的纯度为86.2％，收率为68.6％将该结晶10.0g加热溶解在甲苯10.0g中，冷却到室温，通过重结晶精制。滤过结晶后，减压干燥，得到淡黄色的结晶2.3g。二氧杂环丁烷化合物的纯度为95.6％(1，4-体∶1，5-体＝28∶72)。 
采用这样获得的二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]萘(1，4-体与1，5-体的混合物)2.0g，作为溶剂的酢酸乙酯48g，使内压在10MPa，除此之外与实施例2同样进行氢化反应。从升温开始到反 应停止所需要的时间为约12小时。将反应液气相色谱法分析时，得到的化合物为二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]十氢化萘(异构体混合物)，其纯度为75.5％。 
根据本发明的制备方法，可以简单容易地获得脂环式氧杂环丁烷化合物。另外，采用本发明的制备方法制得的脂环式氧杂环丁烷化合物在常温下具有同时兼有高反应性和适度流动性的优点，另外，由于基本上不含有芳香环等的发色基团，所以特别是在近紫外区域的光透过性优越，同时，因在主链中有脂环构造，故可用于付与耐热性优异的硬化物的新型阳离子聚合性单体。进一步前述固化物具有韧性、粘合性等优异，且硬化收缩小的优点。从这些理由看，采用本发明的制备方法得到的脂环式氧杂环丁烷化合物在涂布材料、粘合材料、电子材料以及牙科材料等上有用。 

Claims (3)

1.下述通式(2)表示的脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法，其特征在于，在含有选自Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt中的至少1种金属的催化剂的存在下，在氢气的存在下，将下述通式(1)表示的具有至少2个氧杂环丁烷环的芳香族氧杂环丁烷化合物的芳香族环进行环上氢化反应，
[化1]
Figure FSB00000101989700011
通式(1)以及(2)中，m表示2-4的整数，R表示碳数1-6的烷基，A表示用下述通式(4)或(5)所表示的2-4价的芳香族残基，Z表示A的芳香族残基氢化所生成的脂环族残基，
[化2]
通式(4)以及(5)中，G表示单键、亚甲基、亚乙基或者乙叉基，Q表示单键、氧原子、亚甲基、亚乙基、乙叉基或者异亚丙基，n或p表示芳香族环上取代的G的数目，在通式(4)中n表示2-4的整数，在通式(5)中p的合计是2-4的整数。
2.权利要求1所述的通式(2)表示的脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法，其中，作为通式(2)所表示的脂环式氧杂环丁烷化合物，是下述通式(6)所表示的氧杂环丁烷化合物，
[化3]
式中，R表示碳数1-6的烷基。
3.权利要求1或2所述的通式(2)表示的脂环式氧杂环丁烷化合物的制备方法，其中，在含有选自Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt中的至少1种金属的催化剂的存在下，在计示压力为1MPa以上的氢气的存在下，在50-250℃的范围内进行环上氢化反应。 
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