JP3775465B2

JP3775465B2 - オキセタン環を有するビフェニル誘導体

Info

Publication number: JP3775465B2
Application number: JP20122799A
Authority: JP
Inventors: 晃栗山; 直和伊藤; 哲也鈴田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP2001031665A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なビフェニル誘導体およびその製造方法に関するものである。なお、該化合物から得られる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は高屈折率であり、かつ、硬化性、耐熱性および機械特性に優れるので、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)及びPure Appl. Chem., A30(2&3), pp.189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。
また、DE 1,021,858には、下記式（２）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００３】
【化２】

【０００４】
（式中、Ｒは１または２の原子価を有する芳香族残基であり、ｎは１または２である）
【０００５】
さらに、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ₂は、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または4である。）
【０００８】
そして、特開平８−２４５７８３号公報には、２，２'−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。また、特開平７−１７９５８号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。
【０００９】
一方、オキセタン環を有するナフタレン誘導体としては、Bull.Soc.Chim.Fr.; FR; 1965; 694-700に下記式（４）で示されるオキセタン化合物が開示されている。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す）
【００１２】
しかしながら、上記ナフタレン誘導体は、１分子中にオキセタン環を１個しか含まないため、熱や光での硬化性が不十分である。
なお、これまでのところ、本発明における１分子中に2個のオキセタン環を有するビフェニル誘導体は知られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１分子中に２個のオキセタン環を有する新規なビフェニル誘導体およびその製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記式（１）で表されるオキセタン環を有するビフェニル誘導体である。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
【発明の実施の形態】
【００１７】
本発明におけるオキセタン環を有するビフェニル誘導体は前記式（１）で表される化合物であり、式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、これらの中でも原料の入手のし易さから、Ｒ₁〜Ｒ₄としては水素原子が、また、Ｒ₅およびＲ₆がとしてはメチル基およびエチル基が好ましい。
上記オキセタン環を有するビフェニル誘導体の製造方法としては、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、ビフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させる方法が挙げられ、さらに、ビフェノールを水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属塩とした後、該アルカリ金属塩と３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンと反応させることも可能である。これらの反応において、必要であれば有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００１８】
前記ビフェノールとしては、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３',５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノールおよび３，３',５，５'−テトラメチル−２，２'−ビフェノール等が挙げられ、これらの中でも、入手のし易さの面から、４，４'−ビフェノールおよび２，２'−ビフェノールが好ましい。
【００１９】
水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液状態で用いることが特に好ましい。
また、アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。
上記水酸化アルカリ金属などの使用量は、ビフェノール１モルに対して、１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは１．６〜２．６モルである。
【００２０】
上記反応における反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが４〜１２時間が好適である。
さらに、上記反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
相関移動触媒の使用量は、ビフェノールに対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００２１】
反応終了後は、室温まで冷却して有機相あるいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目的とするオキセタン環を有するビフェニル誘導体を得ることが出来る。得られた化合物は¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより構造が確認できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、４，４'−ビフェノール１００．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン１９１．９ｇ（１．４２ｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド９．８ｇを入れ、８０℃で加熱攪拌した。これに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液１６８．４ｇ（１．４４ｍｏｌ）を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、還流するまで(約１１０℃）昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を５００ｍｌ添加し、よく攪拌した後、析出物をロ別した。この析出物を２００ｍｌの水で3回洗浄し、続いて１００ｍｌのメタノールで3回洗浄した。次いで、減圧乾燥器で乾燥し、１６９．３ｇの白色結晶を得た。ＧＣ分析の結果、得られた化合物の純度は９９％であり、収率は８１モル％であった。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射)の結果より、得られた化合物は下記式（５）で表される４，４'−ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルであると同定された。なお、図１および図２に４，４'−ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルの¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。
【００２３】
【化６】

【００２４】
¹Ｎ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）の測定結果：δ(ppm) J(Hz)；(a) 0.95 (t J=8Hz)、(b)1.90 (q J=8Hz) 、(c)4.11 s、(d) 4.54 (d d J=26Hz J=6Hz)、(芳香環)(f)6.98〜7.01、(g)7.47〜7.50
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒、１Ｈ照射)の測定結果：δ(ppm)；(a) 8.21、(b) 26.72、(c) 70.39、(d) 78.18、(e) 43.23、(芳香環)(f)114.80、(g)127.75、(i)133.74、(h)158.22
【００２５】
実施例２
４、４'−ビフェノールを２，２'−ビフェノールに変えた以外は、実施例1と同じ反応操作をおこなった。得られた反応液は、液状であったため、水５００ｍｌを加え、有機相を分液漏斗で分離した。その後、分液漏斗に有機相と水２００ｃｃを入れ、良く振り分離した。この操作を３回繰り返し、次いで、減圧乾燥器で乾燥し、茶褐色の液体が得られた。得られた化合物はＧＣ分析より、その純度は９９％であり、収率は８３モル％であった。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射)の結果より得られた化合物は、下記式（６）で表される、２，２'-ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルであると同定された。なお、図３および図４に２，２'-ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルの¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。
【００２６】
【化７】

【００２７】
¹Ｎ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）の測定結果：δ(ppm) J(Hz)；(a) 0.73 (t J=7Hz)、(b)1.59 (q J=7Hz) 、(c)3.98 s、(d) 4.27 (dd J=18Hz J=6Hz)、(芳香環)(f)(h)6.97〜7.03、(g)(I)7.22〜7.32
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、１Ｈ照射) の測定結果：δ(ppm)；(a) 7.95、(b) 26.59、(c) 71.45、(d) 78.09、(e) 43.24 、(芳香環)(f)113.07、(h)120.77、(g)(I)128.48、128.61、(j)131.24、(k)156.37
【００２８】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するビフェニル誘導体は、１分子中に２個のオキセタン環を含有しているため、光または熱による硬化速度が極めて早く、また、これらの化合物から得られる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は高屈折率であり、かつ、硬化性、耐熱性および機械特性などにも優れ、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた４，４'−ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】実施例１で得られた４，４'−ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルの¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。
【図３】実施例２で得られた２，２'-ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】実施例２で得られた２，２'-ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ビフェニルの¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。

Claims

下記式（１）で表されるオキセタン環を有するビフェニル誘導体。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
式（１）において、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ が水素原子であり、Ｒ ₅ およびＲ ₆ がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である請求項１に記載のオキセタン環を有するビフェニル誘導体。
式（１）で表される化合物が式（５）で表される化合物である請求項１または２に記載のオキセタン環を有するビフェニル誘導体。
式（１）で表される化合物が式（６）で表される化合物である請求項１または２に記載のオキセタン環を有するビフェニル誘導体。
水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、ビフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンと反応させることを特徴とする請求項１〜４いずれか１つに記載のオキセタン環を有するビフェニル誘導体の製造方法。