TWI464193B - Oxetane resin composition, optical materials and optical semiconductor packaging materials - Google Patents

Oxetane resin composition, optical materials and optical semiconductor packaging materials Download PDF

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Description

氧雜環丁烷樹脂組成物、光學材料及光半導體用封裝材料
本發明係關於有效地作為被覆材料、成型或注型成形所得之光學材料及電氣絕緣材料、封裝半導體發光裝置(LED)等之氧雜環丁烷樹脂組成物。此氧雜環丁烷樹脂組成物係賦予透明性、耐熱性、低吸水率性、低介電常數性優異之硬化物。
傳統上，已知環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之熱硬化或藉由活性能量線硬化之陽離子硬化技術，市售各種環氧化合物、各種氧雜環丁烷化合物、各種陽離子聚合開始劑。作為環氧化合物，有雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、酚醛型環氧樹脂等之芳香族環氧樹脂、環鏈烯烴之過醋酸氧化所得之3,4－環氧基環己基甲基－3’,4’－環氧基環己烷羧酸鹽等之環狀脂肪族環氧樹脂或氫化雙酚A二縮水甘油醚所得之氫化環氧樹脂等。作為氧雜環丁烷化合物，有3－乙基－3－羥甲基氧雜環丁烷、二甲苯氧雜環丁烷、雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、4,4’－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯等。
電氣用途中，近年來因電器的小型化而發展電路之多層化、高密度化。因此，對於其所使用之環氧樹脂，要求低介電常數化、耐電弧性、耐漏電性。為提升此等電氣特 性，已知不具有芳香環之環狀脂肪族環氧樹脂或氫化型環氧樹脂比芳香族環氧樹脂有效。另一方面，近年來各種顯示板、影像讀取用光源、交通訊號、大型顯示用單位、行動電話之背光等所實用化之發光二極體(LED)等之發光裝置，一般係使用脂環式酸酐作為硬化劑於芳香族環氧樹脂者，進行樹脂封裝所製造。但是，已知此樹脂系中酸酐容易變色、或需要長時間硬化。另外，放置硬化封裝樹脂於室外時、或曝曬於發生紫外線之光源時，有封裝樹脂發生黃變色等之問題。
作為解決此等問題點之手段，揭示如專利文獻1記載之將氫化雙酚A二縮水甘油醚與脂環式環氧單體，藉由熱陽離子聚合而使硬化之環氧樹脂。
但是，已知環氧化合物以陽離子聚合，因為產生聚合物鏈中氧原子之鹼性高於單體的鹼性，所以活性末端之氧鎓陽離子與聚合物鏈中氧原子反應，因為發生聚合停止，所以聚合度無法上升。聚合度低係指分子鏈中之羥基濃度高，成為吸水率上升、介電常數上升之原因。另外，因為羥基之反應性高，成為因熱或光而變色之重要原因。
另外，於專利文獻2揭示由脂肪族及環式脂肪族氧雜環丁烷與陽離子聚合開始劑所形成之氧雜環丁烷樹脂組成物。但是，僅脂肪族氧雜環丁烷之硬化物，因結構柔軟，所以Tg低，不適合於上述用途。
〔專利文獻1〕特開2003－73452號公報〔專利文獻2〕特開2005－290141號公報
 發明之揭示
本發明係提供賦予透明性、耐熱性、低吸水率性、低介電常數性優異之硬化物之硬化性氧雜環丁烷樹脂組成物。
本發明者等為解決上述課題，重複努力研究的結果，發現可達成此等目的之氧雜環丁烷樹脂組成物，而完成本發明。
亦即，本發明係配合10~88重量%之環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)、10~88重量%之環狀脂肪族環氧樹脂(B)、及相對於合計100重量份之環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)及環狀脂肪族環氧樹脂(B)為0.01~20重量份之熱陽離子聚合開始劑(C)而成為特徵之氧雜環丁烷樹脂組成物。
在此，環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)及環狀脂肪族環氧樹脂(B)中任一種之分子量皆於100~2000之範圍。
作為環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)係可舉例如4,4’－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]雙環己基、1,4－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲氧基 甲基]環己烷或此等之混合物。另外，作為環狀脂肪族環氧樹脂(B)係可舉例如3,4－環氧基環己基甲基－3’,4’－環氧基環己烷羧酸酯。
另外，本發明係加熱硬化上述氧雜環丁烷樹脂組成物所得之硬化物。
以下係詳細地說明關於本發明之氧雜環丁烷樹脂組成物。
本發明之氧雜環丁烷樹脂組成物係含有環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)、環狀脂肪族環氧樹脂(B)、及熱陽離子聚合開始劑(C)作為必要成份。在此，環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)及環狀脂肪族環氧樹脂(B)係可為單－化合物，亦可為由重複單位數量相異之化合物所成之混合物。因此，關於環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)及環狀脂肪族環氧樹脂(B)，亦可說為脂肪族氧雜環丁烷樹脂及環狀脂肪族環氧化合物。接著，以環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)為(A)成份，環狀脂肪族環氧樹脂(B)為(B)成份，及熱陽離子聚合開始劑(C)為(C)成份。
本發明所使用之環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)係藉由含脂環結構之醇所衍生者或氫化芳香環所得之氧雜環丁烷樹脂。由氫化芳香環所得之氫化氧雜環丁烷樹脂時，雖指芳香環之氫化率為80%以上之氧雜環丁烷樹脂，但以氫化率為90%以上者為宜。氧雜環丁烷樹脂中之芳香環之氫化率係芳香環變化成脂環之比率，可由核磁共振而求出 。此芳香環之氫化率若未滿80%時，因氧雜環丁烷樹脂硬化物之電氣特性或耐候性大幅降低，所以不適宜。
因氧雜環丁烷化合物之分子中氧之鹼性高，所以於陽離子聚合，具有可得到高分子量者之特徵。因此，表現分子鏈中之羥基濃度變低，低吸水率、低介電常數之特徵。另外，亦提升耐熱性、耐光性。
(A)成份之環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂係具有脂環結構及鍵結於其之氧雜環丁烷基之化合物。其分子量係100以上，以100~2000為宜，以120~2000尤佳，以150~1000之範圍更好。分子量過小時，環式脂肪族氧雜環丁烷化合物之揮發性高，使作業環境或塗佈時之加工特性明顯惡化。分子量過大時，因為樹脂組成物之黏度變高，變得難以注型、成型成所定形狀或均勻塗佈。
環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂係有效地藉由將芳香族氧雜環丁烷樹脂於觸媒之存在下，加壓下選擇地進行氫化反應而可容易得到。在此所使用之芳香族氧雜環丁烷樹脂，可舉例如雙酚A型氧雜環丁烷樹脂、雙酚F型氧雜環丁烷樹脂及雙酚S型氧雜環丁烷樹脂等之雙酚型氧雜環丁烷樹脂、二苯酚之氧雜環丁烷基醚、四甲基二苯酚之氧雜環丁烷基醚等之二苯酚型氧雜環丁烷樹脂、萘酚之氧雜環丁烷基醚等之萘型氧雜環丁烷樹脂、雙羥甲基苯之氧雜環丁烷基醚等之二甲苯型氧雜環丁烷樹脂、雙羥甲基聯苯之氧雜環丁烷基醚等之二甲基聯苯型氧雜環丁烷樹脂、雙羥甲基萘之氧雜環丁烷基醚等之二甲基萘型氧雜環丁烷樹脂、環 己烷二羧酸二氧雜環丁烷酯樹脂、苯酚漆用酚醛氧雜環丁烷樹脂、甲酚漆用酚醛氧雜環丁烷樹脂、羥苯甲醛苯酚漆用酚醛氧雜環丁烷樹脂等之酚醛型氧雜環丁烷樹脂、四氫苯基甲烷之氧雜環丁烷基醚、四氫二苯甲酮之氧雜環丁烷基醚及氧雜環丁烷化聚乙烯基苯酚等之多官能型氧雜環丁烷樹脂等。
作為環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂之具體例，可舉例如下述(1)~(8)所示之化合物。
此等中，就原料取得之容易度等，以式(1)所表示之1,4－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、或以式(2)所表示之4,4’－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]雙環己基為宜。
(B)成份之環狀脂肪族環氧樹脂係可有效地將環鏈烯烴環氧化所得。
(B)成份之環狀脂肪族環氧樹脂係鍵結環氧基於脂肪族環之化合物。分子量係100以上，以100~2000為宜，以120~2000尤佳，以120~1000更好。分子量過小時，環狀脂肪族環氧樹脂之揮發性高，使作業環境或塗佈時之加工特性明顯惡化。分子量過大時，因為所得組成物之黏度變高，變得難以注型、成型成所定形狀或均勻塗佈。
作為環狀脂肪族環氧樹脂之具體例，可舉例如式(9)所示之化合物(例如Daicel化學製，CEL2021P等)式(10)所示之化合物(例如旭Ciba公司製，AralditeCY178等)、式(11)所示之化合物(例如Chisso公司製，Chissonox206等)、式(12)所示之化合物(例如Chisso公司製，Chissonox205等)、或式(13)~式(18)所表示之化合物等。此等中，就提升本發明組成物之低黏度化及耐熱性之提升功效上，係以式(9)所示之3,4－環氧基環己基甲基－3’,4’－環氧基環己烷羧酸酯為宜。
作為(C)成份之熱陽離子聚合開始劑係只要藉由加熱而發生布朗斯台德酸、路易斯酸等之陽離子種者，任一種皆可使用。例如有機矽烷及有機鋁化合物觸媒、鎏鹽、鏻鹽等之鎓鹽、雜多酸。發生陽離子種之溫度係依觸媒而異，多為50℃以上，就常溫之保存性，以使用100℃以上者為宜。
具體上，作為有機矽烷，可舉例如甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三乙基矽烷、丙氧基三丙基矽烷、丁氧基三丁基 矽烷、甲氧基三辛基矽烷、甲氧基三苯基矽烷、甲氧基三苯甲基矽烷、三苯基羥基矽烷等之1官能矽烷化合物；二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二乙氧基二丁基矽烷、二丙氧基二丙基矽烷、二甲氧基二月桂基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基二苯甲基矽烷、甲氧基苯甲基氧二丙基矽烷、甲氧基2－乙基己基氧二丙基矽烷、二苯基矽烷二醇等之2官能矽烷化合物；三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三丙氧基丙基矽烷、三甲氧基硬脂醯基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基苯甲基矽烷、甲氧基二苯甲基氧丙基矽烷、甲氧基三羥基矽烷、苯基三羥基矽烷等之3官能矽烷化合物；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、三甲氧基苯甲基氧矽烷、二甲氧基二2－乙基己基矽烷、四羥基矽烷等之4官能矽烷化合物；上述3官能矽烷化合物及/或4官能矽烷化合物之低縮合物(約2~50量體)；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、γ－(甲基)丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯基氧丙基三乙氧基矽烷、γ－(甲基)丙烯醯基氧丙基甲基二甲氧基矽烷、β－(甲基)丙烯醯基氧乙基丙基三甲氧基矽烷等之含反應性矽基之乙烯性不飽和單體及因應需要之與上述其他之自由基聚合性不飽和單體之(共)聚合物等。可使用上述化合物之1種或組合2種以上。作為上述3官能矽烷化合物及/或4官能矽烷化合物之低縮合物(約2~50量體)，亦可使用取得商 品名SH6018(Toray Silicone(股)製：羥基單量400，分子量1600之甲基苯基聚矽氧烷)等之聚矽氧烷樹脂。就反應性、取得容易度，以取得三苯基矽烷醇、SH6018等商品名之聚矽氧烷樹脂為宜。
作為有機鋁化合物，可使用烷氧基金屬、螯合物等。具體上，可舉例如三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、仲丁酸鋁等之烷氧基金屬類、乙基乙醯乙酸鋁二異丙酸酯、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(丙基乙酸)鋁、三(丁基乙醯乙酸)鋁、丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、三(丙醯丙酮)鋁、三(乙醯替丙酮)鋁等之酮．烯醇互變異構物之螯化物等。可使用此等之1種或組合2種以上。此等中，若考慮硬化性、經濟性時，以三異丙氧基鋁、乙基乙醯替乙酸鋁二異丙酸酯、三(乙醯替丙酮)鋁為宜。
作為鏻鹽，可舉例如苯甲基－4－羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽、苯甲基－4－羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽、4－乙酸基苯基苯甲基甲基鎏六氟銻酸鹽、4－乙酸基苯基二甲基鎏六氟銻酸鹽、苯甲基－4－甲氧基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽、苯甲基－2－甲基－4－羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽、苯甲基－3－氯－4－羥基苯基甲基鎏六氟砷酸鹽、苯甲基－3－甲基－4－羥基－5－叔丁基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽、4－甲氧基苯甲基－4－羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽、二苯甲基－4－羥基苯基鎏六氟銻酸鹽、二苯甲基－4－羥基苯基鎏六氟磷酸鹽、4－甲氧基苯基二苯甲基鎏六氟 銻酸鹽、二苯甲基－4－甲氧基苯基鎏六氟銻酸鹽、硝基苯甲基－4－羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽、3,5－二硝基苯甲基－4－羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽、β－萘基甲基－4－羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽等。作為鎏鹽之市售品，可舉例如San－Aid SI－L85、San－Aid SI－L110、San－Aid SI－L145、San－Aid SI－L160、San－Aid SI－H15、San－Aid SI－H20、San－Aid SI－H25、San－Aid SI－H40、San－Aid SI－H50、San－Aid SI－60L、San－Aid SI－80L、San－Aid SI－100L、San－Aid SI－80、San－Aid SI－100(三新化學工業股份有限公司製，商品名)、CP－77(ADEKA股份有限公司製)等。就取得之容易度，以San－Aid SI類、CP－77為宜。
關於雜多酸，例如單鉬(Ⅳ)或鎢(Ⅵ)離子於水中成為羰酸。此等羰酸聚合而成高分子多羰酸。此時，不僅同種類之羰酸聚合，亦有某羰酸周圍聚合其他種類之羰酸。如此之化合物稱為雜多酸。形成中心羰酸之元素稱為雜元素，其周圍聚合羰酸之元素稱為多元素。作為雜元素，有Si、P、As、S、Fe、Co等，作為多元素，有Mo、W、V等。因為聚合時，對雜元素之多元素數量亦有多種，所以此等之組合係可製造許多雜多酸。本說明中只要為如此之雜多酸，皆可使用，並無限制。
就硬化性能、取得容易度上，以磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸、矽鉬酸為宜，以矽鎢酸、矽鉬酸尤佳。另外，亦可使用此等之鹽、鈉鹽、銫鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等。
本發明之硬化性氧雜環丁烷樹脂組成物係含有10~88 重量%之(A)成份，以25~75重量%為宜，10~88重量%之(B)成份，以25~75重量%為宜，含有(C)成份，相對於合計100重量份之(A)成份及(B)成份為0.01~20重量份，以0.02~10重量份為宜，以0.1~2重量份尤佳。
就其他觀點，相對於50重量份之(A)成份，(B)成份為10~200重量份，以使用25~75重量份為宜。此(B)成份係有效地用以提升硬化物之耐熱性。(B)成份之環狀脂肪族環氧樹脂若未滿10重量%時，硬化物之耐熱改良效果減少，另外，若超過90重量%時，硬化物變脆，所以不適宜。組合物中之(C)成份為0.02~10重量%，以0.1~2重量%為宜。此時，含有(A)成份為20~70重量%，以25~75重量%為宜，(B)成份為20~70重量%，以23~73重量%為宜。
(C)成份之熱陽離子聚合開始劑係配合相對於合計100重量份之(A)成份之環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂及(B)成份之環狀脂肪族環氧樹脂為0.01~20重量份。熱陽離子硬化觸媒之含量若過剩時，保存安定性可能降低。另外，熱陽離子硬化觸媒之含量若少時，硬化速度降低，組成物之硬化不足。
本發明之氧雜環丁烷樹脂組成物中，以改善樹脂性質為目的，因應需要，作為上述(A)~(C)成份以外之成份，可配合各種硬化性單體、寡聚物及合成樹脂。例如單環氧基等之環氧樹脂用稀釋劑、二元醇或三元醇類、乙烯 醚類、(A)成份以外之氧雜環丁烷化合物、氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚酯樹脂等。但是，此等成份配合比率之使用範圍，因為有損害本發明樹脂組成物原本性質之虞，所以以樹脂組成物之30重量%以下為宜，以20重量%以下之尤佳。
另外，本發明之氧雜環丁烷樹脂組成物中，雖亦可配合無機填充材料，但因為使用此等可能阻礙本發明特徵之透明性，所以適合不損害其者，例如粒徑非常小之經表面處理之二氧化矽粒子。即使使用其時，相對於100重量份之樹脂組成物，使用範圍以40重量份以下為宜，尤其以20重量份以下尤佳。另外，如大量配合之無機填充材料之增量材料、如溶劑之稀釋劑係可作為氧雜環丁烷樹脂組成物之外數計算。
另外，本發明之組成物中，因應其目的，可配合顏料等之著色劑、難燃劑、交聯劑、上述以外之安定劑等之其他添加劑。
本發明之氧雜環丁烷樹脂組成物係可於上述(A)~(C)成份，因應需要，配合其他成份，可加熱溶融混合、由滾輪、捏和機之溶融混練、使用適當有機溶劑之濕式混合及乾式混合等而製造。
如此所製造之氧雜環丁烷樹脂組成物係由熱所硬化，成為本發明之硬化物。熱陽離子聚合時，通常係於該熱陽離子聚合開始劑開始發生陽離子種或路易斯酸之溫度以上進行，通常於50~200℃實施。
用以實施發明之最佳形態
以下係舉實施例及比較例，更詳細地說明本發明。
簡稱如下所示。
BMBH：4,4’－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]雙環己基
CEL2021P：3,4－環氧基環己基甲基－3’,4’－環氧基環己烷羧酸酯(Daicel化學製CEL2021P)
 實施例 實施例1
將50重量份之BMBH、50重量份之CEL2021P、0.335重量份之CP－77(ADEKA股份有限公司製鎏鹽系陽離子聚合開始劑)，於室溫下攪拌混合，使均勻後，減壓去泡，得到氧雜環丁烷樹脂組成物。
實施例2
將50重量份之BMBH、50重量份之CEL2021P、0.5重量份之乙醯乙酸鋁(東京化成工業股份有限公司製)、0.5重量份之三苯基矽烷醇(東京化成工業股份有限公司製)，於室溫下攪拌混合，使均勻後，減壓去泡，得到氧雜環丁烷樹脂組成物。
實施例3
將50重量份之1,4－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、50重量份之CEL2021P、0.67重量份之CP－77，於室溫下攪拌混合，使均勻後，減壓去泡，得到氧雜環丁烷樹脂組成物。
實施例4(比較)
將50重量份之氫化雙酚A二縮水甘油醚(宇部興產化學股份有限公司製)、50重量份之CEL2021P、0.335重量份之CP－77，於室溫下攪拌混合，使均勻後，減壓去泡，得到氧雜環丁烷樹脂組成物。
將實施例及比較例所得之各樹脂組物，倒入模型，以60℃,4小時，進而150℃,2小時，藉由於烤箱中加熱而得硬化物。關於此等硬化物，進行玻璃轉移點、初期穿透率、耐熱性、彎曲強度、吸濕性、介電常數之試驗。其結果係如表1所示。
玻璃轉移點(Tg)係依DMA法。初期穿透率係測定厚度4mm硬化物之400nm之穿透度。耐熱性係保持硬化物於空氣中150℃,24小時後，與初期穿透率同樣地測定400nm之穿透度。彎曲強度係由JIS 6911所記載之方法測定。吸濕性係於85℃，85%RH，100小時之條件測定。介電常數係於空洞共振器攝動法(perturbation)中之2GHz之測定值。
產業上利用性
依據本發明，可得到賦予透明性、耐熱性、低吸水率性、低介電常數性優異之硬化物之氧雜環丁烷樹脂組成物。此氧雜環丁烷樹脂組成物係可使用於作為被覆材料、成型或注型成形所得之光學材料及電氣絕緣材料之廣泛用途。另外，運用其透明性及低熱變色性之特性，可適合使用為發光二極體(LED)等之發光裝置之封裝樹脂。

Claims (5)

  1. 一種氧雜環丁烷樹脂組成物，其特徵為，配合10~88重量%之由4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]雙環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷或此等之混合物中選出之分子量為100~2000之範圍的環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)、10~88重量%之分子量為100~2000之範圍的環狀脂肪族環氧樹脂(B)、及相對於合計100重量份之環式脂肪族氧雜環丁烷樹脂(A)及環狀脂肪族環氧樹脂(B)為0.01~20重量份之熱陽離子聚合開始劑(C)而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧雜環丁烷樹脂組成物，其中環狀脂肪族環氧樹脂(B)為3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯。
  3. 一種硬化物，其特徵為加熱硬化如申請專利範圍第1項或第2項之氧雜環丁烷樹脂組成物而得。
  4. 一種光學材料，其特徵為使用如申請專利範圍第1項或第2項之氧雜環丁烷樹脂組成物。
  5. 一種光半導體用封裝材料，其特徵為使用如申請專利範圍第1項或第2項之氧雜環丁烷樹脂組成物。
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