KR102334119B1 - 광경화성 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 보다 강인성이며 보다 유연성이고, 30 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지; 2 내지 30 중량% 의 적어도 하나의 코어-쉘 고무 (CSR); 20 중량% 이하의, 에폭시기, 카르복실레이트기, 아미노기 및/또는 하이드록실기로부터 선택되는 반응성 관능기를 포함하는 적어도 하나의 유연화제; 및 1 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 양이온성 광개시제를 함유하는 광경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 개시된 것은 밀봉 및/또는 코팅 재료를 위한 상기 조성물의 용도뿐만 아니라 코팅/밀봉 방법이다.

Description

광경화성 에폭시 수지 시스템 {PHOTOCURABLE EPOXY RESIN SYSTEMS}
본 발명은 보다 강인성이며 보다 유연성이고, 방향족 에폭시 수지, 강인화제, 유연화제 및 양이온성 광개시제를 함유하는 광경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
적용의 특정 분야에서, 짧은 제조 사이클 시간과 조합되는, 에이징에 대한 보다 높은 내성 및 뛰어난 접착 특성을 갖는 수지 시스템이 요구된다. UV-경화성 에폭시 수지 시스템은 이러한 적용에 특히 적합하다. 그러나, 이용가능한 시스템은 빠르고 높은 온도 변동에의 노출 시 취성 (brittle) 이 되는 단점을 가진다. 다공성 및 취성 밀봉 화합물이 전기화학적 부식을 야기하기 때문에, 이것은 특히 전기 선 및 접점의 밀봉에서 중대한 문제이다.
그러므로, 보다 높은 유연성을 가지며 따라서 또한 취성이 되지 않고 극심한 온도 변동을 견뎌 내는 에폭시 수지 시스템에 대한 요구가 존재한다. 또한, 이러한 시스템은 높은 강인성 및 대부분의 금속 기판, 특히 알루미늄에 대해 우수한 접착성을 가져야 한다.
본 발명은 강인화제로서 코어-쉘 고무, 유연화제 및 양이온성 광개시제를 추가적으로 포함하는 방향족 에폭시 수지 기반 조성물이 바라던 특성을 가진다, 즉 높은 유연성 및 높은 강인성을 둘 다 가지며 동시에 심지어 금속 기판 상에서도 우수한 접착 특성을 가지며 또한 충분히 높은 반응성을 가져 짧은 제조 사이클을 보장하는 에폭시 수지 시스템을 제공한다는 발명자들의 발견을 기반으로 한다.
첫 번째 측면에서, 그러므로 본 발명은 하기를 함유하는 광경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
(a) 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 의 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지;
(b) 강인화제로서, 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 적어도 하나의 코어-쉘 고무;
(c) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 유연화제로서, 에폭시기, 카르복실레이트기, 아미노기 및/또는 하이드록실기로부터 선택되는 반응성 관능기를 포함하는 유연화제; 및
(d) 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 의 적어도 하나의 양이온성 광개시제로서, 바람직하게는 술포늄 염 및/또는 요오도늄 염을 포함하는 양이온성 광개시제.
다른 측면에서, 본 발명은 밀봉 재료로서, 특히 전기화학적 부식으로부터의 보호를 위해 금속-함유 전기 선 또는 접점의 밀봉을 위한, 이러한 유형의 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 전기화학적 부식으로부터의 보호를 위한 금속-함유 전기 선 또는 접점의 밀봉 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) 본원에 기재된 광경화성 에폭시 수지 조성물을 금속-함유 전기 선 또는 접점에 필름의 형태로 적용하는 단계; 및
(ii) 광에의 노출로 필름을 경화하는 단계.
본원에 사용되는 용어 "적어도 하나" 는 1 이상, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 이상을 의미한다. 조성물의 성분의 맥락에서, 표현은 성분의 유형에 관한 것이며, 즉 "적어도 하나의 방향족 에폭시 수지" 는 예를 들어 조성물이 한 가지 유형의 방향족 에폭시 수지 또는 다수의 상이한 방향족 에폭시 수지를 함유할 수 있음을 의미한다.
모든 백분율은, 별도로 명시되지 않으면, 중량% 단위이며, 각각의 경우 총 조성물에 관한 것이다. "적어도 하나의" 유형의 성분과 함께, 백분율은 조성물 중 특정한 유형의 성분의 총량에 관한 것이며, 즉 "30 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지" 는 예를 들어 조성물이 총 30-90 중량% 의 방향족 에폭시 수지를 함유함을 의미한다.
모든 경우에, 수지 조성물에 대해 이하 본원에 기재된 주제 및 구현예는 또한 기재된 용도 및 방법에, 및 그 반대로 적용 가능하다.
에폭시 수지
본원에서 사용 가능한 방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 폴리글리시딜 에폭시 화합물 또는 에폭시 노볼락이다. 적합한 폴리글리시딜 에폭시는 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리 (β-메틸글리시딜) 에스테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 예는 모노시클릭 페놀, 예컨대 레조르시놀 또는 하이드로퀴논, 및 폴리시클릭 페놀, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐) 메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐) 술폰 (비스페놀 S) 또한 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 기반의 것들이고, 여기서 앞서 언급한 것들은 예를 들어 알콕시 라디칼 또는 할로겐 라디칼로 임의 치환될 수 있다. 적합한 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르는 에피클로로하이드린, 1,3-디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 적합한 것은 앞서 언급한 방향족 에폭시 수지의 혼합물이다. 에폭시 수지는 바람직하게는 평균적으로 분자 당 1 개 초과, 바람직하게는 적어도 2 개의 에폭시기를 포함한다.
적어도 하나의 방향족 에폭시 수지는, 각종 구현예에서, 비스페놀 A, F 및/또는 S 기반의 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락 및 이들의 혼합물로부터, 특히 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 120 내지 1000 g/eq, 특히 바람직하게는 120 내지 600 g/eq, 보다 더 특히 바람직하게는 150 내지 250 g/eq 의 에폭시 당량 중량 (DIN 16945 에 따라서 측정 가능함) 을 가진다.
본원에 기재된 조성물에서, 방향족 에폭시 수지는 베이스 수지를 형성한다. 이들은 보통 총 에폭시 수지 조성물의 30 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량% 을 차지한다. 방향족 에폭시 수지의 비율은 각각의 경우 총 조성물에 대하여 적어도 30 중량%, 특히 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60 중량%, 최대 90 중량%, 특히 최대 85 중량%, 바람직하게는 최대 80 중량% 이다. 방향족 에폭시 수지의 바람직한 비율은 유연성 및 강인성의 관점에서 특히 유리하다.
강인화제
본 발명에 따라서 사용되는 강인화제는 코어-쉘 고무 (CSR) 이다. 본 발명의 각종 구현예에서 강인화제는 수지 매트릭스, 특히 에폭시 수지 매트릭스에 분산되어 존재할 수 있는 코어-쉘 고무이다. 에폭시 수지 매트릭스는 바람직하게는 방향족 에폭시 수지를 함유하고, 여기서 매트릭스의 방향족 에폭시 수지는 특히 바람직한 구현예에서 방향족 에폭시 베이스 수지와 관련하여 상기 개시된 것들로부터 선택된다. 특히, 적합한 매트릭스 재료는 에폭시 노볼락, 에폭시기-함유 비스페놀, 특히 비스페놀 A, F 또는 S 기반 디글리시딜 에테르를 포함한다. 각종 구현예에서, 코어-쉘 고무는 이러한 매트릭스에 분산되고, 여기서 매트릭스는 바람직하게는 방향족 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A, F 및/또는 S 기반 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락으로부터 선택된다. 코어-쉘 고무가 방향족 에폭시 수지 매트릭스에 존재하는 경우, 방향족 에폭시 수지의 양은 조성물 중 총 방향족 에폭시 수지의 비율에 포함된다.
각종 구현예에서, 코어-쉘 고무의 쉘을 형성하는 (중합체) 조성물은 매트릭스 및/또는 베이스 수지로서 사용되는 에폭시 수지에 대해 충분한 친화도를 가져, 코어-쉘 고무 입자가 안정한 방식으로 분산되어 1차 입자로서 에폭시 수지에 존재하도록 한다.
코어-쉘 고무의 코어 및 쉘 둘 다는 바람직하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 이루어진다. 유리 전이 온도는 DSC 에 의해 측정될 수 있다 (DIN EN ISO 11357 에 따라서 10℃/분의 가열 속도에서).
코어-쉘 고무 입자는 바람직하게는 0.03 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 보다 더 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 크기를 가진다. 코어-쉘 고무 입자는 보통 심지어 정확히 500 nm 또는 200 nm 미만, 즉 약 25 내지 22 nm 또는 50 내지 150 nm 의 평균 직경을 가진다.
CSR 의 코어 재료는 바람직하게는 엘라스토머성 특성을 갖는 디엔 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(들), 예컨대 비닐 방향족 단량체(들), (메트)아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체로 이루어진다. 코어 재료로서 바람직한 중합체는 폴리부타디엔, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴 에스테르 및 이들과 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리술피드의 공- 또는 삼원중합체로부터, 더욱 특히 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리디메틸실록산 또는 폴리부틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 엘라스토머성 폴리실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 가교 폴리디메틸실록산이 또한 코어 재료로서 적합하다.
상기에 이미 개시된 디엔 단독- 및 공중합체가 바람직하게는 쉘 재료로서 사용된다.
코어-쉘 고무 입자는 다수의 층, 예를 들어 2 개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 이러한 유형의 CSR 은 바람직하게는 엘라스토머성 특성을 갖는 첫 번째 디엔 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 중심 코어를 가지며, 이것은 마찬가지로 엘라스토머성 특성을 갖는 두 번째 (상이함) 디엔 단독중합체 또는 공중합체로부터 형성된 두 번째 코어에 의해 둘러싸인다.
쉘 재료로서 엘라스토머성 특성을 갖지 않는 중합체 또는 공중합체 (바람직하게는 열가소성 또는 열경화성/가교 중합체) 를 사용하고자 하는 경우, 이러한 유형의 중합체는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 모노-, 공- 또는 삼원중합체, 폴리메타크릴레이트 모노-, 공- 또는 삼원중합체 또는 스티렌/아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체로부터, 또는 불포화 산 및 무수물 (예를 들어 아크릴산) 의 하나 이상의 단량체로부터의 중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 각종 구현예에서, 사용되는 CSR 은 코어 및 상이한 화학적 조성 및/또는 특성을 갖는 적어도 2 개의 동심 쉘을 가진다.
폴리부타디엔으로부터 형성된 코어 및 폴리부타디엔, 폴리스티렌 또는 폴리부타디엔-폴리스티렌 공중합체로부터 형성된 쉘을 갖는 입자가 바람직하다.
적합한 CSR 은 예를 들어 Kaneka 로부터 시판되며, 에폭시 수지에 분산된 상-분리된 입자의 형태로 존재한다. 이러한 입자는 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체로부터 형성된 코어를 갖고, 여기서 부타디엔은 공중합체의 1차 성분이다.
에폭시 수지에 분산된 코어-쉘 고무 입자의 또 다른 시판 마스터배치는, 예를 들어, Wacker 의 제품 Genioperl M23A (비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기반 방향족 에폭시 수지 중 30 중량% CSR 의 분산액; CSR 은 약 100 nm 의 평균 직경을 갖고, 엘라스토머성 가교 실리콘으로부터 형성된 코어를 함유하고, 이것 상에 에폭시-관능성 아크릴레이트 공중합체가 그래프트됨) 이다.
CSR 의 제조는 알려져 있다. CSR 은 바람직하게는 에멀젼 중합, 현탁액 중합 또는 마이크로-현탁액 중합에 의해, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 수득가능하다. 여기에서, 쉘은 바람직하게는 코어 상에 그래프트된다. CSR 의 코어 층: 쉘층의 (중량%) 비는 바람직하게는 50:50 내지 95:5, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10 이다.
코어-쉘 고무는 바람직하게는 조성물로의 도입 전에 코어-쉘 고무가 존재하는 형태로, 즉 수지 매트릭스, 특히 에폭시 수지 매트릭스, 바람직하게는 방향족 에폭시 수지 매트릭스에 분산되어 사용된다. 여기서, CS 고무의 비율은 바람직하게는 약 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 이고, 여기서 나머지는 실질적으로 또는 배타적으로 매트릭스로 이루어진다. 따라서, 바람직한 구현예는 수지 매트릭스, 특히 에폭시 수지 매트릭스, 바람직하게는 방향족 에폭시 수지 매트릭스 중의 코어-쉘 고무가 강인화제로 사용되는 경우이다. 코어-쉘 고무가 수지 매트릭스에 이미 존재하는 경우, 이는 더욱 균질한 조성물을 더욱 쉽게 야기하며, 특히 유연성 및 강인성에 관하여 더 균일한 생성물 특성을 산출한다.
상이한 CSR (상이한 입자 크기, 유리 전이 온도, 코어 중합체, 쉘 중합체를 가짐) 의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
코어-쉘 고무 입자에 대한 베이스 수지로서의 총 방향족 에폭시 수지의 비는 보통 바람직하게는 1:1 이상 및 40:1 이하, 바람직하게는 3:1 내지 20:1 또는 5:1 내지 15:1 이다. 매트릭스 (에폭시-기반 예비중합체): CSR의 비는 바람직하게는 0.2:1 이상 및 5:1 이하, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 이다.
각종 구현예에서, 기재한 에폭시 수지 조성물은 따라서 각각의 경우 총 조성물에 대하여 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 적어도 하나의 상기 기재한 코어-쉘 고무를 포함한다. 코어-쉘 고무의 비율은 각각의 경우 총 조성물에 대하여 적어도 2 중량%, 특히 적어도 3 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 최대 30 중량%, 특히 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량% 이다. 바람직한 비율은 유연성 및 강인성의 관점에서 특히 유리하다.
상기 기재한 CSR 에 추가로, 본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 강인화제, 예를 들어 공-강인화제로서 하기에 기재한 것들을 포함할 수 있다.
유연화제
본원에서 사용되는 유연화제는 에폭시기, 카르복실레이트기, 아미노기 및/또는 하이드록실기 중에서 선택되며 경화 동안 조성물의 다른 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물이다. 앞서 기재한 바와 같이, 유연화제는 특히 방향족 에폭시 수지와 상이한 추가적인 성분이고, 이것이 특히 유연화제가 방향족 에폭시 수지가 아닌 이유이다.
적합한 유연화제는 예를 들어 20℃ 미만 (바람직하게는 0℃ 미만 또는 -30℃ 미만 또는 -50℃ 미만) 의 유리 전이 온도를 가지며 상기 언급한 반응성 관능기를 포함하며 경화 동안 제제의 다른 화합물과 반응할 수 있는 중합체 및 올리고머를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 에폭시기 및 하이드록실기를 포함하는 화합물이 유연화제로서 바람직하다.
예를 들어, 반응성 희석제로서 사용될 수 있지만, 특히 유연성 주쇄를 갖는 에폭시 화합물, 예컨대 모노글리시딜 에테르, 즉 1가 페놀 또는 알콜의 글리시딜 에테르, 또는 폴리글리시딜 에테르 또는 에스테르, 예를 들어, 지방족 디올 또는 디카르복실산의 디글리시딜 에테르 또는 에스테르, 또는 또한 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실-메탄올 기반 (디)에테르 또는 (디)에스테르가 적합하다. 페놀의 모노글리시딜 에테르 또는 1염기 또는 2염기 카르복실산의 (3,4-에폭시시클로헥실-1-일)메틸 에스테르가 바람직하다. 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
유연화제로서 적합한 이러한 화합물의 예는 카르다놀의 모노글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실-메탄올 기반 디에스테르, 예를 들어 비스((3,4-에폭시시클로헥실)메틸)아디페이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
하이드록실기를 함유하는 화합물, 특히 1차 하이드록실기를 포함하는 화합물이 마찬가지로 본 발명에 따라서 적합하며 바람직하다. 이들은 바람직하게는 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개의 관능기를 가지며, 경화 반응을 저해할 수 있는 기를 갖지 않는다. 하이드록실기를 포함하는 화합물은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 예는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르/폴리에테르 폴리올, 하이드록실- 및 하이드록실-/에폭시-관능화된 폴리부타디엔, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 및 에틸렌/부틸렌 폴리올이다. 하이드록실기를 함유하는 유연화제는 바람직하게는 200 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 2500 g/mol 의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 표준에 대해 GPC 로 측정 가능함) 을 갖는다. 하이드록실기를 함유하는 유연화제는 바람직하게는 분자 당 적어도 2 개의 OH 기, 바람직하게는 2.2 내지 4 개를 갖는다.
각종 구현예에서, 적어도 하나의 유연화제는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 ("폴리 THF") 및 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 바람직하게는 폴리카프로락톤 트리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리 THF 는 바람직하게는 250-2500 범위의 중량 평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 하이드록실-말단이지만, 또한 에폭시-말단일 수 있다. 시판되는 카프로락톤-기반 올리고- 또는 폴리에스테르는, 예를 들어, 카프로락톤과의 바람직한 트리메틸올프로판 트리에스테르를 포함한다.
각종 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 유연화제는 베이스 수지로서 사용되는 에폭시 수지에 대해 충분한 친화도를 가져, 에폭시 수지 중 가용성이며 분리된 상을 형성하지 않는다.
상기 정의한 바와 같이, 기재한 조성물 중 적어도 하나의 유연화제의 양은 각각의 경우 총 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이다.
광개시제
본원에 기재된 조성물은 "광경화성" 이며, 즉 이들은 광에 의해 개시되는 중합에 의해 경화된다. 여기에서, 조성물은 특정한 광 파장의 흡수로 양이온을 형성하는, 양이온성 광개시제로 양이온성 중합된다.
양이온성 광개시제는 양이온성 중합에 통상적으로 사용되는 것들 중 하나일 수 있다. 예는 낮은 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염, 예컨대 할로늄 염, 요오도늄 염, 술포늄 염, 술폭소늄 염 또는 디아조늄 염을 포함한다. 적합한 음이온은 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 술포늄 염 및 요오도늄 염, 특히 트리아릴술포늄 염 및 비스(알킬페닐) 요오도늄 염이 바람직하고, 여기서 반대이온은 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 (테트라키스(펜타플루오로아릴))보레이트 중에서 선택된다.
본 발명에 따라 적합한 시판 광개시제의 예는 UV 1242 (비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트)), UV 2257 (비스(4-메닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트)), Irgacure 290 (트리아릴술포늄 보레이트) (BASF SE) 및 Cyracure UVI 6976 (트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트) (Dow Chemicals) 을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. UV 2257 이 특히 바람직하다.
상기 기재한 광개시제는, 각각의 경우 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 의 양으로, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
추가 성분
본 발명에 따른 제제는 뿐만 아니라 또 다른 추가적인 성분, 예컨대 접착 촉진제, 공-강인화제, 반응성 희석제, 충전제, 염료, 안료, 분산제, 소포제, 항산화제, 난연제, 요변성제 (thixotropic agent), 안정화제, 레올로지 개질제 (예를 들어 발연 규산), 에이징 방지제 및/또는 부식 방지제를 함유할 수 있다.
예를 들어, 킬레이트 관능기를 함유하는 화합물 (킬레이트-개질된 에폭시 수지로 알려진 것) 과 에폭시 수지의 하나 이상의 반응 생성물은 접착 촉진제로 사용될 수 있다.
이러한 반응 생성물은 킬레이트 에폭시 또는 킬레이트 에폭시 수지로 알려진 물질을 포함한다. 킬레이트 관능기는 그 자신이 또는 분자 내 또한 위치한 다른 관능기와 공동-작용으로, 2가 또는 다가 금속 원자와 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함한다.
적합한 킬레이트 관능기는, 바람직하게는 인산기, 예를 들어 -PO(OH)2, 카르복실산기 (-COOH), 황산기 (-SO3H), 아미노기, 및 하이드록실기 (특히 방향족 고리 내 서로 인접한 하이드록실기) 를 포함한다. 이러한 (킬레이트) 반응 생성물의 제조는 알려져 있다.
에폭시 수지 및 킬레이트 관능기를 포함하는 성분의 반응 생성물은 예를 들어 제품명 ADEKA Resins EP-4910N, EP-49-55C, EP-49-10, EP-49-20, EP-49-23 및 EP-49-25 (Asahi Denka) 으로 시판된다.
에폭시-개질된 실란, 예컨대 글리시딜알킬-개질된 실란, 특히 트리메톡시실란, 바람직하게는 글리시드옥시프로필 트리메톡시실란이 또한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 실란은 예를 들어 Silquest™ A-187 로 시판된다.
본 발명에 따른 제제는 보통 총 제제에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 의 접착 촉진제를 함유한다. 킬레이트-개질된 에폭시 수지는 바람직하게는 1-2 중량% 의 양으로 사용되며, 기재한 실란은 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 의 양으로 사용된다.
반응성 희석제 (단, 이들은 유연화제로 간주되지 않음) 는 본 발명에 따라서 각각의 경우 총 제제에 대하여, 0.1-10 중량%, 특히 바람직하게는 5-10 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 각종 구현예에서 바람직한 반응성 희석제는 지방족 또는 방향족 알콜, 특히 C12/C14 지방 알콜 및 알킬페놀, 바람직하게는 파라-tert-부틸 페놀의 모노글리시딜 에테르, 및 옥세탄, 특히 트리메틸올프로판 옥세탄 (TMPO) 으로부터 선택된다. 방향족 알콜의 모노글리시딜 에테르 및 특히 바람직하게는 저-분자 옥세탄, 예컨대 TMPO 가 바람직하다.
본원에 기재된 조성물은 또한 각각의 경우 총 조성물에 대하여, 특히 0.1-10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5-2.5 중량% 의 양으로 공-강인화제를 함유할 수 있다.
적합한 공-강인화제는 하이드록실-말단 중합체 (바람직하게는 낮은 Tg (바람직하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 이하의 유리 전이 온도) 를 가짐), 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 특히 각종 폴리에테르 폴리올의 블록 공중합체로부터 선택될 수 있고, 여기서 공중합체의 한 블록이 바람직하게는 에폭시 베이스 수지 중 불용성이고 다른 블록이 가용성이어서, 2 개의 상이 형성된다. 적합한 화합물의 예는 폴리펜틸렌-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체이고, 상품명 Fortegra™ 100 으로 시판된다.
조성물이 각각의 경우 총 조성물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 의 양으로 형광 마커를 함유하는 경우가 또한 유리하다. 형광 마커의 사용 때문에, 유연성 및 강인성에 대한 어떠한 부정적인 영향 없이 생성물의 특성 확인이 수행될 수 있다. 바람직한 형광 마커의 예는 4,4'-비스(2-술포스티릴)-비페닐 디소듐 염 (Tinopal® NFW Liquid 로 BASF 로부터 구입 가능):
Figure 112016096965691-pct00001
또는 Tinopal® OB (BASF):
Figure 112016096965691-pct00002
여기서 4,4'-비스(2-술포스티릴)-비페닐 디소듐 염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 또한 감광제를 함유한다. 여기에서, 감광제는 사용되는 광개시제가 보다 넓은 파장 범위 및/또는 다른 광 파장, 특히 다른 파장에서 그 자체가 광개시제로서의 역할을 하지 않으면서 여기될 수 있게한다.
예를 들어, 요오도늄 염 기반 광개시제는, 그것의 여기를 위해, 280 nm 미만의 파장 (UV-C 범위) 을 갖는 UV 광을 필요로 한다. 보다 높은 파장에서의 활성을 가능하게 하기 위해, 보다 높은 파장 (UV-A 범위) 에서 여기되는 감광제가 첨가된다. 여기된 분자 (감광제) 는 광개시제와 "에너지 컴플렉스" 에 가담하여, 에폭시의 중합을 개시한다. 바람직한 예는 9,10-디부톡시안트라센, 이소프로필티오크산톤 및 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센이다.
감광제의 비율은 각각의 경우 총 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 이다. 여기서, 시스템의 유연성 및 강인성은 영향을 받지 않거나, 사용되는 광개시제-감광제 시스템으로 고의적으로 조절될 수 있고, 여기서 광개시제 대 감광제의 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 2:1 이다.
본원에 기재된 조성물은 선행 기술에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조를 위해, 베이스 수지 및 강인화제가 바람직하게는 실온에서 진공 하에 교반기에서 블렌드된다. 유연화제 및 적절하게는 반응성 희석제가 혼합물에 첨가되고, 혼합물은 진공 하에서 다시 교반된다. 접착 촉진제가 첨가되는 경우, 이것은 마지막 단계에서 첨가되며 혼합물은 진공 하에 상온에서 다시 혼합된다. 형광 마커 및/또는 감광제가 첨가되는 경우, 이들은 마지막에 첨가되며 혼합물은 진공 하에 상온에서 다시 혼합된다.
제조 방법의 바람직한 구현예에서, 코어-쉘 고무는 강인화제로서 사용되며, 베이스 수지로 도입 전에, 수지 매트릭스, 특히 에폭시 수지 매트릭스, 바람직하게는 방향족 에폭시 수지 매트릭스에 존재한다.
적용
본 발명의 추가의 주제는 코팅 또는 밀봉 수단으로서, 특히 전기 선 또는 접점, 바람직하게는 금속으로 이루어지거나 금속을 함유하는 것들의 코팅 또는 밀봉을 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도이다. 알루미늄 기판의 코팅 또는 밀봉을 위한 조성물의 용도가 특히 바람직히다.
이러한 유형의 코팅은 예를 들어 전기화학적 부식으로부터 기저 재료를 보호한다.
본원에 기재된 광경화성 에폭시 수지 조성물은 전기화학적 부식으로부터의 보호를 위한 금속 함유 전기 선 또는 접점의 코팅 또는 밀봉의 목적을 위해, 예를 들어 필름의 형태로, 금속-함유 전기 선 또는 접점에 적용될 수 있다. 조성물은 공지된 방법, 예를 들어 스프레잉, 딥핑 등에 의해 적용될 수 있다. 조성물은 이후 광-개시된 양이온성 중합에 의해 경화된다. 중합 반응을 개시하기 위해 사용되는 광은 바람직하게는 단파 광, 예를 들어 UV 광이다.
본원에 기재된 조성물에 의해 코팅되거나 밀봉된 생성물, 즉 특히 전기 선 또는 접점은 바람직하게는 알루미늄을 포함하거나 알루미늄으로 이루어진다. 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 하기 실시예가 사용된다.
실시예:
재료:
에폭시 베이스 수지:
방향족 에폭시 수지 aE1: BADGE (비스페놀 A 디글리시딜 에테르) 및 BFDGE (비스페놀 F 디글리시딜 에테르) 의 블렌드
시클로지방족 에폭시 수지 cE2: (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트)
Figure 112016096965691-pct00003
코어-쉘 (CS) 재료:
CS1: BFDGE + 25% CS (폴리부타디엔)
CS2: BADGE + 25% CS (스티렌-부타디엔 공중합체)
CS3: 시클로지방족 에폭시 수지 (ERL 4221) + 25% CS (스티렌-부타디엔 공중합체)
특히, CS1 및 CS2 가 뛰어난 유연성 및 강인성을 갖는 생성물을 산출한다.
공-강인화제: Fortegra 100 (폴리올 유도체). 높은 반응성과 함께 우수한 강인성 및 유연성을 위해 이상적인 것으로 확인된 농도: 2%
유연화제:
F1: 카르다놀 기반 단일관능성 에폭시
F2: 카프로락톤 트리올 (Mw ~300 g/mol)
F3: 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메틸)아디페이트
F4: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (Mw ~1400 g/mol)
모든 유연화제 F1 내지 F4 가 유연성 및 적합한 강인성 필름의 제조에 적합하다. 유연화에 관해 최상의 결과가 유연화제 F2 의 사용으로 수득되었고; 유연화제 F4 또한 상당히 증가된 유연성을 산출했다. F2 에 관해 이상적인 것으로 확인된 농도: 10%
반응성 희석제
R1: 파라-tert-부틸 페놀의 단일관능성 글리시딜 에테르
R2: C12/C14 지방산 알콜의 지방족 모노글리시딜 에테르
R3: 트리메틸올프로판 옥세탄 (TMPO)
표준 반응성 희석제는 R1 이다. R1 과 비교하여 R2 가 보다 낮은 점도를 갖기 때문에 R2 를 사용하였지만, 산출되는 필름은 약간 더 취성이다. 시스템의 반응 속도를 증가시키기 위해 R3 을 사용하였다 (옥세탄-반응성, OH 기가 또한 중합을 가속시킴); 또한 R3 의 사용으로 유연성 및 강인성이 증가됨을 발견하였다.
광개시제 (PI):
Cyracure UVI 6976: 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (프로필렌 카보네이트 중 50 중량% 용해됨; Dow Chemicals):
Figure 112016096965691-pct00004
Irgacure 290: 트리아릴술포늄 보레이트 (100%; BASF):
Figure 112016096965691-pct00005
UV 1242: 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (C12/C14 글리시딜 에테르 중 50 중량%; Deuteron):
Figure 112016096965691-pct00006
UV 2257: 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 (프로필렌 카보네이트 중 50 중량%; Deuteron):
Figure 112016096965691-pct00007
사용되는 광개시제 4 가지 모두로 유연성, 강인성 시스템을 수득할 수 있었다. 용해되지 않은 PI (Irgacure 290) 에 대해 1% 의 PI 농도 또는 용해된 PI (Cyracure UVI 6976; UV 1242 및 UV 2257) 에 대해 1.5%-2% 의 PI 농도에서 유연성 및 강인성에 관하여 최상의 결과를 수득하였다.
접착 촉진제:
H1: 킬레이트-개질된 에폭시 수지
H2: 3-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란
실시예 1:
본 발명에 따른 조성물의 제조를 위해, 베이스 수지 및 강인화제를 실온에서 진공 하에 교반기에서 블렌드하였다. 유연화제 및 적절하게는 반응성 희석제를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 진공 하에서 다시 교반하였다. 그 다음 광개시제룰 첨가하고, 진공 하에서 교반하였다. 접착 촉진제가 첨가되는 경우, 이것은 마지막 단계에서 첨가하였고, 혼합물을 진공 하에서 실온에서 다시 혼합하였다.
유연성 및 강인성를 확인하기 위해, UVA-LOC 1000 (30 초, 100 W, Fe-도핑된 수은 램프) 으로 경화된 얇은 필름을 제조하였다. 완전한 경화를 위해, 이후 필름을 100℃ 에서 30 분 동안 후경화시켰다. 그 다음 필름을 유연성 및 강인성에 대해 손으로 시험하였다.
우수한 반응성 및 접착을 나타내는 강인성 및 유연성에 관하여 특히 우수한 결과를 특징으로 하는, 하기 조성물을 제조하였다.
Figure 112016116419227-pct00014
실시예 2: 비교예
유연성 및 강인성의 확인을 위한 시험 및 절차: UVA LOC 1000 (30 초, 1000 W, Fe-도핑된 수은 램프) 로 경화된 얇은 필름의 제조. 에이징 거동을 시험하기 위해, 이후 필름을 1 시간 및 14 시간 동안 130℃ 에서 오븐에 저장하고, 유연성 및 강인성에 대해 손으로 시험하였다. 기록 등급: 1 (매우 유연성/매우 높은 인장 강도) 내지 6 (매우 취성/높은 균열 성장).
1. 에폭시 수지의 영향
본 발명에 따른 비교로서, 실시예 1 의 샘플 1 및 3 을 사용하였고, 방향족 에폭시 베이스 수지를 각각의 경우 동일한 양의 시클로지방족 에폭시 수지 cE2 로 대체하였다.
유연성 및 강인성 시험의 개관:
Figure 112016096965691-pct00009
제형의 조성 (% 단위의 값)
Figure 112016096965691-pct00010
시클로지방족 에폭시 수지의 사용은 명백하게 방향족 에폭시 수지 기반 제형과 비교하여 보다 낮은 유연성 시스템을 산출한다.
결과는 또한 시클로지방족 시스템의 유연성이 수명에 따라 감소함을 나타낸다; 그에 반해, 유연성 및 인장 강도는 방향족 에폭시 수지 기반 시스템에서 훨씬 보다 낮은 정도로 감소한다.
2. 코어-쉘 (CS) 재료 (강인화제) 의 영향
여기서, 방향족 에폭시 수지 (BFDGE) 기반 코어-쉘 재료와 비교하여 시클로지방족 에폭시 수지 (UVR 6110) 기반 코어-쉘 재료의 사용을 시험하였다.
유연성 및 강인성 시험의 개관:
Figure 112016096965691-pct00011
제형의 조성 (% 단위의 값)
Figure 112016096965691-pct00012
베이스 에폭시 수지에 관한 시험의 경우에서 이미 밝혀진 바와 같이, 방향족 에폭시 수지 매트릭스에 내장된 CS 고무 입자의 사용이 유연성 및 강인성에 관하여, 특히 에이징 후에 특히 바람직하다는 것이 유사하게 나타났다. 그러나, 시클로지방족 에폭시 수지 매트릭스를 갖는 CS 재료와 방향족 에폭시 베이스 수지의 조합은 또한 특히 광개시제 UV 2257 의 사용으로 기능성 시스템을 산출한다. 시클로지방족 베이스 에폭시 수지 및 시클로지방족 에폭시 수지 매트릭스를 갖는 CS 재료의 조합은 방향족 에폭시 수지가 없는 시스템을 산출하며 따라서 가장 낮은 유연성 및 강인성을 갖는 시스템을 산출한다.
3. 유연화제 및 공-강인화제의 영향
여기서, 유연성 및 내인열성 필름을 수득하기 위해 시스템이 어떤 정도로 유연화제 및 공-강인화제를 가져야 하는지를 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 비교를 위해 유연화제 및 공-강인화제를 함유하지 않는 제형, 또한 유연화제를 함유하지 않지만 공-강인화제를 함유하는 제형을 제조하였다.
유연성 및 강인성 시험의 개관:
Figure 112016096965691-pct00013
제형의 조성 (% 단위의 값)
Figure 112016116419227-pct00015
유연화제 및 공-강인화제의 사용 없이 생성된 필름은 유연성 및 강인성의 감소를 나타냈다. 여기에서, 높은 유연성 및 강인성은 유연화제 또는 유연화제 및 공-강인화제의 조합의 영향 하에 수득될 수 있다. 광개시제 UV 2257 의 사용 또한 보다 높은 강인성을 갖는 상당히 보다 유연한 필름을 산출했다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 광경화성 에폭시 수지 조성물:
    (a) 30 내지 85 중량% 의 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지;
    (b) 강인화제로서, 2 내지 30 중량% 의 적어도 하나의 코어-쉘 고무;
    (c) 1 내지 20 중량% 의 적어도 하나의 유연화제로서, 에폭시기, 카르복실레이트기, 아미노기 및/또는 하이드록실기 중에서 선택되는 반응성 관능기를 포함하는 유연화제;
    (d) 1 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 양이온성 광개시제로서, 술포늄 염 및/또는 요오도늄 염을 포함하는 양이온성 광개시제; 및
    (e) 0.1 내지 10 중량% 의 공-강인화제; 및/또는
    (f) 0.1 내지 10 중량% 의 반응성 희석제; 및/또는
    (g) 0.1 내지 3 중량% 의 접착 촉진제.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 에폭시 수지가 비스페놀 A, F 및/또는 S 기반 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 코어-쉘 고무가 폴리부타디엔으로 형성된 코어 및 폴리부타디엔, 폴리스티렌 또는 폴리부타디엔-폴리스티렌 공중합체로 형성된 쉘을 갖는 것들로부터 선택되고, 여기서 코어-쉘 고무가 임의로 매트릭스에 분산되고, 여기서 매트릭스는 방향족 에폭시 수지, 비스페놀 A, F 및/또는 S 기반 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 유연화제가 20℃ 미만, 또는 0℃ 미만, 또는 -30℃ 미만, 또는 -50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 올리고머, 또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르/폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 유연화제가 에폭시기를 포함하거나, 또는 페놀의 모노글리시딜 에테르 또는 1염기 또는 2염기 카르복실산의 (3,4-에폭시시클로헥산-1-일)메틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 유연화제가 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 카르다놀 글리시딜 에테르 및 디카르복실산 비스((3,4-에폭시시클로헥실)메틸)에스테르, 또는 비스((3,4-에폭시시클로헥실)메틸) 아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 광개시제가 술포늄 염 및 요오도늄 염으로부터 선택되고, 여기서 반대이온은 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 (테트라키스(펜타플루오로아릴))보레이트 중에서, 또는 트리아릴술포늄 염 및 비스(알킬페닐)요오도늄 염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이:
    (a) 방향족 에폭시 수지를 50 내지 85 중량% 로 포함하거나;
    (b) 코어-쉘 고무를 5 내지 15 중량% 로 포함하거나;
    (c) 유연화제를 5 내지 10 중량% 로 포함하거나; 또는
    (d) 양이온성 광개시제를 1.5 내지 2.5 중량% 로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응성 희석제가 지방족 또는 방향족 알콜, C12/C14 지방 알콜 및 알킬 페놀, 파라-tert-부틸 페놀의 모노글리시딜 에테르, 및 옥세탄, 또는 트리메틸올프로판 옥세탄 (TMPO) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 접착 촉진제가 킬레이트-개질된 에폭시 수지 및 에폭시-개질된 실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 공-강인화제가 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올 블록 공중합체로부터 선택되고, 여기서 공중합체의 한 블록이 에폭시 수지 중 불용성이며 다른 블록이 에폭시 수지 중 가용성이어서, 2 개의 상이 형성되는 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉 재료로서, 또는 전기화학적 부식으로부터의 보호를 위한 금속-함유 전기 선 또는 접점의 밀봉을 위한 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 하기의 단계를 포함하는, 전기화학적 부식으로부터의 보호를 위한 금속-함유 전기 선 또는 접점의 밀봉 방법:
    (iii) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구된 광경화성 에폭시 수지 조성물을 금속-함유 전기 선 또는 접점에 필름의 형태로 적용하는 단계; 및
    (iv) 광에의 노출로 필름을 경화하는 단계.
  14. 제 12 항에 있어서, 금속-함유 전기 선 또는 접점이 알루미늄을 함유하거나 알루미늄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광경화성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 금속-함유 전기 선 또는 접점이 알루미늄을 함유하거나 알루미늄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학적 부식으로부터의 보호를 위한 금속-함유 전기 선 또는 접점의 밀봉 방법.
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