CN112680159B

CN112680159B - 一种紫外光固化环氧胶黏剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112680159B
Application number: CN202011597139.0A
Authority: CN
Inventors: 师忠根; 刘翘楚
Original assignee: Shanghai Rensu New Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Rensu New Material Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112680159A

Abstract

本发明提供一种紫外光固化环氧胶黏剂及其制备方法和应用，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：基础环氧树30‑60份、增韧环氧树脂20‑30份、环氧稀释剂10‑30份、光引发剂1‑5份和助剂1‑10份，所述基础环氧树脂、增韧环氧树脂和环氧稀释剂均具有对称的分子结构。本发明通过加入分子结构对称的基础环氧树、增韧环氧树脂和环氧稀释剂，制得的紫外光固化环氧胶黏剂可以耐高浓度酸碱蚀刻液、作为UV玻璃封边胶使用时易修边易撕胶条，制备过程中无溶剂添加，符合环保要求，并且胶黏剂的粘度可以根据实际需求进行调整。

Description

一种紫外光固化环氧胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，涉及一种紫外光固化环氧胶黏剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种高耐酸碱韧性佳紫外光固化环氧胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

平板显示器(Flat Panel Display，FPD)行业覆盖了电脑、电视、智能手机、车载显示屏、商用显示、医疗健康、智能穿戴等应用领域，市场需求量非常大。随着平板显示技术的发展以及生活品质的提高，人们对显示技术的要求也不断提高，玻璃基板作为FPD的重要基础性材料，其精细加工技术也在快速发展以满足市场的需求。基于降低成本、改善画质效果的目的，FPD光电玻璃薄化能适应这些要求。光电玻璃薄化主要指对FPD玻璃基板进行薄化处理。随着信息技术发展和消费者消费需求的升级，人们对移动终端轻薄化要求日益提高，也是未来FPD显示器的发展趋势。使用TFT-LCD、OLED或其他平板显示技术的各类终端消费电子产品，轻、薄是其两大核心竞争要素。为了达到轻、薄诉求，业界普遍采用缩减显示器件的玻璃基板厚度，以达到同时减少厚度与重量的效果，来应对市场竞争。

目前，玻璃薄化主要以化学蚀刻为主，辅以物理研磨的方式对蚀刻后的玻璃表面进行修复，其减薄加工过程可概述为：封边-化学蚀刻-研磨。化学蚀刻玻璃减薄工艺，主要原理是利用HF酸和玻璃的主要成分二氧化硅进行化学反应生成易溶解的液体物质来达到玻璃减薄的最终目的。化学蚀刻的操作流程一般包括碱液清洗、硫酸和氢氟酸的混酸预蚀刻、氢氟酸主蚀刻。为了防止酸碱溶液从边缘进入液晶盒内部，破坏内部器件，UV玻璃封边胶便成为关键，其性能的好坏直接关系到玻璃最终蚀刻的厚度、成品的良率等。

目前市场上基本上存在两种类型的UV玻璃封边胶，一种是丙烯酸型的，一种是环氧类型的。丙烯酸类型的UV玻璃封边胶成本相对较低、韧性好、光固化速率快，被很多玻璃减薄精加工企业所使用，但丙烯酸型UV玻璃封边胶容易受氧阻聚的影响，表干差，在玻璃转移过程中容易被粘附造成污染，且耐高浓度无机酸碱的性能相对较差。尤其是在超薄玻璃基板蚀刻减薄过程中，由于处理时间长、酸碱浓度更高，经常出现蚀刻液渗入玻璃基板内部破坏元器件，甚至胶条直接脱落，导致次品率较高，增加制造成本，这些问题为很多企业所诟病。另外一种常见的UV玻璃封边胶为环氧体系，其耐酸碱性能一般情况下都优于丙烯酸型减薄胶，且表干很好，缺点是固化后胶体易发脆发硬、韧性严重不足，导致胶黏剂固化后修边很难去除，蚀刻减薄结束后人工撕掉胶条时也很容易出现胶条断裂现象，严重影响工作效率。

CN104004483A公开了一种耐冲击、高韧性、耐高温的环氧胶黏剂，由以下A组分和B组分构成，其中，A组分包括：重量比为70:30的双酚A和4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺树脂混合成的基体、增韧剂、偶联剂KH560和氧化铝填料；B组分包括：由二聚脂肪酸和多胺合成的反应性聚酰胺树脂、改性的耐高温脂肪胺固化剂、ATBN、偶联剂KH550和氧化铝填料。该发明的环氧胶黏剂，与以往的耐高温胶黏剂相比有较好的韧性和抗冲击性，与大多数增韧环氧胶黏剂相比，高温强度有明显的提高。但其耐强酸强碱性还有待进一步提高。

因此，在本领域中，如何提供一种耐强酸强碱且韧性佳易修边易撕胶条的紫外光固化环氧胶黏剂已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种紫外光固化环氧胶黏剂及其制备方法和应用。本发明的紫外光固化环氧胶黏剂耐强酸强碱性好、韧性佳，作为UV玻璃封边胶使用时易修边易撕胶条，适用于平板显示器或玻璃蚀刻加工保护工艺中。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种紫外光固化环氧胶黏剂，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：

所述基础环氧树脂、增韧环氧树脂和环氧稀释剂均具有对称的分子结构。

在本发明中，基础环氧树脂、增韧环氧树脂以及环氧稀释剂均为分子结构对称的环氧类单体或树脂，可使制得的紫外光固化环氧胶黏剂固化后具有较高的结晶序列，结构紧凑，作为UV玻璃封边胶使用时可防止蚀刻液侵入。得益于以上结构，加上基础环氧树脂、增韧环氧树脂以及环氧稀释剂的耐酸碱特性，使得胶黏剂固化后具备耐强酸强碱性。此外，增韧环氧树脂的加入可提高紫外光固化环氧胶黏剂的韧性，环氧稀释剂的加入使得制备的紫外光固化环氧胶黏剂的粘度可以根据实际需求进行调整。

在本发明中，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料中，基础环氧树脂的用量可以为30份、40份、45份、50份或60份等。

在本发明中，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料中，增韧环氧树脂的用量可以为20份、23份、25份、28份或30份等。

在本发明中，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料中，环氧稀释剂的用量可以为10份、15份、20份、25份或30份等。

在本发明中，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料中，光引发剂的用量可以为1份、3份或5份等。

在本发明中，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料中，助剂的用量可以为1份、3份、5份、7份、8份或10份等。

在本发明中，所述基础环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯等。

在本发明中，所述增韧环氧树脂包括双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯。

在本发明中，所述环氧稀释剂包括3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚等。

在本发明中，所述光引发剂包括二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐和/或三苯基硫六氟磷酸盐。

在本发明中，所述助剂包括消泡剂、硅烷偶联剂、增粘剂和色浆；以助剂的质量为100％计，所述消泡剂的含量为10-50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等，所述硅烷偶联剂的含量为10-50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等，所述增粘剂的含量为10-50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等，所述色浆的含量为1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等。

优选地，所述消泡剂包括TEGO Airex 920、德谦6800或BYK057中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如TEGO Airex 920和德谦6800、德谦6800和BYK057等。

优选地，所述硅烷偶联剂包括KH550和/或KH560。

优选地，所述增粘剂包括Aerosil R202或Aerosil R974中的任意一种。

优选地，所述色浆包括科莱恩红D3GD或光易化工红F5RK中的任意一种。

另一方面，本发明提供了如上所述的紫外光固化环氧胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将环氧稀释剂与光引发剂混合均匀；

(2)向步骤(1)的混合物中加入基础环氧树脂和增韧环氧树脂，混合均匀；

(3)向步骤(2)的混合物中加入助剂，搅拌得到所述紫外光固化环氧胶黏剂。

在本发明中，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备方法简单易行，并且制备过程中无溶剂加入，满足绿色环保的需求。

在本发明中，步骤(1)所述混合的转速为1000-2000rpm，例如1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm或2000rpm等，混合的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。

优选地，步骤(2)所述混合的转速为1000-2000rpm，例如1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm或2000rpm等，混合的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。

优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。

再一方面，本发明提供如上所述的紫外光固化环氧胶黏剂在平板显示器或玻璃蚀刻加工保护工艺中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明通过加入分子结构对称的基础环氧树、增韧环氧树脂和环氧稀释剂，制得的紫外光固化环氧胶黏剂常温附着力强(4B～5B)，邵氏硬度高(D70～D78)，作为UV玻璃封边胶使用时耐高浓度酸碱蚀刻液、使用后易修边易撕胶条，并且制备过程中无溶剂添加，符合环保要求，此外，胶黏剂的粘度可以根据实际需求进行调整。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中提供一种紫外光固化环氧胶黏剂，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：

其中，助剂包括消泡剂(TEGO Airex 920)、硅烷偶联剂(KH550)、增粘剂(AerosilR974)和色浆(科莱恩红D3GD)；以助剂的质量为100％计，TEGO Airex 920的含量为10％，KH550的含量为50％，Aerosil R974的含量为35％，科莱恩红D3GD的含量为5％。

制备方法包括以下步骤：

(1)将3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷与二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐以1000rpm的转速混合40min；

(2)向步骤(1)的混合物中加入双酚A环氧树脂和双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，以1300rpm的转速混合35min；

(3)向步骤(2)的混合物中加入助剂，搅拌30min得到所述紫外光固化环氧胶黏剂。

实施例2

其中，助剂包括消泡剂(TEGO Airex 920)、硅烷偶联剂(KH560)、增粘剂(AerosilR202)和色浆(光易化工红F5RK)；以助剂的质量为100％计，消TEGO Airex 920的含量为50％，KH560的含量为10％，Aerosil R202的含量为39％，光易化工红F5RK的含量为1％。

制备方法包括以下步骤：

(1)将1,4-丁二醇二缩水甘油醚与二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐以1500rpm的转速混合30min；

(2)向步骤(1)的混合物中加入双酚F环氧树脂和双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，以1600rpm的转速混合25min；

(3)向步骤(2)的混合物中加入助剂，搅拌40min得到所述紫外光固化环氧胶黏剂。

实施例3

其中，助剂包括消泡剂(德谦6800)、硅烷偶联剂(KH550)、增粘剂(Aerosil R202)和色浆(光易化工红F5RK)；以助剂的质量为100％计，德谦6800的含量为25％，KH550的含量为25％，Aerosil R202的含量为47％，光易化工红F5RK的含量为3％。

制备方法包括以下步骤：

(1)将新戊二醇二缩水甘油醚与二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐以2000rpm的转速混合20min；

(2)向步骤(1)的混合物中加入四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，以2000rpm的转速混合20min；

(3)向步骤(2)的混合物中加入助剂，搅拌20min得到所述紫外光固化环氧胶黏剂。

实施例4

其中，助剂包括消泡剂(德谦6800)、硅烷偶联剂(KH560)、增粘剂(Aerosil R974)和色浆(光易化工红F5RK)；以助剂的质量为100％计，德谦6800的含量为26％，KH560的含量为20％，Aerosil R974的含量为50％，光易化工红F5RK的含量为4％。

制备方法包括以下步骤：

(1)将1,4-丁二醇二缩水甘油醚与三苯基硫六氟磷酸盐以1300rpm的转速混合35min；

(2)向步骤(1)的混合物中加入环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯和双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，以1000rpm的转速混合40min；

实施例5

其中，助剂包括消泡剂(BYK057)、硅烷偶联剂(KH550)、增粘剂(Aerosil R974)和色浆(科莱恩红D3GD)；以助剂的质量为100％计，BYK057的含量为43％，KH550的含量为45％，Aerosil R974的含量为10％，科莱恩红D3GD的含量为2％。

制备方法包括以下步骤：

(1)将1,4-丁二醇二缩水甘油醚与三苯基硫六氟磷酸盐以1800rpm的转速混合25min；

(2)向步骤(1)的混合物中加入双酚A环氧树脂和双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，以1800rpm的转速混合25min；

(3)向步骤(2)的混合物中加入助剂，搅拌35min得到所述紫外光固化环氧胶黏剂。

实施例6

其中，助剂包括消泡剂(BYK057)、硅烷偶联剂(KH560)、增粘剂(Aerosil R202)和色浆(科莱恩红D3GD)；以助剂的质量为100％计，BYK057的含量为30％，KH560的含量为42％，Aerosil R202的含量为25％，科莱恩红D3GD的含量为3％。

制备方法包括以下步骤：

(1)将新戊二醇二缩水甘油醚与三苯基硫六氟磷酸盐以1600rpm的转速混合30min；

(2)向步骤(1)的混合物中加入双酚F环氧树脂和双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，以1600rpm的转速混合30min；

(3)向步骤(2)的混合物中加入助剂，搅拌25min得到所述紫外光固化环氧胶黏剂。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处仅在于，将双酚A环氧树脂替换为等量的具有非对称结构的2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧六环均聚物。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处仅在于，将3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷替换为等量的具有非对称结构的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇。

对实施例1-6以及对比例1-2的紫外光固化环氧胶黏剂进行性能测试，测试方法如下：

(1)常温附着测试：将紫外光固化环氧胶黏剂均匀涂覆到载玻片上，用刮膜器刮膜，膜厚为200μm，用UV-LED(365nm)紫外灯或者汞灯进行固化，固化能量为3000mJ/cm²，制得测试片。将测试片静置24h后，在常温下使用百格刀在胶层表面划出10×10个1mm×1mm的小方格，百格刀划线必须触及玻璃基材表面，使用软毛刷将测试区碎渣清洁干净，然后将胶带(美国3M公司600号)紧密贴附于测试区胶层，然后拉住胶带一端90°垂直向上快速扯下胶带，附着力测试判定标准参考《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》。

(2)邵氏硬度测试：取2g紫外光固化环氧胶粘剂于模具中制成直径为3cm的圆片，使用UV-LED(365nm)紫外灯固化，固化能量为5000mJ/cm²，静置24h后使用数字邵氏硬度计检测固化后的胶片硬度。

(3)耐碱测试：将紫外光固化环氧胶黏剂点胶到载玻片四边，使用UV-LED(365nm)紫外灯固化，固化能量为3000mJ/cm²。将固化后的样件浸入温度为50℃、浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡30min，取出观察是否有脱胶或者胶条松动的现象。

(4)耐酸测试：将紫外光固化环氧胶黏剂点胶到载玻片四边，使用UV-LED(365nm)紫外灯固化，固化能量3000为mJ/cm²。将固化后的样件放入温度为50℃、浓度为80％的硫酸和5％氢氟酸的混酸中浸泡2h，取出观察是否有脱胶或者胶条松动的现象；再将此样件放入温度为50℃、浓度为55％的氢氟酸溶液中浸泡1h，取出观察是否有脱胶或者胶条松动的现象。

(5)按(3)、(4)的方式制作样件，并做(3)耐碱测试及(4)耐酸测试，然后取出样件，擦干表面，戴上橡胶手套，用手撕浸泡过酸碱的胶条，观察胶条是否容易撕除。

性能测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，实施例1-6制备的紫外光固化环氧胶黏剂对玻璃都有比较好的附着力，并且耐氢氧化钠、浓硫酸及高浓度氢氟酸性能突出，工艺结束后胶条易撕除，因此可提高生产效率，降低生产成本。

相比于实施例1，对比例1和对比例2制备的紫外光固化环氧胶黏剂常温附着力较弱、邵氏硬度较低，并且耐酸碱性能差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的紫外光固化环氧胶黏剂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种紫外光固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述紫外光固化环氧胶黏剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：

基础环氧树脂 30-60份；

增韧环氧树脂 20-30份；

环氧稀释剂 10-30份；

光引发剂 1-5份；

助剂 1-10份；

所述基础环氧树脂、增韧环氧树脂和环氧稀释剂均具有对称的分子结构；

所述增韧环氧树脂包括双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯；

所述基础环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯中的任意一种或至少两种的组合；

所述环氧稀释剂包括3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述光引发剂包括二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐和/或三苯基硫六氟磷酸盐。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述助剂包括消泡剂、硅烷偶联剂、增粘剂和色浆；以助剂的质量为100%计，所述消泡剂的含量为10-50%，所述硅烷偶联剂的含量为10-50%，所述增粘剂的含量为10-50%，所述色浆的含量为1-5%。

4.根据权利要求3所述的紫外光固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述消泡剂包括TEGOAirex 920、德谦6800或BYK057中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求3所述的紫外光固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括KH550和/或KH560。

6.根据权利要求3所述的紫外光固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述增粘剂包括Aerosil R202或Aerosil R974中的任意一种。

7.根据权利要求3所述的紫外光固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述色浆包括科莱恩红D3GD或光易化工红F5RK中的任意一种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的紫外光固化环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将环氧稀释剂与光引发剂混合均匀；

（2）向步骤（1）的混合物中加入基础环氧树脂和增韧环氧树脂，混合均匀；

（3）向步骤（2）的混合物中加入助剂，搅拌得到所述紫外光固化环氧胶黏剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的转速为1000-2000rpm，混合的时间为20-40 min。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的转速为1000-2000 rpm，混合的时间为20-40 min。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的时间为20-40min。

12.根据权利要求1-7中任一项所述的紫外光固化环氧胶黏剂在平板显示器或玻璃蚀刻加工保护工艺中的应用。