KR20170141744A

KR20170141744A - 1 액형 경화성 접착제 조성물 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20170141744A
Application number: KR1020177033692A
Authority: KR
Inventors: 샤오웨이 린; 정펑 카오; 하이핑 우; 토마스 바혼; 라이너 숀펠트
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2017-12-26
Also published as: US10280346B2; JP2018518554A; EP3289038A4; EP3289038A1; WO2016172911A1; JP6567080B2; US20180044565A1; CN107532056A

Abstract

본 발명은 1 액형 경화성 접착제 조성물, 특히 우수한 초기 및 에이징된 랩 전단 강도, 및 낮은 점도를 갖는 1 액형 접착제 조성물, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

1 액형 경화성 접착제 조성물 및 이의 용도 {A ONE-PART CURABLE ADHESIVE COMPOSITION AND THE USE THEREOF}

본 발명은 1 액형 경화성 접착제 (one-part curable adhesive) 조성물, 특히 우수한 초기 및 에이징된 랩 전단 강도, 및 낮은 점도를 갖는 1 액형 접착제 조성물, 및 이의 용도에 관한 것이다.

에폭시 수지 접착제는 물질, 예를 들어, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등에 대해 우수한 접착 및 결합 특성을 가진다. 경화된 결합 생성물의 기계적 특성, 전기 절연성, 내열성 및 내약품성에 있어서의 우수한 성능으로 인해, 에폭시 수지 접착제는 기계 제작, 전기 및 전자, 우주 항공, 조선, 자동차, 건설 등에서 널리 적용되고 있다.

이러한 접착제는 단시간에 기판 상에 균일하게 도포되고 확산되기 위해서, 특히 점성이 매우 높지 않도록 적절한 점도를 갖는 것으로 기대된다. 이것은 자동화된 제조 공정에서 조립 공정의 효율성을 증가시킬 수 있다. 이러한 접착제의 결합 강도는 접착제와 접착제가 적용되는 기판 사이의 상용성, 즉 접착제와 기판 사이의 접착성에 의존한다. 그러나, 결합 강도는 또한 접착제 자체의 응집성에 의존한다. 접착제의 조성, 예를 들어 희석제를 포함하는 일부 접착제 또는 이의 분자 구조에서의 작은 변화 조차도, 결합 강도의 급격한 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 이것은 접착제를 완전히 사용 불가능하게 할 수 있거나 또는 약화시킬 수 있거나, 또는 심지어 이러한 접착제를 사용하여 생성된 결합을 완전히 파괴시킬 수 있다.

CN 102911631 에는, 하나 이상의 비-강화 에폭시 수지; 강화 에폭시 수지; 폴리에테르 아민 변성 에폭시 예비중합체, 카르보디이미드를 함유하는 에이징 첨가제; 잠재성 경화제를 포함하는 1 액형 에폭시 수지 접착제 조성물이 개시되어 있다. 생성물의 점도를 감소시키기 위해서, 1관능성 에폭시 반응성 희석제가 추가로 첨가된다. 접착제 생성물은 에이징 후에도 양호한 안정성을 나타내지만, 초기 및 에이징 후 랩 전단 강도는 모두 35 MPa 미만이다.

따라서, 보다 낮은 점도, 우수한 에이징 거동을 가지며, 보다 양호한 접착 강도를 제공하는 1 액형 경화성 에폭시 수지 접착제 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명의 하나의 양태는 하기를 포함하는 1 액형 경화성 접착제 조성물이다:

(a) 하나의 분자 내에 2 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지,

(b) 하나의 분자 내에 2 개 초과의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지,

(c) 강화 에폭시 수지,

(d) 잠재성 경화제,

(e) 경화 촉진제,

(f) 에이징 방지제; 및

(g) 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 비-반응성 희석제.

본 발명의 또다른 양태는, 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물을 제 1 기판에 적용하고, 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 접착제 조성물과 접촉시키고, 적용된 조성물을, 적용된 조성물이 경화될 수 있는 조건으로 되게하는 것을 포함하는, 기판을 함께 결합시키는 방법이다.

본 발명의 또다른 양태는, 본 발명에 따른 기판을 함께 결합시키는 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물의 경화 생성물이다.

또다른 양태는 기판을 함께 결합시키는데 있어서의, 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물 또는 본 발명에 따른 경화 생성물의 용도이다.

주제의 다른 특징 및 양태는 하기에서 보다 상세히 설명된다.

당업자는, 본 발명의 논의가 단지 예시적인 구현예의 설명이며, 본 발명의 보다 넓은 양태를 제한하고자 하는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.

여기에서, "포함하는" 은, 최종 결과에 영향을 주지 않는 다른 단계 및 다른 성분이 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 이 용어는, 용어 "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는" 을 포함한다.

하나의 양태에 있어서, 본 개시는 일반적으로 하기를 포함하는 1 액형 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다:

(c) 강화 에폭시 수지,

(d) 잠재성 경화제,

(e) 경화 촉진제,

(f) 에이징 방지제, 및

(g) 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 비-반응성 희석제.

본 발명자는 놀랍게도, 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물이, 이의 경화 생성물의 초기 랩 전단 강도 및 에이징 방지성을 손상시키지 않으면서, 적용 동안의 용이함을 제공하는, 보다 낮은 점도를 가진다는 것을 발견하였다.

성분 (a)

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 하나의 분자 내에 2 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지를 포함하며, 이는 문맥상 비-강화 2관능성 에폭시 수지로서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "비-강화 에폭시 수지" 는 일반적으로는 물리학적으로 또는 화학적으로 강화 처리를 실시하지 않은 에폭시 수지를 나타내며, 본 발명에 따른 접착제 조성물에서 사용된다. 따라서, "비-강화 에폭시 수지" 는, 본 발명에서 성분 (c) 로서 사용되는 "강화 에폭시 수지" 와 상이하다. 강화 에폭시 수지 (c) 는 강화 처리되었다. 예로서, 이들은 코어-쉘 고무 입자 또는 카르복실-말단화 부타디엔 니트릴 중합체에 의해 변성된다.

본 발명에서 사용되는 비-강화 2관능성 에폭시 수지는 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 Z 계 디글리시딜 에테르, 이의 할로겐화물 및 이의 수소화물에서 선택되는 화합물이다. 이들 화합물의 분자량은 제한되지 않는다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 이들 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

바람직하게는, 비-강화 2관능성 에폭시 수지는 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 계 디글리시딜 에테르, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

비-강화 2관능성 에폭시 수지의 시판되는 제품의 예는 Epon 828, Epon 826, Epon 862, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1071 (모두 Hexion Co., Ltd. 사제), DER 330, DER 331, DER 383, DER 332, DER 330-EL, DER 331-EL, DER 354, DER 321, DER 324, DER 29, DER 353 (모두 Dow Chemical Co., Ltd. 사제), JER YX8000, JER RXE21, JER YL 6753, JER YL6800, JER YL980, JER 825, JER 630 (모두 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 사제), EP 4300E, EP 4901, EP 4901E, EP 4100HF, EP 490HF, EP 4088S, EP 4000S, EP 4080E, EP 4080 (모두 ADEKA Corporation 사제), Epichlon 830, Epichlon 830S, Epichlon 835, Epichlon EXA-830CRP, Epichlon EXA-830LVP, Epichlon EXA-835LV (모두 DIC Corporation 사제) 이다.

비-강화 2관능성 에폭시 수지의 양이 5 중량% 미만인 경우, 접착제 조성물의 점도가 너무 높아질 수 있으며, 기판에 적용하기가 용이하지 않을 수 있다. 비-강화 2관능성 에폭시 수지의 양이 50 중량% 를 초과하는 경우, 접착 강도 및 신뢰성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물에 있어서, 비-강화 2관능성 에폭시 수지는 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의 양으로 존재한다.

성분 (b)

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 또한 하나의 분자 내에 2 개 초과, 예를 들어 3 개 또는 4 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지를 포함한다. 이 비-강화 에폭시 수지는 문맥상 비-강화 다관능성 에폭시 수지, 예를 들어 비-강화 3관능성 또는 4관능성 에폭시 수지로서 각각 상호 교환적으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 비-강화 3관능성 에폭시 수지는 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 플루오로글리시놀 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜아미노페놀, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 트리글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 아민, 바람직하게는 트리글리시딜 아민이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 하나의 분자 내에 4 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지는 테트라글리시딜 에테르 또는 테트라글리시딜 아민, 바람직하게는 테트라글리시딜 아민이다. 테트라글리시딜 아민의 적합한 예는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸시클로헥산), 테트라글리시딜벤조페논, 비스레소르시놀테트라글리시딜 에테르, 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르이며, 이들은 개별적으로 또는 이들 2 종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

바람직하게는, 테트라글리시딜디아미노디페닐 메탄은 본 발명에서의 비-강화 다관능성 에폭시 수지로서 사용된다.

적합한 시판되는 비-강화 다관능성 에폭시 수지의 예는 LY 5056, MY 720, MY 721, XB 9721, MY 9512, MY 9612, MY 9634, MY 9655, MY 9663 (모두 Huntsman Corporation 사제), AG 80 (Shanghai Institute of Organic Synthesis 사제), 및 Jeh 011 (ChangshuJiafa Chemical Company 사제) 을 포함한다.

비-강화 다관능성 에폭시 수지의 양이 5 중량% 미만인 경우, 경화 생성물의 가교 밀도가 너무 낮을 수 있으며, 높은 전단 강도를 달성하기가 용이하지 않을 수 있다. 비-강화 2관능성 에폭시 수지의 양이 20 중량% 를 초과하는 경우, 접착제 조성물의 점도는 적용 및 추가 제형화하기에는 너무 높을 수 있다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물에 있어서, 하나의 분자 내에 2 개 초과의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지는 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다.

성분 (c)

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 또한 강화 에폭시 수지, 바람직하게는 코어-쉘 고무 입자 또는 카르복실-말단화 부타디엔 니트릴 중합체에 의해 변성된 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "강화 에폭시 수지" 는 물리학적 또는 화학적 메커니즘에 기초하여 강화제에 의해 강화 변성 또는 처리되고, 본 발명에 따른 접착제 조성물에서 사용되는 에폭시 수지를 나타낸다. 예를 들어, 강화제는 에폭시 수지 매트릭스에 물리적으로 미리 분산될 수 있다. 강화제는 반응성일 수 있으며, 실질적으로 완전히 반응하여 에폭시 수지 매트릭스에 대한 화학 결합을 형성할 수 있다.

강화 에폭시 수지에 사용되는 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지의 적합한 예는 상기 기술한 바와 같은 2-, 3- 또는 4-관능성 에폭시 수지, 바람직하게는 2관능성 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 계 디글리시딜 에테르이다.

코어-쉘 고무 (CSR) 입자는 강화제로서 작용하기 위해서 강화 에폭시 수지에 혼입되며, 이는 에폭시 수지, 및 결과적으로 1 액형 경화성 접착제를 경화시에 강화시킨다. 입자는 10 ㎚ 내지 300 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 입자 크기는, 레이저 광 산란에 의해 측정되는 바와 같은 입자의 분포에서의 입자의 입자 직경 또는 최대 치수를 나타내어, 분포에서의 입자의 50 중량% 는 입자보다 작고, 분포에서의 입자의 50 중량% 는 입자보다 크다. 입자 크기는 제조사의 권장 사항에 따라 Horiba LA-910 또는 LA-920 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 동적 광 산란을 통해 측정하였다.

바람직하게는, 상이한 입자 크기를 갖는 2 가지 유형의 입자가 조성물에 사용된다. 보다 작은 입자는 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 내지 90 ㎚ 의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 보다 큰 입자는 100 ㎚ 초과, 바람직하게는 150 내지 300 ㎚ 의 평균 크기를 가질 수 있다. 보다 작은 CSR 입자 대 보다 큰 CSR 입자의 중량비는 3:1 내지 5:1 의 범위일 수 있다. 상이한 입자 크기를 가짐으로써, 전단 강도, 박리 강도 및 수지 파괴 인성과 같은 주요 특성의 균형을 충분히 제어할 수 있다.

코어-쉘 고무 입자는 비-엘라스토머 중합체 물질 (즉, 주위 온도 초과, 예를 들어 약 50 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 또는 열경화성/가교 중합체) 로 구성된 경질 쉘에 의해 둘러싸인, 엘라스토머 또는 고무 특성 (즉, 약 0 ℃ 미만, 예를 들어 약 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도) 을 갖는 중합체 물질로 구성된 연질 코어를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어는 예를 들어 디엔 단일중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단일중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체) 로 구성될 수 있는 한편, 쉘은 적당히 높은 유리 전이 온도를 갖는, (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시아나이드 (예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등과 같은 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 쉘에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성을 통해 (예를 들어, 2가 금속 양이온의 염의 형성에 의해) 이온적으로 가교되는 산 기를 가질 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 또한 분자당 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체에 의해 공유결합적으로 가교될 수 있다. 또한, 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교 폴리디메틸실록산) 를 포함하는, 다른 엘라스토머 중합체가 코어에 적합하게 사용될 수 있다. 입자는 2 개 초과의 층으로 구성될 수 있다 (예를 들어, 하나의 엘라스토머 물질의 중심 코어는 상이한 엘라스토머 물질의 제 2 코어에 의해 둘러싸일 수 있거나, 또는 코어는 상이한 조성의 2 개의 쉘에 의해 둘러싸일 수 있거나, 또는 입자는 연질 코어/경질 쉘/연질 쉘/경질 쉘의 구조를 가질 수 있다). 전형적으로, 코어는 입자의 약 50 내지 약 95 중량% 를 포함하며, 쉘은 입자의 약 5 내지 약 50 중량% 를 포함한다.

코어-쉘 고무 입자는 Kaneka Corporation 에서 상표명 Kane Ace MX 로 시판되는 것과 같은 액체 수지 매트릭스 시스템에 미리 분산될 수 있다.

또한, 에폭시 관능기를 갖는 엘라스토머 중합체는 또한 강화 에폭시 수지로서 본 발명에서 사용하기에 특히 적합하다. 구체예는 에폭시 수지와 카르복실-말단화 부타디엔 니트릴 (CTBN) 엘라스토머를 반응시킴으로써 형성되는 (예를 들어, 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르와 카르복실-말단화 부타디엔-아크릴로니트릴 엘라스토머의 반응으로부터 형성되는) 에폭시-엘라스토머 부가물을 포함한다.

성분 (c) 로서의 강화 에폭시 수지의 적합한 상업적인 예는 MX 120 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 액체 비스페놀 A 에폭시), MX 125 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 액체 비스페놀 A 에폭시), MX 153 (약 33 wt.% CSR 을 갖는 액체 비스페놀 A 에폭시), MX 156 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 액체 비스페놀 A 에폭시), MX 130 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 액체 비스페놀 F 에폭시), MX 136 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 액체 비스페놀 F 에폭시), MX 257 (약 37 wt.% CSR 을 갖는 액체 비스페놀 A 에폭시), MX 416 및 MX 451 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 액체 다관능성 에폭시), MX 215 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 에폭시화 페놀 노볼락) 및 MX 551 (약 25 wt.% CSR 을 갖는 시클로지방족 에폭시) (모두 Kaneka Corporation 사제), Albidur 2240A (비스페놀 A 글리시딜 에테르에 분산된 반응성 유기 실록산 입자), Albidur 5340A (시클로지방족 에폭시드에 분산된 반응성 유기 실록산 입자) 및 Albidur 5640 (모두 Evonik Corporation 사제), Struktol 3652, Struktol 3619, Struktol 3614 (약 26 % 아크릴로니트릴을 함유하는 약 40 % CTBN 유형 아크릴로니트릴-부타디엔-고무 및 약 60 % 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르), Struktol 3604, Struktol 3605, Struktol 3606, Struktol 3652 및 Struktol 3710 (모두 Struktol Corporation 사제), Hyprox RA95, Hyprox RA840, Hyprox RA1340, Hyprox RF928, Hyprox RM20 및 Hyprox RK84L (모두 CVC Corporation 사제), ERS-172, EPR-21, EPR-1309, EPR-4026, EPR-4023 및 EPR-4030 (모두 Adeka Corporation 사제), DER 852, DER 791, DER 732 및 DER 736 (모두 Dow Chemical Co., Ltd. 사제) 을 포함한다.

강화 에폭시 수지의 양이 10 중량% 미만인 경우, 접착 신뢰성이 달성될 수 없다. 한편, 상기 양이 50 중량% 초과인 경우, 점도가 너무 높아질 수 있으며, 기판에 적용하기가 용이하지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물에 있어서, 강화 에폭시 수지는 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 양으로 존재한다.

성분 (d)

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 또한 잠재성 경화제를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "잠재성 경화제" 는, 실온에서 에폭시 수지와 실질적으로 비-반응성이지만 상승된 온도에서는 에폭시 수지와 반응하는 경화제를 나타낸다. 잠재성 경화제는 200 ℃ 미만의 온도에서 에폭시 수지와 반응을 시작할 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 잠재성 경화제는 아민계 잠재성 경화제, 바람직하게는 잠재 특성을 갖는 아민 화합물이다. 상기 아민 화합물의 예는 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 1차 아민; 2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-페닐이미다졸륨 이소시아누레이트 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸; 삼불화 붕소-아민 착물; 디시안디아미드, o-톨릴비구아나이드 및 a-2,5-메틸비구아나이드와 같은 디시안디아미드 및 이의 유도체; 숙신산 디히드라지드 및 아디프산 디히드라지드와 같은 유기 산 히드라지드; 디아미노말레오니트릴 및 이의 유도체; 및 멜라민 및 디알릴멜라민과 같은 멜라민 유도체를 포함한다.

다른 아민계 잠재성 경화제는 아민 화합물과 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및/또는 우레아 화합물의 반응 생성물인 아민 부가물을 포함한다.

하나의 구현예에 있어서, 잠재성 경화제는 방향족 1차 아민, 디시안디아미드 및 이의 유도체에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 경화제는 디시안디아미드이고, 보다 바람직하게는 고체의, 미분화된 디시안디아미드이다. 상기 고체의, 미분화된 디시안디아미드는 실온에서 1 액형 에폭시 수지 시스템 중에서의 낮은 용해도를 가지며, 양호한 저장 안정성을 가진다.

적합한 시판되는 디시안디아미드 제품의 예는, 비제한적으로, Omicure DDA 5, Omicure DDA 10, Omicure DDA 50, Omicure DDA 100 (모두 CVC Corporation 사제), Dicyane 1400B, Amicure CG-1200G, Amicure CG-325G, Dicyanex 1400F (모두 Air Product corporation 사제), Dyhard 100, Dyhard 1100S, Dyhard 100SH, Dyhard 100SF 및 Ecure 14 (모두 Alzchem Corporation 사제) 를 포함한다.

1 액형 경화성 접착제 조성물에 있어서, 잠재성 경화제는 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다.

성분 (e)

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 또한 경화 촉진제를 포함한다. 본 발명에 있어서, 경화 촉진제는 에폭시 수지의 경화를 촉진시키기 위해서 사용된다. 경화 촉진제는 잠재성 경화제에 대한 촉매이며, 비제한적으로, 우레아 유도체, 3차 아민, 이미다졸 유도체 등을 포함한다.

우레아 유도체의 적합한 예는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (monuron), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (fenuron) 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (diuron) 를 포함한다. 경화 촉진제로서의 우레아 유도체는, 예를 들어 Omicure U-24, Omicure U-35, Omicure U-410, Omicure U-52, Omicure U-415, Omicure U-405 (모두 CVC Corporation 사제), Amicure UR, Amicure UR7/10, Amicure UR200, Amicure UR300, Amicure UR500, Amicure UR2T, Amicure UR41, Amicure UR-D (모두 Air Product Corporation 사제), Dyhard UR200, Dyhard UR300, Dyhard UR500 및 Ecure 30 (모두 Alzchem Corporation 사제) 의 상표명으로 시판된다.

3차 아민의 적합한 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라에틸메틸렌디아민, 테트라메틸프로판-1,3-디아민, 테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 에틸렌 글리콜 (3-디메틸)아미노프로필 에테르, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노메틸페놀, N,N-디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로운데센-7, 1,5-디아자비시클로-노넨-5, 디메틸피페라진, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-(N',N'-(디메틸아미노)에틸)모르폴린, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)모르폴린, 트리에틸렌디아민 및 헥사메틸렌테트라아민을 포함한다.

이미다졸 유도체의 적합한 예는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 예를 들어 Sunmide LH-210, Imicure AMI-1, Imicure AMI-2, Imicure AMI-24 및 Imicure HAPI (모두 Air Product Corporation 사제) 의 상표명의 상업용 제품을 포함한다.

적합한 경화 촉진제 중에서, 우레아 유도체는 3차 아민 및 이미다졸 유도체보다 양호한 쉘 수명을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 1,1-디메틸-3-페닐우레아 또는 메틸렌 디페닐 비스(디메틸 우레아)가 본 발명에서 사용하기에 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물에 있어서, 경화 촉진제는 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 존재한다.

성분 (f)

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 시간 경과에 따라 높은 온도 및/또는 습도 조건하에서의 처리 이후 접착제의 성능을 유지시키기 위해서 에이징 방지제를 추가로 함유한다.

본 발명에 따르면, 에이징 방지제는 아미노살리실산, 아미노이소프탈산, 카르보디이미드, 및 이의 유도체로 이루어진 군 중 하나 이상에서 선택된다.

접착제 생성물의 임의의 가수분해 반응에 의해 형성된 카르복실산 말단 기를 차단하기 위해서 첨가될 수 있는 카르보디이미드의 적합한 예는, 비제한적으로, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐 카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐 카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N트리일,N'-시클로헥실 카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-tert-부틸페닐 카르보디이미드, N트리일,N'-페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드 및 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 포함한다.

에이징 방지제로서 사용될 수 있는 다른 화합물의 적합한 예는 아미노살리실산, 특히 4-아미노-살리실산, 5-아미노-살리실산 또는 이의 유도체, 또는 5-아미노이소프탈산 또는 이의 유도체, 또는 1-아미노-2-히드록시나프탈렌-4-술폰산 또는 아미노살리실알데히드, 4-아미노프탈산, 4-아미노프탈로니트릴, 메르캅토살리실산 또는 메르캅토이소프탈산, 또는 상기 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

경화된 접착제의 금속 또는 금속 코팅 기판에 대한 접착성을 향상시키는 것을 돕기 위해서 금속 킬레이트 특성을 갖는 5-아미노-살리실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물에 있어서, 에이징 방지제는 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 존재한다.

성분 (g)

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 비-반응성 희석제를 추가로 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "비-반응성 희석제" 는, 다른 반응성 성분의 경화 반응에 불활성이고 경화 생성물의 가교 시스템에 포함되지 않는 올리고머의 단량체 형태의 희석제를 나타낸다.

적합한 단량체의 대표적이고 비제한적인 목록은, 알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 알콕시알킬 아크릴레이트, 아크릴레이트화 에폭시 수지, 시아노알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트, 시아노알킬메타크릴레이트, N-알콕시메타크릴아미드, N-알콕시메틸메타크릴아미드, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)트리아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬" 은, 전형적으로 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 반드시 함유할 필요가 없기는 하지만, 선형, 분지형 또는 시클릭 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등을 나타낸다.

본원에서 사용되는 바와 같은, "알콕시" 는 -O-알킬기를 나타낸다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 (예를 들어, n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시 등을 포함한다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 비-반응성 희석제는 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 프로폭시화 글리세릴트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 조합이 특히 바람직하다.

이들 비-반응성 희석제는, 이들이 경화된 접착제의 응집 강도 및/또는 접착 강도를 촉진시키며, 또한 기판에 적용하기 쉬운 접착제 조성물의 점도를 유지시키는데 있어서 놀라운 효과를 제공하기 때문에 바람직하다.

상기 언급한 (메트)아크릴레이트 단량체의 적합한 상업적인 예는 Mcure 300NS, Mcure 301NS, Mcure 400NS (모두 Sartomer Corporation 사제), Lite 2020, NX-2023, NX-2023D, NX-2021 및 NX-2022 (모두 Cardolite Corporation 사제) 를 포함한다.

비-반응성 희석제의 양이 1 중량% 미만인 경우, 점도가 너무 높아 기판에 적용하기가 용이하지 않을 수 있으며, 초기 랩 전단 강도가 악화될 수 있다. 한편, 상기 양이 20 중량% 초과인 경우, 접착제 조성물의 경화가 실제 사용하기에는 너무 길게 지속될 수 있다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물에 있어서, 비-반응성 희석제는 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다.

다른 성분

본 발명에 따르면, 1 액형 경화성 접착제 조성물은 임의로 반응성 희석제, 요변성화제, 실란 커플링제, 충전제, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.

반응성 희석제의 적합한 예는 모노글리시딜 에테르, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 알킬 페놀 모노글리시딜 에테르, 지방족 모노글리시딜 에테르, 알킬페놀 모노글리시딜 에테르, 알킬페놀모노글리시딜 에테르, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필) 1,1,3,3,3-펜타메틸 디실록산; 디글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,4-시클로헥산-디메탄올; 레소르시놀의 디글리시딜 에테르; 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르; 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판디펜텐의 트리글리시딜 에테르; 및 시클로헥산디메탄올의 디비닐 에테르; 및 트리- 또는 테트라-글리시딜 에테르, 예컨대 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 및 펜타에리트리톨테트라글리시딜 에테르이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르는 상기 기술한 바와 같은 비-반응성 희석제와 함께, 반응성 희석제로서 본 발명의 조성물에 함유된다.

적합한 시판되는 반응성 희석제는, 예를 들어 상표명 NC-513, Lite 2513HP (모두 Cardolite Corporation 사제), ED-502S, ED-509, ED-529, ED-506, ED-503, ED-523T, ED-505, ED-505R, ED-507 (모두 Adeka Corporation 사제), DY-C, DY-D, DY-E, DY-F, DY-H, DY-K, DY-L, DY-P, DY-T, DY 3601 및 DY-CNO (모두 Air Product Corporation 사제) 이다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 반응성 희석제를 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 양으로 함유할 수 있다.

본 발명에서 임의로 사용될 수 있는 적합한 요변성화제는, 비제한적으로, 탈크, 발연 실리카, 초미세 표면 처리된 탄산 칼슘, 미세 입자 알루미나, 판상 알루미나; 층상 화합물, 예컨대 몬모릴로나이트, 침상 화합물, 예컨대 붕산 알루미늄 위스커 등을 포함한다. 특히, 발연 실리카가 바람직한 요변성화제이다.

1 액형 경화성 접착제 조성물은 요변성화제를 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량% 의 양으로 함유할 수 있다.

본 발명에서 임의로 사용될 수 있는 적합한 실란 커플링제는, 비제한적으로, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 포함한다.

실란 커플링제의 상업적인 예는 Danyang City Chenguang Coincident Dose Co., Ltd. 사제의 KH550 및 KH560 이다.

존재하는 경우, 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 실란 커플링제를 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량% 의 양으로 함유할 수 있다.

본 발명에서 임의로 사용될 수 있는 적합한 충전제는, 비제한적으로, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 석고, 규산 칼슘, 탈크, 유리 비드, 견운모 활성화 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등을 포함한다.

존재하는 경우, 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 충전제를 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 의 양으로 함유할 수 있다.

하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 하기를 포함한다:

(a) 하나의 분자 내에 2 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%,

(b) 하나의 분자 내에 2 개 초과의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량%,

(c) 강화 에폭시 수지 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%,

(d) 잠재성 경화제 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%,

(e) 경화 촉진제 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%,

(f) 에이징 방지제 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%,

(g) 비-반응성 희석제 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%,

(h) 요변성화제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%,

(i) 실란 커플링제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%,

(j) 충전제 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량%, 및

(k) 반응성 희석제 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%,

중량비는 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은, Anton Paar MCR 301 레오미터 (Anton Paar 사제) 에 의해 15 s^-1 의 전단 속도에서 측정된 점도가 40 Pa·s 미만, 바람직하게는 35 Pa·s 미만이며, 여기서 점도는 25 ℃ 에서, 25 ㎜ 의 디스크 플레이트 직경 및 0.2 ㎜ 의 갭을 갖는 플레이트/플레이트 측정 시스템을 사용하여 측정된다.

본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물은 (1) 경화제 및 경화 촉진제를 제외한 모든 성분을 함께 기계적 교반에 의해 혼합하는 단계; 및 (2) 단계 (1) 에서 수득된 혼합물에 경화제 및 경화 촉진제를 첨가하고, 혼합물을 기계적 교반에 의해 추가로 혼합하여 균질한 조성물을 수득하는 단계에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물을 제 1 기판에 적용하고, 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 접착제 조성물과 접촉시키고, 적용된 조성물을, 적용된 조성물이 경화될 수 있는 조건으로 되게하는 것을 포함하는, 기판을 함께 결합시키는 방법이다. 다양한 적용 방법, 예를 들어 분무, 플로우 코팅, 블레이드 코팅, 브러싱, 주입, 침지, 함침, 적하, 롤링, 스프링클 코팅 또는 침지 코팅을 사용할 수 있다. 각각의 기판을 구성하는 물질의 예는 금속, 유리, 수지계 복합 물질 또는 세라믹을 포함한다. 적용 후, 1 액형 접착제 조성물은 약 10 min 내지 약 120 min 간 가열하여 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃ 의 온도 범위에 적용된 후, 경화된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른, 또는 본 발명에 따른 기판을 함께 결합시키는 방법에 의해 제조된 1 액형 경화성 접착제 조성물의 경화 생성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 경화 접착제 생성물은 높은 초기 랩 전단 강도를 나타낸다. 바람직하게는, 초기 랩 전단 강도는 40 MPa 초과이며, 여기서 랩 전단 강도는 25 ℃ 에서 시험 방법 ISO 4587:2003 에 따라 측정된다.

본 발명에 따르면, 경화 접착제 생성물은 우수한 에이징 방지성을 가진다. 85 ℃ 의 온도 및 85 % 의 습도에서 14 일간 저장한 후의 랩 전단 강도 (MPa) 의 변화는 10 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만이다. 에이징된 랩 전단 강도는 25 ℃ 에서 ISO 4587:2003 에 따라 측정된다.

변화는 다음과 같이 계산할 수 있다:

(초기 랩 전단 강도 - 에이징된 랩 전단 강도) / 초기 랩 전단 강도 × 100 %.

하기의 실시예는, 당업자가 본 발명을 보다 잘 이해하고, 실시할 수 있도록 돕기 위한 것이다. 본 발명의 범위는 실시예에 의해 제한되지 않으며, 첨부된 특허 청구범위에서 정의된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 % 는 중량을 기준으로 한다.

실시예

물질:

실시예 1 내지 5 (E1 내지 E5):

성분의 양 및 유형을 포함하는 구체적 조성을 표 1 에 나타낸다. 실시예 E1 내지 E5 는 다음과 같이 제조한다: 2관능성 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 실란 커플링제, 비-반응성 희석제, 에이징 방지제, 요변성화제 (발연 이산화 규소) 및 충전제를 25 ℃ 에서 15 min 간 500 rpm 으로 기계적 교반에 의해 분산시켰다. 이어서, 혼합물에 디시안디아미드 및 경화 촉진제를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 min 간 300 rpm 으로 기계적 교반에 의해 추가로 분산시켰다. 수득된 혼합물을 이후 혼합 컵에 넣고, 속도 전단 혼합기에 의해 2000 rpm 으로 1 min 간 진공하에 혼합하였다.

비교예 1 내지 5 (CE1 내지 CE5):

성분의 양 및 유형을 포함하는 구체적 조성을 표 1 에 나타낸다. 비교예의 제조는, 표 1 에 나타낸 바와 같이, CE1 에서는 희석제를 사용하지 않았고, CE2 에서는 4관능성 에폭시 수지를 사용하지 않았으며, CE3 에서는 5-아미노살리실산을 사용하지 않았고, 각각 CE4 및 CE5 에서는 Mcure 300NS 대신 반응성 희석제 ED-502S 및 ED-523T 를 사용한 것 외에는, E1 내지 E5 와 유사하다.

표 1. 본 발명의 실시예 및 비교예의 조성 (g)

평가:

접착제 조성물의 점도

조성물의 점도는 25 ℃ 에서, 25 ㎜ 의 디스크 플레이트 직경 및 0.2 ㎜ 의 갭을 갖는 플레이트/플레이트 측정 시스템을 사용하여, 15 s^-1 의 전단 속도에서, Anton Paar MCR 301 레오미터 (Anton Paar 사제) 에 의해 측정하였다.

경화된 접착제 생성물의 초기 및 에이징된 랩 전단 강도

하기 절차에 의해 견본을 제조하였다:

1) 냉각압연강의 제 1 기판의 표면을 세정하는 단계;

2) 실시예에 따른 제조된 접착제 조성물을 제 1 기판 상에 적용하는 단계;

3) 제 1 기판에 적용된 접착제 조성물과 냉각압연강의 제 2 기판을 접촉시키는 단계, 및

4) 60 min 간 가열하여, 적용된 조성물을 150 ℃ 에 적용하는 단계.

에이징 시험을 위한 결합된 견본을 85 ℃ 온도에서 85 % 습도 하에 기후 챔버 내에서 2 주 동안 추가로 저장하였다.

인스트론 인장 시험기 (Instron tensile tester) Model 5996 을 사용하여, 25 ℃ 에서, ISO 4587:2003 에 따라, 경화된 접착제 생성물의 초기 및 에이징된 랩 전단 강도의 값을 측정하였다. 시험 견본은 시험전에 세정한, 폭 25 ㎜ 및 두께 0.2 ㎜ 의 치수를 갖는 냉각압연강 쿠폰으로 제조하였다. 겹치는 영역은 길이 12.5 ㎜ 및 폭 25 ㎜ 의 치수를 가진다.

랩 전단 강도의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2. 랩 전단 강도의 시험 결과

표 2 의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 모두 미경화 조성물에 대한 40 Pa·s 미만의 점도 및 경화 생성물에 대한 40 MPa 초과의 초기 랩 전단 강도에 기여하였다. 또한, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 경화 생성물은 35 MPa 초과의 높은 랩 전단 강도, 및 에이징 후에도, 8 % 미만의 랩 전단 강도의 변화로 입증된, 우수한 기계적 안정성을 나타냈다. 그러나, 이들 특성 중 적어도 하나는 비교예 1 내지 5 에 의해 달성될 수 없었다.

Claims

하기를 포함하는 1 액형 경화성 접착제 조성물:
(a) 하나의 분자 내에 2 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지,
(b) 하나의 분자 내에 2 개 초과의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지,
(c) 강화 에폭시 수지,
(d) 잠재성 경화제,
(e) 경화 촉진제,
(f) 에이징 방지제; 및
(g) 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 비-반응성 희석제.
제 1 항에 있어서, 하나의 분자 내에 2 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지가 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 Z 계 디글리시딜 에테르, 이의 할로겐화물 및 이의 수소화물로 이루어진 군에서 선택되는, 바람직하게는 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 계 디글리시딜 에테르, 및 이의 조합에서 선택되는 하나 이상인 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나의 분자 내에 2 개 초과의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지가, 하나의 분자 내에 3 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지 및 하나의 분자 내에 4 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 하나의 분자 내에 3 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지가 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 플루오로글리시놀트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜아미노페놀, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 4 항에 있어서, 하나의 분자 내에 4 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지가 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸시클로헥산), 테트라글리시딜벤조페논, 비스레소르시놀테트라글리시딜 에테르, 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 바람직하게는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄인 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 에폭시 수지가 코어-쉘 고무 입자 또는 카르복실-말단화 부타디엔 니트릴 중합체에 의해 변성된 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지인 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재성 경화제가 디시안디아미드인 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제가 3차 아민, 이미다졸, 우레아 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 에이징 방지제가 아미노살리실산, 아미노이소프탈산, 카르보디이미드, 및 이의 유도체로 이루어진 군 중 하나 이상에서 선택되는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-반응성 희석제가 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 반응성 희석제, 요변성화제, 실란 커플링제, 충전제, 및 이의 조합을 포함하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 가 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의 양으로 존재하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b) 가 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 의 양으로 존재하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c) 가 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 양으로 존재하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (d) 가 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 양으로 존재하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (e) 가 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량% 의 양으로 존재하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (f) 가 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 존재하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (g) 가 조성물의 모든 성분의 총 중량에 대해서, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 의 양으로 존재하는 1 액형 경화성 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 1 액형 경화성 접착제 조성물:
(a) 하나의 분자 내에 2 개의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%,
(b) 하나의 분자 내에 2 개 초과의 글리시딜기를 갖는 비-강화 에폭시 수지 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량%,
(c) 강화 에폭시 수지 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%,
(d) 잠재성 경화제 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%,
(e) 경화 촉진제 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%,
(f) 에이징 방지제 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%,
(g) 비-반응성 희석제 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%,
(h) 요변성화제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%,
(i) 실란 커플링제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%,
(j) 충전제 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량%, 및
(k) 반응성 희석제 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%,
중량비는 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 함.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물을 제 1 기판에 적용하고, 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 접착제 조성물과 접촉시키고, 적용된 조성물을, 적용된 조성물이 경화될 수 있는 조건으로 되게하는 것을 포함하는, 기판을 함께 결합시키는 방법.
제 20 항에 있어서, 기판이 독립적으로 금속, 유리, 수지계 복합 물질 또는 세라믹으로 구성되는, 기판을 함께 결합시키는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 20 항 또는 제 21 항에 따른 기판을 함께 결합시키는 방법에 의해 제조된 1 액형 경화성 접착제 조성물의 경화 생성물.
기판을 함께 결합시키는데 있어서의, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 1 액형 경화성 접착제 조성물 또는 제 22 항에 따른 경화 생성물의 용도.