WO2020175273A1 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 Download PDF

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和史 古川
中井　義博
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for an endoscope and a cured product thereof, and an endoscope and a method for producing the same.
  • An endoscope for observing a human body cavity, digestive tract, esophagus, etc. is repeatedly used. Therefore, the flexible tube that constitutes the insertion part of the endoscope is washed and sterilized with chemicals after each use. In particular, when scrubbing into a highly infectious area such as the bronchi, a sterilization level of cleanliness beyond disinfection is required. Therefore, endoscopes are required to have a high degree of durability that can withstand repeated sterilization treatments such as hydrogen peroxide plasma.
  • the insertion part of the endoscope is inserted into the body through the oral cavity, nasal cavity, and the like.
  • adhesives are mainly used to connect the members forming the insertion section.
  • epoxy adhesives have excellent workability, and also have excellent adhesiveness, electrical properties, heat resistance, moisture resistance, etc. of the cured product. Therefore, epoxy adhesives are used in various fields, and their use for fixing the components of endoscopes is also being considered.
  • Patent Document 1 a main agent containing an epoxy resin and an acrylic rubber selected from a bisphenol octapoxy type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, and a phenol novolak type epoxy resin, and a curing agent containing xylylenediamine are described. , An adhesive composition containing a filler containing silica and an ion exchanger is described, and an adhesive layer formed by curing the adhesive composition is subjected to sterilization treatment with hydrogen peroxide plasma. Maintains excellent adhesive strength and also has a poor appearance. ⁇ 2020/175273
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20 1 4 _ 2 1 0 8 3 6
  • an adhesive is often used in an endoscope to fix its constituent members.
  • cured products of adhesives generally tend to have poor physical or chemical stability. Therefore, when an adhesive is used to fix members in the manufacturing of devices that are subjected to high-temperature washing or strong sterilization treatment, such as endoscopes, the performance of the device will deteriorate due to repeated use. Cheap.
  • Patent Document 1 describes a technique for enhancing the durability of an adhesive layer using an epoxy adhesive against hydrogen peroxide plasma sterilization treatment as described above.
  • the deterioration of the adhesive layer that occurs during hydrogen peroxide plasma sterilization is due to the fact that the polymerized portion of the resin that constitutes the adhesive layer is cut by the action of sterilizing gas.
  • an ion exchanger as a material for trapping sterilizing gas, the above sterilization durability is achieved.
  • the application of the adhesive to the endoscope is not limited to fixing the member, and is also used as a sealing material that fills the space between the endoscope member and the supporting member with a cured product of the adhesive. ..
  • the glass members such as the illumination window and observation window that are placed at the tip of the endoscope insertion part are coated with adhesive around them and fixed to the tip, and this adhesive functions as a sealant.
  • the airtightness is maintained. For example, if there is poor airtightness when cleaning and disinfecting an endoscope after use, liquid may enter inside and the performance of the endoscope may deteriorate, resulting in failure. Maintaining the airtightness of this endoscope is important from the viewpoint of the reliability and safety of the endoscope as a medical device.
  • the present invention is an endoscope adhesive suitable for fixing constituent members of an endoscope, which is repeatedly applied to a sterilization process in a state (cured product state) used for fixing the members. Shi ⁇ 2020/175 273 3 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • An object of the present invention is to provide an adhesive that does not easily deteriorate, and a cured product thereof. It is another object of the present invention to provide an endoscope and a method for manufacturing the endoscope, which are less likely to cause deterioration in performance even when subjected to repeated sterilization treatment.
  • An adhesive agent for an endoscope which comprises an epoxy resin containing at least one of bisphenol epoxy resin, bisphenol epoxy resin, and phenol novolac epoxy resin, a curing component, and a rubber component.
  • the rubber component is not acrylic rubber.
  • the above rubber components are natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-gen rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chlorosulfonated
  • a method for manufacturing an endoscope which comprises fixing constituent members using the adhesive for endoscopes according to any one of [1] to [8].
  • the adhesive for endoscopes of the present invention does not easily deteriorate even when repeatedly subjected to sterilization treatment in a state used for immobilizing a member (state of a cured product). Further, the cured product of the present invention is unlikely to deteriorate even if it is repeatedly subjected to sterilization treatment. Therefore, the endoscope of the present invention having the cured product as the fixing material for the constituent members is subjected to repeated sterilization treatment. ⁇ 2020/175 273 5 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • an endoscope of the present invention it is possible to obtain an endoscope in which performance is unlikely to deteriorate even when subjected to repeated sterilization treatment.
  • Fig. 1 is an external view showing a configuration of an embodiment of an endoscope of the present invention.
  • Fig. 2 is a partial cross-sectional view showing the structure of the insertion section of the endoscope shown in Fig. 1.
  • FIG. 3 is an external perspective view of the tip of the coining section.
  • FIG. 4 is a partial cutaway partial sectional view of the above-mentioned tip portion.
  • the hatching showing the cut surface of the lens and the prism is omitted.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention includes (8) an epoxy resin, (M) a curing component, and (O) a rubber component,
  • the (8) epoxy resin includes at least one of a bisphenol octapoxy resin, a bisphenol epoxy resin, and a phenol novolak epoxy resin.
  • the (8) epoxy resin (hereinafter also simply referred to as “component (8)”) is the main component of the adhesive, and the curing component ((m)) above (hereinafter also simply referred to as “component (m)”). ) Is a component that reacts with the epoxy resin to cure the adhesive.
  • the rubber component ( ⁇ 3) above (hereinafter, also simply referred to as “component ( ⁇ )”) makes the obtained cured product flexible and, as described later, is cured by the function of relaxing stress due to deterioration shrinkage. It plays a role in preventing the deterioration of things.
  • the form of the adhesive of the present invention is not limited as long as it contains the above components.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention may be in a form containing a mixture of the above components () to ( ⁇ ) (one-liquid type), and a part of the above components () to ( ⁇ may be combined with other components).
  • the adhesive for endoscopes of the present invention includes components () to ( ⁇ ⁇ 2020/175 273 6 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • the content described in this specification or the content defined in the present invention is satisfied at the time of mixing the components () to ( ⁇ ) at the time of use. To do.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention is a one-component type, and when two-component type or the like contains components that can react with each other (for example, an epoxy resin and a curing component are mixed).
  • the adhesive in order to maintain a stable state of each component without causing or sufficiently suppressing the reaction between the components, the adhesive should be stored at a low temperature to a level at which the reaction practically does not occur. Is preferred. For example, can save in _ 2 0 ° ⁇ less, preferably single 3 0 ° ⁇ less, more preferably one 4 0 ° ⁇ less, preferably to be al save one 5 0 ° ⁇ below. If necessary, it can be stored protected from light.
  • the adhesive of the present invention is, for example, a solvent, a plasticizer, a curing accelerator, an adhesion improver (silane coupling agent, etc.), a surfactant, a coloring agent (in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a solvent for example, a solvent, a plasticizer, a curing accelerator, an adhesion improver (silane coupling agent, etc.), a surfactant, a coloring agent (in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Pigments, dyes, etc. weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, release agents, conductive agents, viscosity modifiers, fillers (silica, calcium carbonate, etc.), thixo A property-imparting agent, a diluent, a flame retardant, and the like can be included.
  • the cured product obtained by the curing reaction does not easily deteriorate even after repeated sterilization treatments such as hydrogen peroxide plasma, and, for example, can maintain excellent airtightness. .. The reason for this is not clear, but it is estimated as follows ⁇ 2020/175 273 7 ⁇ (: 170? 2020/006521
  • the decrease in the airtightness of the cured adhesive product is a result of the cured product of the adhesive contracting slightly due to deterioration of the cured product due to sterilization, and stress was applied to the inside of the cured product and the interface with the member. It is thought that this is due to the formation of voids.
  • the adhesive of the present invention by adding the rubber component in addition to the epoxy resin and the curing component, the obtained cured product becomes a cured product having at least a part of the flexible region derived from the rubber component. This is considered to be partly because the stress caused by the above-mentioned deterioration shrinkage is relaxed, and the generation of voids is reduced or suppressed. The reduction and suppression of the generation of voids also contributes to maintaining the adhesiveness of the cured product.
  • the cured product obtained by the curing reaction tends to have a low airtightness before sterilization treatment. Yes, after repeated sterilization treatments such as hydrogen peroxide plasma, it will not have sufficient airtightness. The reason for this is not clear, but it is presumed that the acrylic ester structure in the molecule of the acrylic rubber component is decomposed by sterilization and the material deteriorates.
  • the adhesive of the present invention is used for fixing various members constituting an endoscope (members constituting the endoscope). That is, the adhesive of the present invention is used to bond an endoscope constituent member to another constituent member of the endoscope and thereby fix the constituent member of the endoscope to another constituent member of the endoscope.
  • the adhesive used to fix the components of the endoscope becomes a cured product and forms the adhesive portion of the endoscope.
  • the member fixed using the adhesive of the present invention is not particularly limited, and preferably, a metal member, a glass member, a resin member and the like can be mentioned.
  • the “fixing” of the endoscope constituent member is performed by adhering the endoscope constituent member to another member (support member) that constitutes the endoscope.
  • the support member may be a tube wall or the like of the endoscope or an immovable member fixed to the tube wall or the like, and is a member such as a tube that can move in a relative position in the endoscope. It may be.
  • the term “fixed” refers to an endoscope constituent member and a support member into which this member is incorporated. ⁇ 2020/175273 Used for the purpose including filling the space between (: 170? 2020/006521) with the hardened material of the adhesive, that is, sealing.
  • the adhesive of the present invention contains an epoxy resin as the component (), and the epoxy resin contains at least one of a bisphenol octa-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin and a phenol novolac-type epoxy resin.
  • the adhesive of the present invention may contain one kind or two or more kinds of epoxy resins selected from a bisphenol octapoxy resin, a bisphenol epoxy resin and a phenol novolac epoxy resin.
  • the proportion of the total amount of bisphenol octapoxy resin, bisphenol epoxy resin and phenol novolac epoxy resin in the total amount of epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is preferably 70% by mass or more. , 80 mass% or more is preferable, and 90 mass% or more is more preferable. More preferably, the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is at least one of bisphenol_8 type epoxy resin, bisphenol_type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is preferably from 10 to 100, more preferably from 50 to 500, further preferably from 80 to 400, and from 100 to 30. 0 is particularly preferred.
  • the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention usually has two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy compound by the number of moles of the epoxy group contained in the epoxy compound.
  • the bisphenol_8 type epoxy resin that can be used for the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of the epoxy adhesive can be widely used.
  • bisphenol 8 diglycidyl ether mitsumi (3 ⁇ 4 8 25, ”mitsu 3 ⁇ 4 8 2 8 and ”mitsu 3 ⁇ 4 8 3 4 (both are trade names)
  • the bisphenol epoxy resin that can be used for the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of the epoxy adhesive can be widely used.
  • Preferred specific examples include bisphenol diglycidyl ether (trade name: M?? 1 ⁇ 1_ ⁇ 8 3 0, 0 I ⁇ company) and 4, 4, -methylene bis (1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-diglycidyl). Aniline).
  • the phenol novolac type epoxy resin that can be used in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of the epoxy adhesive can be widely used.
  • a phenol novolac type epoxy resin is sold, for example, by Sigma-Aldrich as product number 4 0 6 7 7 5.
  • the content of the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention can be 5 to 90% by mass, and more preferably 10 to 75% by mass.
  • the adhesive of the present invention contains one kind or two or more kinds of hardening components as a component (Mitsumi).
  • the curing component contained in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and various curing agents known as curing components for epoxy adhesives can be used.
  • an acid anhydride compound, an imidazole compound, a phosphorus compound, a polythiol compound, a dicyandiamide compound, a phenol compound and a polyamine compound can be used.
  • the adhesive of the present invention contains at least one of a polyamine compound, a polythiol compound, and an acid anhydride compound as a component (Minami) because it is excellent in maintaining airtightness even after repeated sterilization treatments. Is preferred.
  • a polyamine compound as a component (min) from the viewpoint that a more stable crosslinked structure is formed with respect to a disinfectant such as peracetic acid used in an endoscope.
  • a disinfectant such as peracetic acid used in an endoscope.
  • the adhesive of the present invention comprises one or more polyamine compounds as a component (Mitsumi). ⁇ 2020/175 273 10 boxes (: 170? 2020/006521
  • the polyamine compound is a compound having two or more amino groups having active hydrogen in one molecule.
  • This polyamine compound has an unsubstituted amino group It is preferable that the compound has an amino group, and more preferably has two or more unsubstituted amino groups.
  • This polyamine compound is more preferably a primary polyamine compound (a polyamine compound in which all amino groups are unsubstituted amino groups).
  • a polyamine compound having a curing action in an epoxy adhesive can be widely used.
  • the number of amino groups having active hydrogen is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and further preferably 2 to 6,
  • 2 to 4 are more preferable, and 2 or 3 is particularly preferable. Among them, at least one selected from diamine compounds and triamine compounds can be preferably used.
  • the active hydrogen equivalent of the polyamine compound is preferably from 10 to 200, more preferably from 20 to 100, further preferably from 30 to 900, and 4 0 to 800 is more preferable, 60 to 700 is further preferable, and 65 to 600 is particularly preferable.
  • the active hydrogen equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyamine compound by the number of moles of the active hydrogen of the amino group in the polyamine compound (meaning the molecular weight of the amino group in the polyamine compound per active hydrogen). ).
  • the molecular weight of the above polyamine compound is preferably from 100 to 600, and from 100 to
  • the molecular weight is a number average molecular weight.
  • two or more amino groups are bonded via a group selected from an aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group, or a group in which these groups are combined.
  • the bonded form is preferred.
  • These groups include heteroatoms such as oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom between carbon-carbon bonds (preferably ⁇ 2020/175 273 1 1 ⁇ (: 170? 2020/006521
  • the above polyamine compound is difficult to react with the radical generated by the hydrogen peroxide plasma treatment. Therefore, the heteroatom (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or the like) between carbon-carbon bonds (preferably Is preferably an oxygen atom)-free one.
  • the group that bonds two or more amino groups is more preferably a chain aliphatic hydrocarbon group, and a chain aliphatic
  • the group hydrocarbon group may have a branch.
  • the chain-like aliphatic hydrocarbon group which may have these branches preferably has 4 to 50 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. More preferable.
  • the above polyamine compound preferably has a chain alkylene group or an oxyalkylene structure in the molecule, and more preferably has a polyoxyalkylene structure, from the viewpoint of imparting flexibility to the cured product and providing a tougher physical property. More preferable.
  • the polyamine compound having a chain alkylene group is preferably an alkylenediamine compound.
  • the polyamine compound having a polyoxyalkylene structure (hereinafter, also referred to as “polyether polyamine compound”) is more preferably a polyoxyalkylenediamine compound or a polyoxyalkylenetriamine compound.
  • the chain alkylene group may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 20 and more preferably 5 to 12.
  • Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, hexamethylene, 2,4,4-trimethylhexamethylene,
  • Examples include 2-methylpentamethylene and dodecamethylene.
  • the alkylene group having the oxyalkylene structure may be a linear alkylene group or a branched alkylene group.
  • the alkylene group having the above oxyalkylene structure preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the above oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group. ⁇ 2020/175 273 12 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • the plurality of oxyalkylene groups forming this polyoxyalkylene structure may be the same or different.
  • the average number of repeating oxyalkylene groups contained in the polyoxyalkylene structure is preferably 2 to 100, more preferably 3 to 500.
  • the average number of repetitions is preferably 2 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 35, and even preferably 2 to 25.
  • the polyamine compound as the component (Mi) may have a plurality of polyoxyalkylene structures.
  • the above polyamine compound forms an intramolecular hydrogen bond and exhibits stronger physical properties as a material (cured product).
  • polyamide polyamine compound is preferably a polyamidediamine compound.
  • the average number of amide bonds that a polyamidopolyamine compound has in one molecule is
  • 2 to 50 is preferable, 5 to 30 is more preferable, and 5 to 20 is further preferable.
  • the linking group that connects a plurality of the above-mentioned amide bonds is not particularly limited, and examples thereof include a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group.
  • the plurality of linking groups may be the same as or different from each other.
  • the above polyamine compound is a polyoxyalkylene because it improves the excellent airtightness of the cured product obtained from the adhesive of the present invention, which is maintained even after repeated sterilization treatments such as hydrogen peroxide plasma. It is preferable to have a structure.
  • the polyamine compound is a compound having a polyoxyalkylene structure, even if the crosslinked structure deteriorates and decomposes due to sterilization treatment, the cured product has toughness, so cracks are less likely to occur inside the cured product, and airtightness is improved. Less likely to fall ⁇ 0 2020/175 273 13 ⁇ (: 17 2020 /006521
  • the number in parentheses is the average number of repeating units in the parentheses.
  • the polyamine compound can be synthesized by a conventional method. Moreover, you may use a commercial item.
  • the adhesive of the present invention preferably contains one kind or two or more kinds of acid anhydride compounds as a component (Mitsumi).
  • the acid anhydride compound causes a copolycondensation reaction with the epoxy group contained in the epoxy resin as the component () to cure the epoxy resin.
  • the “acid anhydride” means a carboxylic acid anhydride.
  • Examples of the acid anhydride compound include alicyclic dicarboxylic acid anhydrides and aromatic cyclic dicarboxylic acid anhydrides.
  • This cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride consists of two adjacent carbon sources that make up the cycloaliphatic ring. ⁇ 0 2020/175 273 19 ⁇ (: 17 2020 /006521
  • the aromatic cyclic dicarboxylic acid anhydride is a compound having a structure in which carboxy groups of two adjacent carbon atoms forming an aromatic ring are dehydrated and condensed.
  • This alicyclic ring may or may not partially have a carbon-carbon unsaturated bond between ring-constituting atoms, but it is preferable not to have it. Further, the alicyclic ring may be a bridged ring, and examples thereof include a bicyclo ring.
  • alicyclic and aromatic rings are preferably 5-membered rings or 6-membered rings.
  • the alicyclic ring and aromatic ring are preferably monocyclic rings, and more preferably 6-membered rings.
  • these alicyclic ring and aromatic ring may have one or more substituents.
  • the substituent that the alicyclic ring and aromatic ring may have include an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group and a carboxy group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, further preferably has 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, further preferably has 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • the acyl group (including an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group) preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkoxycarbonyl group is preferably from 2 to 30, more preferably from 2 to 20 and even more preferably from 2 to 15 and particularly preferably from 2 to 4.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably has 6 to 15 carbon atoms, further preferably has 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably has 6 carbon atoms.
  • Two adjacent substituents of the above-mentioned substituents may be linked to each other to form a ring.
  • the ring formed by connecting two substituents is preferably a 5-membered or 6-membered monocyclic ring, which is formed by connecting two carboxy groups bonded to adjacent ring members. ⁇ 2020/175 273 20 boxes (: 170? 2020/006521
  • a compound having two or more acid anhydrous structures is formed in the compound by combining a plurality of monovalent or divalent groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from the above substituents. It is also preferred that the compound is formed.
  • the number of substituents on these alicyclic rings and aromatic rings is preferably 0 or 1.
  • the acid anhydride compound is preferably an alicyclic dicarboxylic acid anhydride
  • the acid anhydride compound preferably has 1 to 3 acid anhydride structures in the molecule, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the molecular weight of the acid anhydride compound is preferably 90 to 800, and more preferably 100 to 300.
  • the above-mentioned acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis-anhydrotrimethate, glycerol tris-anhydrotrimethate, Water Maleic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, octenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methyl At least one of cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and bicyclo[2.2.1]heptan
  • the above-mentioned acid anhydride is more preferably trimellitic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, or methyl bihydrate. ⁇ 2020/175 273 21 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • Cyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, glycerol trisanhydrotrimethate, And an acid anhydride compound selected from octenyl succinic anhydride.
  • the acid anhydride compound as the above component (Mi) includes an acid anhydride compound selected from the above acid anhydrides
  • this component (Mi) is used as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • An acid anhydride compound may be included.
  • the proportion of the total amount of the acid anhydride compound selected from the acid anhydride in all the acid anhydride compounds contained as the component (M) is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It is also preferable that all of the acid anhydride compounds contained as the above component (M) be an acid anhydride compound selected from the above acid anhydrides.
  • the acid anhydride compound that may be contained as the above component (M) preferably contains no nitrogen atom from the viewpoint of transparency of the cured product.
  • the above acid anhydride compound can be synthesized by a conventional method. Also, a commercially available product ⁇ 0 2020/175 27 3 22 (: 17 2020/006521
  • the adhesive of the present invention preferably contains one or more thiol compounds as a component (Mitsumi).
  • the thiol compound is a compound having at least two partial structures represented by the following general formula (1) or at least two partial structures represented by the following general formula (2).
  • the thiol compound has a partial structure represented by the following general formula (1) of 3 to 10 (preferably 3 to 6), or a partial structure represented by the following general formula (2) of 3 to A structure having 10 (preferably 3 to 6) is preferable from the viewpoint of increasing the crosslink density of the cured product and further improving chemical resistance.
  • the structure in which the above thiol compound has two partial structures represented by the following general formula (1) or two partial structures represented by the following general formula (2) has a relatively flexible curing property. Since a product is obtained, it is preferable from the viewpoint of exhibiting impact resistance.
  • (Thiol group) the other independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,
  • Two 1's may be the same as or different from each other, and two 5's may be the same as or different from each other.
  • the symbol indicates the binding site in the thiol compound.
  • the symbol indicates the binding site in the thiol compound.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched. ⁇ 0 2020/175 273 23 ⁇ (: 17 2020 /006521
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl and naphthyl.
  • 0 or 1 is preferable for the door.
  • the partial structure represented by the above general formula (1) is preferably a partial structure represented by the following general formula (3).
  • At least one of 1 and 1 preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • [0063] 3 is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • the thiol compound is preferably an ester of a compound represented by the following general formula (4) with a polyfunctional alcohol.
  • the compound represented by the general formula (4) is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (4) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutanoic acid, and 3-mercapto-3-fufuric acid.
  • Examples include enylpropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 2-mercapto-3-methylbutyric acid, 3-mercapto-3-methylbutyric acid, 3-mercaptovaleric acid and 3-mercapto-4-methylvaleric acid.
  • the polyfunctional alcohol is a 2- to 10-functional alcohol (having a hydroxy group of 2 to 1
  • polyols are preferable, those having 2 to 8 functional groups are more preferable, and those having 2 to 6 functional groups are particularly preferable.
  • polyfunctional alcohol examples include alkylene glycol (the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched), diethylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, Examples include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
  • alkylene glycol for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propane glycol, 1,2-butanediol,
  • Examples thereof include 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, tetramethylene glycol and the like.
  • polyfunctional alcohol examples include ethylene glycol and 1,2-propaneglycol. ⁇ 2020/175273 25 Coal (: 170? 2020/006521 Cole, alkylene main chain alkylene glycols such as 1,2-butanediol and the like having 2 carbon atoms, and trimethylolpropane and pentaerythritol are preferable.
  • Specific examples include bis (1-mercaptoethyl) phthalate, bis (2-mercaptopropyl) phthalate, bis (3-mercaptobutyl) phthalate, bis (3-mercaptoisoputyl) phthalate, Ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), tetraethyleneglycol bis (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3 -mercaptobutyrate), octanediol bis (3 -mercaptobutyra), trimethylolpropane tris (3 -mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol te
  • the thiol compound is 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl). ) 1 1, 3, 5—triazine-2, 4, 6 31 ⁇ 1, 51 ⁇ 1
  • the molecular weight of the thiol compound is not particularly limited, it is easy to mix with the epoxy resin as the component () of the adhesive of the present invention and is difficult to reseparate, and the component (8) and the component (M) From the viewpoint of handleability such as sagging or unevenness of the mixture obtained by mixing the above, 200 to 1,000 is preferable, and 300 to 800 is more preferable.
  • thiol compound a commercially available product can be used as the thiol compound, and as an example, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (trade name: Karenz IV! 601, Showa Denko) is used. Company), pentaerythritol tetra ⁇ 2020/175 273 28 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • the ratio of the polyamine compound, the acid anhydride compound and the thiol compound in the component (Mitsumi) used for the adhesive of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. It is also preferable that all of the component (M) be one kind or a combination of two or more kinds of a polyamine compound, an acid anhydride compound and a thiol compound.
  • the adhesive of the present invention contains a curing component other than the polyamine compound, the acid anhydride compound and the thiol compound as the component (Mi), the above-mentioned other compounds can be used as the curing component.
  • the content of the component (Mitsumi) in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the reaction between the component (8) and the component (Mami), etc.
  • the content of the above polyamine compound can be appropriately set in consideration of the active hydrogen equivalent and the like.
  • the epoxy resin as the component (8) can be 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 250 parts by mass, and 15 to 220 parts by mass. Parts are more preferable, and particularly preferably 15 to 50 parts by weight. Further, it is preferable to use the active hydrogen equivalent (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) of the polyamine compound with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin as the component (8) in the range of 0.1 to 1.5, and 0.3 to 1.0. Is more preferable, and 0.5 to 1.0 is further preferable.
  • the content of the above-mentioned acid anhydride compound is the epoxy resin 100 as the component (). ⁇ 2020/175 273 29 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • the curing reaction and the formation of the crosslinked structure can be easily controlled, and a cured product having high durability can be obtained.
  • the content of the thiol compound is 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (8). 120 parts by mass is preferable, 15 to 100 parts by mass is more preferable, and 20 to 90 parts by mass is further preferable.
  • the component (Mitsumi) is the thiol compound
  • a compound that accelerates curing is used in combination.
  • the compound that accelerates the curing is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds, guanidine compounds, imidazole compounds, and phosphonium compounds.
  • the content of the compound that accelerates curing is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (8). , 0.2 to 6 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is further preferable.
  • the adhesive of the present invention contains one or more rubber components as the component ( ⁇ 3).
  • the rubber component contained in the adhesive of the present invention is an amorphous and soft polymer, which generally has a glass transition temperature of less than room temperature (25 ° ⁇ ) and is in a rubber state at room temperature. It is preferably a thermosetting polymer, more preferably a large deformable polymer having a tensile elongation of several tens% to several hundreds%.
  • the component ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is a rubber component having the above properties, and various commonly known rubbers can be used. However, acrylic rubber is not included as a component ( ⁇ ). When acrylic rubber is used after being added to the adhesive, the airtightness becomes insufficient after repeated sterilization treatments such as hydrogen peroxide plasma as described above.
  • the above-mentioned acrylic rubber means a synthetic rubber whose main component is acrylic acid ester. ⁇ 2020/175 273 30 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • ester acrylate as the main component
  • ester of acrylic acid includes one having a substituent at the carbon atom of at least one of the ⁇ -> and /3 positions, such as, for example, ester of methacrylic acid.
  • Acrylic rubber is usually a copolymer rubber of acrylate ester and 2-chloroethyl vinyl ether (801/1 ⁇ ), a copolymer rubber of acrylate ester and acrylonitrile (8/1/1). Is mentioned.
  • the component ( ⁇ ) is at least one of ( ⁇ 10) natural rubber, ( ⁇ 11) gen-based synthetic rubber, and ( ⁇ 12) non-gen-based synthetic rubber.
  • ( ⁇ 3-0) natural rubber means rubber made from sap collected from rubber trees, and synthetic rubbers in ( ⁇ 1) and ( ⁇ 12) are synthesized from petroleum as raw materials. Means rubber that is made.
  • the gen-based synthetic rubber means, among synthetic rubbers, a rubber having a double bond in the polymer main chain constituting the rubber.
  • styrene-butadiene rubber (3 [3 ⁇ 4]), isoprene rubber (I [3 ⁇ 4), butadiene-rubber (Mitsumi [3 ⁇ 4), chloroprene rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4] and acrylonitryl-butadiene rubber (Mizu [3 ⁇ 4)).
  • styrene-butadiene rubber (3 [3 ⁇ 4])
  • isoprene rubber I [3 ⁇ 4)
  • butadiene-rubber Mitsubishi [3 ⁇ 4]
  • chloroprene rubber ⁇ [3 ⁇ 4]
  • acrylonitryl-butadiene rubber Mizu [3 ⁇ 4)
  • a non-gen synthetic rubber means a synthetic rubber that does not have a double bond in the polymer main chain.
  • butyl rubber isobutylene isoprene rubber ( ⁇ ⁇ [3 ⁇ 4) ), ethylene-propylene rubber (Mitsu IV!), ethylene-propylene-Gen rubber (Mina 0/1 ⁇ /1), urethane rubber (II) , Silicone rubber (also referred to as silicone rubber (3, ⁇ )), Fluorine rubber ([ ⁇ 1 ⁇ /1], Chlorosulfonated polyethylene ( ⁇ 3! ⁇ / ⁇ , Chlorinated polyethylene ( ⁇ ! ⁇ / ⁇ , Polysulfide rubber (Ding) and Epicuro ⁇ 2020/175 273 31 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • Luhydrin rubber ( ⁇ , Mitsu ⁇ ) etc. can be mentioned.
  • non-gen synthetic rubber Since the non-gen-based rubber does not substantially contain double bonds susceptible to the action of hydrogen peroxide plasma sterilization in the polymer chain, the airtightness after sterilization can be further improved.
  • non-gen-based rubbers butyl rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4), ethylene-propylene rubber (1 1/1) or ethylene-propylene-gen rubber (m 0 1 ⁇ /1) is preferable.
  • Urethane rubber (II), silicone rubber (3, ⁇ ) or fluororubber ([ ⁇ 1 ⁇ /1] is more preferable, since the airtightness after hydrogen peroxide plasma sterilization can be further increased. Rubber (II) or silicone rubber (3, ⁇ ) is more preferable
  • the rubber component is also preferably in the form of particles because it is more excellent in airtightness after the sterilization treatment.
  • the rubber component is in a particulate form, the rubber component itself is suppressed from being deteriorated by radicals such as hydroxy radicals generated during hydrogen peroxide plasma sterilization because the specific surface area of the rubber component is small. It is presumed that it is possible to maintain the function of relieving the stress at the time of deterioration shrinkage of the cured adhesive product described above.
  • the rubber component itself of acrylic rubber particles is prone to deterioration, it is considered that the airtightness after repeated sterilization treatment is poor.
  • the particulate rubber is not particularly limited as long as it is a particle containing a rubber component.
  • fine particles having a multi-layer structure such as core-shell particles having at least a core portion composed of a rubber component and a shell portion composed of a composition harder than the rubber component are preferable.
  • the average particle diameter of the particulate rubber is not particularly limited, but may be 50 nm to 200 nm.
  • the average particle size is the volume-based average particle size.
  • the particulate rubber a commercially available product may be used.
  • Metaprene ⁇ 2 2 3 8 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ⁇ 2020/175 273 32 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • Kane Ace 1 ⁇ /1, Kaichi 960 (trade name, manufactured by Kaneka, silicone rubber (3, ⁇ ) core shell particles of liquid bisphenol octa-type epoxy resin dispersion).
  • the content of the rubber component is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, It is more preferably from 2 to 40 parts by mass, further preferably from 3 to 30 parts by mass.
  • the content of the rubber component means the content of the particulate rubber itself.
  • the cured product of the present invention is a cured product produced by curing the adhesive of the present invention. That is, the cured product of the present invention is used as a member forming an adhesive portion of an endoscope.
  • the curing temperature of the adhesive of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the component (Mi) contained in the adhesive of the present invention. Mixing of each component can be performed by a conventional method. This mixing is preferably performed while removing air bubbles, and thus is usually performed under reduced pressure.
  • the adhesive of the present invention can efficiently undergo a curing reaction even in a low temperature range to obtain the cured product of the present invention.
  • the curing temperature is, for example, preferably 1 0 0 ° ⁇ less, more preferably 8 0 ° ⁇ less, more preferably 6 0 ° ⁇ hereinafter, may be a 5 0 ° ⁇ below. Further, in order to sufficiently carry out the curing reaction, the curing temperature is preferably 0 ° or higher, more preferably 10 ° or higher.
  • the curing reaction time can be appropriately set according to the purpose. Usually, a curing reaction is performed for 1.5 to 200 hours to obtain a cured product.
  • the cured product of the present invention can be obtained by heating at 25 to 220 ° for 0.5 to 48 hours, for example.
  • the above-mentioned curing temperature is preferably 200°C or less, more preferably 180°C or less. ⁇ 2020/175 273 33 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • the curing temperature is preferably from 1 2 0 ° ⁇ As, 1 4 0 ° ⁇ As is more preferable.
  • the cured product of the present invention can be obtained by heating and curing at 20 to 150° for 10 minutes to 72 hours. it can.
  • the curing temperature is preferably 1 0 0 ° ⁇ less, more preferably 8 0 ° ⁇ below. Further, in order to fully perform the curing reaction, the curing temperature is preferably ⁇ ° ⁇ As, 1 0 ° ⁇ As is more preferable.
  • the curing temperature of the adhesive of the present invention is preferably as low as possible from the viewpoint of reducing the exposure of the endoscope to high temperatures many times during the manufacturing process. Therefore, it is also preferable to add an appropriate curing accelerator for the purpose of reducing the curing temperature.
  • the components of the endoscope of the present invention are fixed by the cured product of the present invention.
  • the constituent members are fixed by the cured product of the present invention means that at least a part of the members constituting the endoscope are fixed to the support member via the cured product of the present invention. ..
  • the endoscope (electronic endoscope) of the present invention
  • a flexible tube for an endoscope is incorporated in an electronic endoscope (hereinafter, the flexible tube for an endoscope may be simply referred to as “flexible tube”), and is widely used as a medical device. ..
  • the electronic endoscope 2 includes a coin insertion part 3 to be inserted into a body cavity, a main body operation part 5 connected to a proximal end part of the insertion part 3, and a processor device. And a universal code 6 connected to the light source device.
  • the insertion section 3 is connected to the main body operation section 5 by a flexible tube 33, an angle section 313 connected to the flexible tube 33, and a tip end of the flexible tube 33, and is mainly made of a metal (for example, stainless steel) member. It is composed of the configured tip part 30 and. An imaging device (not shown) for imaging inside the body cavity is built in the tip portion 30.
  • the flexible tube 33 which occupies most of the length of the kneading part 3, has flexibility over almost the entire length, and in particular, the part to be kneaded inside the body cavity has a more flexible structure. Has become. ⁇ 0 2020/175 27 34 34 (: 17 2020 /006521
  • a plurality of channels (tubes, not shown) penetrating in the axial direction of the insertion section 3 are formed on the tip surface of the tip section from the main body operation section 5.
  • the flexible tube 33 in FIG. 1 has a structure in which a resin layer 15 is coated on the outer peripheral surface of a flexible tube base material 14.
  • 14 3 is the tip side (tip 30 side), and 14 is the base side (main body operation part 5 side).
  • the flexible tube base material 14 is a tubular net body formed by braiding metal wires on a spiral tube 11 formed by spirally winding a metal strip 1 13 on the innermost side. 2 coated. The caps 13 are fitted on both ends of each.
  • the resin layer 15 is bonded to the flexible tube substrate 14 via the cured adhesive layer 17.
  • the adhesive cured product layer 17 can be formed by applying the adhesive of the present invention and curing it. Although the cured adhesive layer (adhesive part) 17 is illustrated as a layer having a uniform thickness for convenience of illustration, it does not necessarily have to be in that form, and the resin layer 15 and the flexible tube base may be formed in an irregular shape. It may be interposed between the materials 14. However, the resin layer 15 and the flexible tube base material 14 may be adhered to each other with substantially no thickness and substantially in contact with each other.
  • the outer surface of the resin layer 15 is coated with a coating layer 16 having chemical resistance such as containing fluorine.
  • the cured adhesive layer 17, the resin layer 15 and the coat layer 16 are drawn thicker than the diameter of the flexible tube base material 14 in order to clearly show the layer structure.
  • an illumination window 31, an observation window 32, and a forceps port 33 are formed on the tip surface of the tip portion 30.
  • a nozzle 34 that sends out water and air is formed in order to clean the tip surface when necessary.
  • the illumination window 31, the observation window 32, the forceps opening 33 and the nozzle 34 are connected to the main body operation unit 5 by channels.
  • the tip portion 30 is composed of a tip body 35 made of metal and a tip cap 36 made of an electrically insulating member. ⁇ 2020/175 273 35 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • An observation unit 43 which is an optical system device, is installed in the observation window 32.
  • an objective optical system composed of lenses 1_1 to 1_5 is fixed in a lens holder 37 by adhesive cured products 41 and 42.
  • the adhesive cured products 41 and 42 can be formed by applying the adhesive of the present invention and curing it.
  • 8 is an air layer.
  • a prism 38 is adhered and fixed to the end surface of the lens holder 37.
  • the prism 38 bends the optical axis of the objective optical system at a right angle.
  • This prism 38 is fixed to the solid-state image sensor 40.
  • the solid-state image sensor 40 is fixed to the base plate 39.
  • the adhesive of the present invention can also be applied to these fixations.
  • the method for manufacturing an endoscope of the present invention is not particularly limited as long as it includes fixing the endoscope constituent member using the adhesive of the present invention, and the steps other than fixing the endoscope constituent member are
  • the endoscope of the present invention can be manufactured using a normal manufacturing process.
  • the material of the fixed endoscope constituent member includes a resin member, a metal member, and a glass member.
  • the endoscope constituent member may be prepared, for example, by mixing the respective components contained in the adhesive of the present invention, preferably under reduced pressure, and then injecting or coating the mixture at an application site, for example, 110 ° to 60°° Fixing to a support member that constitutes the endoscope by heating at (preferably ⁇ to 600° ⁇ , more preferably 10 to 50° ⁇ ) for 1.5 to 200 hours. You can
  • the resin member may be, for example, a tube which is threaded into the insertion part of the endoscope.
  • the resin material forming the tube include fluorocarbons such as Teflon (registered trademark), polysulfone, polyester, polyolefin, silicone and the like.
  • the adhesive of the present invention is, for example, an adhesive between a metal member or a glass member forming the insertion part of the endoscope and the tube (on the metal member or the glass member). ⁇ 2020/175 273 36 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • the adhesive of the present invention is applied to the end portion (flexible tube 3) of the flexible outer tube (resin layer 15).
  • the adhesive of the present invention can be used for bonding the tip portion 30 and the angle portion 313 and/or bonding the coining portion 3 and the main body operating portion 5.
  • the tip end part 30 and the angle part 3 sack are adhered using the adhesive of the present invention, and then the adhesion part between the tip part 30 and the angle part 313 and its vicinity are wound with a thread to reinforce the adhesion. Then, apply an adhesive so as to cover the thread and cure it. The same applies to the bonding between the coin inserting section 3 and the main body operating section 5.
  • the adhesive of the present invention can also be used for fixing various tubes to be inserted into the insertion portion of the endoscope to the tip portion 30 and/or the main body operation portion 5.
  • the adhesive of the present invention is applied to the illumination window 31 and the observation window at the tip portion 30.
  • sealing 32 fixing the glass member.
  • the corners on the outer circumference of the lens can be made smooth, and the incidence of light from the lateral direction of the lens can be blocked.
  • the adhesive of the present invention can be used for fixing members such as assembling an image pickup device built in the tip portion 30, adhering components, and sealing the solid-state image pickup element 40.
  • the image pickup device uses an optical system composed of a plurality of optical components such as lenses !_ 1 to !_ 5 and prism 38, and an optical image formed by this optical system as an optical signal. It has a solid-state image sensor 40 such as a CCD (Charge Coupled Devise) that converts electricity.
  • the adhesive of the present invention is used for adhesion of optical components such as lenses L 1 to L 5 and prisms 38 made of a material such as glass, and lenses L 1 to L 5, prisms 38 and the like to resin or metal. It can be used for adhesion to a substrate 39 made of, for example, and by this adhesion, a glass member can be fixed and a metal member can be fixed.
  • the adhesive of the present invention can be used for adhesion fixing and sealing of the solid-state imaging device 40 and the substrate 39.
  • the metal member forming the solid-state imaging device, the substrate, etc. can be fixed.
  • the method for manufacturing an endoscope of the present invention includes the step of fixing the endoscope constituent member using the adhesive of the present invention.
  • room temperature means 25 ° C.
  • the blending amount of the component means the blending amount of the component itself. That is, when the raw material contains a solvent, it is the amount excluding the solvent.
  • a R V -310 (trade name, manufactured by Sinky)" at room temperature (25 °C),
  • Stainless steel piping (outer diameter 401 01, For one end of length 1 000 000, attach the glass lens coated with the adhesive prepared above to the periphery. ⁇ 2020/175 273 38 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • Epoxy novolak resin (Product No. 406775, Sigma-Aldrich Co., epoxy equivalent 1 70)
  • Trimethylhexamethylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., active hydrogen equivalent 4
  • Polyoxyalkylenediamine (trade name: 0400, manufactured by Mitsui Chemicals Fine, Inc., active hydrogen equivalent 100)
  • Polyoxyalkylene triamine (Product name: Ding 403, Mitsui Fine Chemicals, Inc., active hydrogen equivalent 73)
  • Pentaerythritol Tetrakis (3—Mercapto Petilarate) (Product name: Karenz IV! Tingmi 1, Showa Denko)
  • Chloroprene rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4) (Brand name: Denka Chloroprene 89, manufactured by Denriki Co., Ltd.) ⁇ 2020/175 273 44 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • Petroleum rubber (Isopchen isoprene rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4)) (Product name: “3 3 11 11 1 065,” 3 [manufactured by 3 ⁇ 4)
  • Urethane rubber (II) (6:1 mixture of Takelacpachi_5 1 5 and Takenatepachi_50 (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name))
  • Silicone rubber (Silicone rubber (3 ⁇ , 0)) (Product name: [ ⁇ Minichi 12 2, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.]
  • Chlorosulfonated polyethylene ( ⁇ 31 ⁇ / ⁇ (Brand name: Ding 3-430, manufactured by Tosoh Corporation))
  • Chlorinated polyethylene ( ⁇ 1 ⁇ / ⁇ (Product name: elasulene 353, manufactured by Showa Denko KK)
  • Fluorine rubber [ ⁇ 1 ⁇ /1] (Brand name: Daier 0-701, manufactured by Daikin Industries)
  • Particulate rubber (Brand name: Metaprene ⁇ 223 8, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., butadiene rubber (Mitsumi 3 ⁇ 4) core-shell particle, volume average particle diameter 300
  • the description of the compounding amount of 0-3-2 in the table is the compounding amount as a product. Therefore, (8) The actual compounding amount of the rubber component with respect to the epoxy resin is 100 parts by mass of the epoxy resin, 1.75 parts by mass of the epoxy resin of 10 Kane Ace, and 3.75 parts by mass of the silicone rubber particles. It is understood as the glue that was made. [0115] [Other compounds for comparison]
  • X- 1 Acrylic rubber (80 1 ⁇ / ⁇ particles (trade name: 801-3365, manufactured by Aikae Industry Co., Ltd., volume average particle size 500 n ⁇ ⁇
  • the epoxy adhesives of Comparative Examples 3 and 4 do not contain a rubber component.
  • the cured products obtained by curing the adhesives of Comparative Examples 3 and 4 were inferior in airtightness from the initial state.
  • the epoxy adhesives of Comparative Examples 1, 2 and 5 to 8 contain acrylic rubber particles or acrylic rubber particles as a rubber component. Of these, the cured products obtained by curing the adhesives of Comparative Examples 2 and 5 to 8 were inferior in airtightness from the initial state. In addition, the cured product obtained by curing the epoxy adhesive of Comparative Example 1 also tends to have reduced airtightness due to repeated hydrogen peroxide plasma sterilization. ⁇ 2020/175 273 46 ⁇ (: 170? 2020 /006521
  • the cured product obtained by curing these has sufficient initial airtightness and It was found that the airtightness can be sufficiently maintained even if the hydrogen oxide plasma sterilization treatment is repeated.

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Abstract

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、ゴム成分とを含む、内視鏡用接着剤、その硬化物。この硬化物が固定された内視鏡及びその製造方法。　ただし、上記ゴム成分がアクリルゴムであるものを除く。

Description

\¥0 2020/175273 1 ?＜：17 2020 /006521
明 細 書
発明の名称 ：
内視鏡用接着剤及びその硬化物、 並びに内視鏡及びその製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 内視鏡用接着剤及びその硬化物、 並びに内視鏡及びその製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 人体の体腔内、 消化管内、 食道等を観察するための内視鏡は繰り返し使用 される。 そのため、 内視鏡の揷入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄さ れ、 また薬品を用いて消毒される。 特に気管支等の感染可能性の高い部位に 揷入する場合には、 消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。 したが って、 内視鏡には、 過酸化水素プラズマ等による滅菌処理の繰り返しにも耐 える高度な耐久性が求められる。
[0003] 内視鏡の揷入部は、 口腔、 鼻腔等を通して体内に揷入される。 揷入時にお ける患者の異物感及び痛みを軽減するため、 内視鏡の揷入部をより細径化す ることが望まれる。 そのため、 揷入部を構成する部材の結合には、 ネジ、 ビ ス等の嵩張る部材に代えて、 主として接着剤が用いられている。
[0004] 接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、 また硬化物の接着性 、 電気特性、 耐熱性、 耐湿性等にも優れる。 そのため、 エポキシ系接着剤は 種々の分野において使用されており、 内視鏡の構成部材の固定に用いること も検討されている。
例えば特許文献 1 には、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノー ル 型エポキシ樹脂、 及びフエノールノボラック型エポキシ樹脂から選択さ れるエポキシ樹脂とアクリルゴムとを含む主剤と、 キシリレンジアミンを含 む硬化剤と、 シリカを含む充填剤と、 イオン交換体とを含有する接着剤組成 物が記載され、 この接着剤組成物を硬化してなる接着剤層が、 過酸化水素プ ラズマによる滅菌処理に付しても優れた接着強度を維持し、 また外観も損な 〇 2020/175273 卩（：170? 2020 /006521
われにくいことが記載されている。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 4 _ 2 1 0 8 3 6号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 上記のように、 内視鏡には、 その構成部材を固定するために接着剤が多用 される。 しかし、 接着剤の硬化物は一般に、 物理的ないし化学的安定性に劣 る傾向にある。 したがって、 内視鏡のように、 高温洗浄に付されたり、 強力 な滅菌処理に付されたりする機器の製造において、 部材の固定に接着剤を用 いると、 繰り返し使用により機器の性能低下を生じやすい。
[0007] 特許文献 1 には、 上記の通り、 エポキシ系接着剤を用いた接着層の、 過酸 化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性を高める技術が記載されている。 こ の技術では、 過酸化水素プラズマ滅菌処理時に生じる接着剤層の劣化が、 接 着剤層を構成している樹脂の重合部分が滅菌ガスの作用により切断されるこ とに起因しているところ、 滅菌ガスをトラップする材料としてイオン交換体 を使用することにより、 上記の滅菌耐久性を実現している。
[0008] 接着剤の内視鏡への適用は、 部材の固定化にとどまらず、 内視鏡部材と支 持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋める封止材としても用いられる。 例えば、 内視鏡揷入部の先端に配される照明窓、 観察窓等のガラス部材は、 その周囲に接着剤が塗布されて先端部に固定されるとともに、 この接着剤が 封止材として機能し、 気密性が保たれる。 例えば、 使用後の内視鏡の洗浄、 消毒を行う際に気密不良があると、 内部に液体が入り内視鏡の性能が低下し 、 故障するおそれもある。 この内視鏡の気密性の維持は、 医療機器としての 内視鏡の信頼性、 安全性の点から重要である。
[0009] 本発明は、 内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であっ て、 部材の固定化に用いた状態 （硬化物の状態） で滅菌処理に繰り返し付し 〇 2020/175273 3 卩（：170? 2020 /006521
ても劣化を生じにくい接着剤、 及びその硬化物を提供することを課題とする 。 また、 本発明は、 繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい 内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、 ェポキシ系接着剤に おいて、 ェポキシ樹脂とェポキシ樹脂を硬化する硬化成分に加えて、 さらに ゴム成分を組合せて用いることにより、 この硬化物は過酸化水素プラズマ等 の滅菌処理を繰り返しても接着性ないし気密性を十分に維持できることを見 い出した。 本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、 完成されるに 至ったものである。
[001 1 ] 上記の課題は以下の手段により解決された。
〔1〕
ビスフェノ _ル八型ェポキシ樹脂、 ビスフェノ _ル 型ェポキシ樹脂及び フェノールノボラック型ェポキシ樹脂の少なくとも 1種を含むェポキシ樹脂 と、 硬化成分と、 ゴム成分とを含む、 内視鏡用接着剤。
ただし、 上記ゴム成分がアクリルゴムであることはない。
〔2〕
上記ゴム成分が、 天然ゴム、 ジェン系合成ゴム及び非ジェン系合成ゴムの 少なくとも 1種である、 〔 1〕 に記載の内視鏡用接着剤。
〔3〕
上記ゴム成分が、 天然ゴム、 スチレン · ブタジェンゴム、 イソプレンゴム 、 ブタジェンゴム、 クロロプレンゴム、 アクリロニトリル · ブタジェンゴム 、 ブチルゴム、 ェチレン · プロピレンゴム、 ェチレン · プロピレン ·ジェン ゴム、 ウレタンゴム、 シリコーンゴム、 フッ素ゴム、 クロロスルホン化ポリ ェチレン、 塩素化ポリェチレン、 多硫化ゴム、 及びェピクロルヒドリンゴム の少なくとも 1種である、 〔 1〕 又は 〔2〕 に記載の内視鏡用接着剤。
〔4〕
上記ゴム成分が非ジェン系合成ゴムである、 〔 1〕 又は 〔 2〕 に記載の内 〇 2020/175273 4 卩（：170? 2020 /006521
視鏡用接着剤。
〔5〕
上記ゴム成分が粒子状である、 〔1〕 〜 〔3〕 のいずれかに記載の内視鏡 用接着剤。
〔6〕
上記硬化成分がポリアミン化合物である、 〔1〕 〜 〔5〕 のいずれかに記 載の内視鏡用接着剤。
〔7〕
上記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、 〔 6〕 に記載の内 視鏡用接着剤。
〔8〕
封止材として用いる、 〔1〕 〜 〔7〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤
〔9〕
〔1〕 〜 〔8〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物
〔1 0〕
〔9〕 に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
[ 1 1 ]
〔1〕 〜 〔8〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固 定することを含む、 内視鏡の製造方法。
[0012] 本発明の説明において 「〜」 とは、 その前後に記載される数値を下限値及 び上限値として含む意味で使用される。
発明の効果
[0013] 本発明の内視鏡用接着剤は、 部材の固定化に用いた状態 （硬化物の状態） で滅菌処理に繰り返し付しても劣化を生じにくい。 また、 本発明の硬化物は 、 滅菌処理に繰り返し付しても劣化を生じにくい。 したがって、 この硬化物 を構成部材の固定材料として有する本発明の内視鏡は、 繰り返し滅菌処理に 〇 2020/175273 5 卩（：170? 2020 /006521
付されても性能の低下を生じにくい。 さらに、 本発明の内視鏡の製造方法に よれば、 繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい内視鏡を得 ることができる。
図面の簡単な説明
［0014］ ［図 1］本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
［図 2］図 1 に示す内視鏡の揷入部の構成を示す部分断面図である。
［図 3］上記揷入部の先端部の外観斜視図である。
［図 4］上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。 レンズ及びプリズムの断 面を示すハツチングは省略した。
発明を実施するための形態
［0015］ ［内視鏡用接着剤］
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
［0016］ 本発明の内視鏡用接着剤 （以下、 「本発明の接着剤」 とも称す。 ） は、 （ 八） エポキシ樹脂と、 （巳） 硬化成分と、 （〇 ゴム成分とを含み、 上記 （ 八） エポキシ樹脂は、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラツク型エポキシ樹脂の少なくとも 1種 を含む。
上記 （八） のエポキシ樹脂 （以下、 単に 「成分 （八） 」 とも称す。 ） は接 着剤の主剤であり、 上記 （巳） の硬化成分 （以下、 単に 「成分 （巳） 」 とも 称す。 ） はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。 また、 上記 （＜3） のゴム成分 （以下、 単に 「成分 （〇 」 とも称す。 ） は、 得られ る硬化物を柔軟にし、 後述するように、 劣化収縮による応力を緩和する機能 等により硬化物の劣化を防ぐ役割を担う。
［0017］ 本発明の接着剤は、 上記各成分を含んでいれば、 その形態は制限されない 。 例えば、 本発明の内視鏡用接着剤は上記成分 （ ） 〜 （〇 の混合物を含 有する形態でもよく （1液型） 、 上記成分 （ ） 〜 （〇 の一部の成分が他 の成分とより分けられた状態で、 成分 （ ） 〜 （〇 を含んでいてもよい （
2液型） 。 また、 本発明の内視鏡用接着剤は、 成分 （ ） 〜 （〇 の各々が 〇 2020/175273 6 卩（：170? 2020 /006521
互いにより分けられた状態で、 成分 （八） 〜 （〇） を含んでいてもよい （3 液型） 。 これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、 本発明 において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、 2液型又 は 3液型の形態においては、 使用時の成分 （ ） 〜 （〇 の混合を、 混合物 中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する 。 すなわち、 2液型又は 3液型の形態において、 成分がより分けられた状態 においては、 成分 （ ） 〜 （〇 の各含有量は、 本明細書で説明された含有 量、 あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。 つまり、
2液型又は 3液型の形態においては、 使用時に成分 （ ） 〜 （〇 を混合し た時点において、 本明細書で説明された含有量、 あるいは本発明で規定する 含有量を満たすことを意味する。
[0018] 本発明の内視鏡用接着剤が 1液型の場合、 及び 2液型等でも互いに反応し 得る成分が混合されている場合 （例えば、 エポキシ樹脂と硬化成分とが混合 されている場合） には、 成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成 分が安定に維持された状態を保つため、 上記接着剤が反応を事実上生じない レベルまで低温で保存することが好ましい。 例えば、 _ 2 0 °〇以下で保存す ることができ、 好ましくは一 3 0 °〇以下、 より好ましくは一 4 0 °〇以下、 さ らに好ましくは一 5 0 °〇以下で保存する。 また、 必要により遮光して保存す ることができる。
[0019] 本発明の接着剤は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 例えば、 溶媒、 可 塑剤、 硬化促進剤、 密着向上剤 （シランカップリング剤等） 、 界面活性剤、 着色剤 （顔料、 染料等） 、 耐候剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 滑剤、 帯電防止 剤、 増白剤、 離型剤、 導電剤、 粘度調節剤、 充填剤 （シリカ、 炭酸カルシゥ ム等） 、 チキソ性付与剤、 希釈剤、 及び難燃剤等を含むことができる。
[0020] 本発明の接着剤は、 硬化反応により得られる硬化物が、 過酸化水素プラズ マ等の滅菌処理を繰り返した後も劣化を生じにくく、 例えば、 優れた気密性 を維持することができる。 この理由は定かではないが次のように推定される 〇 2020/175273 7 卩（：170? 2020 /006521
すなわち、 接着剤硬化物の気密性の低下は、 滅菌による硬化物の劣化が原 因で接着剤の硬化物がわずかに収縮し、 硬化物の内部及び部材との界面等に 応力がかかった結果、 空隙が生じることによるものと考えられる。 本発明の 接着剤は、 エポキシ樹脂と硬化成分に加えてゴム成分を添加することで、 得 られる硬化物はゴム成分に由来する柔軟な領域を少なくとも一部に有する硬 化物となり、 この柔軟な領域によって上記の劣化収縮に起因する応力が緩和 され、 空隙の発生が低減、 抑制されることなどが一因と考えられる。 なお、 この空隙の発生が低減、 抑制等は、 硬化物の接着性の維持にも寄与するもの である。
一方、 エポキシ樹脂と硬化成分と、 本発明で規定するゴム成分でないアク リルゴム成分とを含有する接着剤の場合、 硬化反応により得られる硬化物は 、 滅菌処理前の気密性がそもそも低くなる傾向があり、 過酸化水素プラズマ 等の滅菌処理を繰り返した後は、 十分な気密性を有しなくなる。 この理由は 定かではないが、 アクリルゴム成分が分子内に有するアクリル酸エステル構 造が滅菌処理によって分解し、 材料が劣化するためと推定される。
[0021 ] 本発明の接着剤は、 内視鏡を構成する各種の部材 （内視鏡構成部材） を固 定するために用いられる。 すなわち、 本発明の接着剤は、 内視鏡構成部材を 内視鏡の別の構成部材と接着し、 これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別 の構成部材に固定するために用いられる。 内視鏡構成部材の固定に用いた接 着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、 好ましくは金 属部材、 ガラス部材、 樹脂部材等を挙げることができる。 内視鏡構成部材の 「固定」 は、 内視鏡構成部材を、 内視鏡を構成する別の部材 （支持部材） と 接着することにより行われる。 なお、 支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等 に固定された非可動部材であってもよく、 チユーブのように内視鏡内におけ る相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。 また、 本発明において 「 固定」 との用語は、 内視鏡構成部材と、 この部材が組み込まれる支持部材と 〇 2020/175273 8 卩（：170? 2020 /006521 の間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、 すなわち封止することを含む意 味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
［0022］ < （八） エポキシ樹脂 >
本発明の接着剤は成分 （ ） としてエポキシ樹脂を含み、 このエポキシ樹 脂はビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹脂及 びフエノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも 1種を含む。 本発明の 接着剤は、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ 樹脂及びフエノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を 1種含んでもよいし、 2種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、 ビスフエノール 八型エポキシ樹脂、 ビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラ ック型エポキシ樹脂の総量の割合は、 7 0質量％以上が好ましく、 8 0質量 %以上が好ましく、 9 0質量％以上がより好ましい。 より好ましくは、 本発 明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、 ビスフエノ _ル八型エポキシ樹 月旨、 ビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラック型エポキシ 樹脂の少なくとも 1種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、 1 0〜 1 0 0 0が好ましく 5 0〜 5 0 0がより好ましく、 8 0〜 4 0 0がさらに好ましく 、 1 0 0〜 3 0 0が特に好ましい。 本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂 は、 通常は 1分子中にエポキシ基を 2つ以上有する。
エポキシ当量は、 エポキシ化合物の分子量を、 エポキシ化合物が有するエ ポキシ基のモル数で除した値である。
［0023］ 本発明の接着剤に用い得るビスフエノ _ル八型エポキシ樹脂は特に制限さ れず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いる ことができる。 好ましい具体例として、 ビスフエノール八ジグリシジルエー テル し 巳［¾ 8 2 5、 」 巳［¾ 8 2 8及び」 巳［¾ 8 3 4 （いずれも商品名） 、 三菱化学社製） 及びビスフエノール八プロポキシレートジグリシジルエーテ 〇 2020/175273 9 卩（：170? 2020 /006521
ル （シグマアルドリッチ社製） が挙げられる。
[0024] 本発明の接着剤に用い得るビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂は特に制限さ れず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いる ことができる。 好ましい具体例として、 ビスフエノール ジグリシジルエー テル （商品名 ： 巳？ 1 〇1_〇 8 3 0、 0 I 〇社製） 及び 4 , 4 ,ーメチレン ビス （1\1 , 1\1 -ジグリシジルアニリン） が挙げられる。
[0025] 本発明の接着剤に用い得るフエノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制 限されず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用 いることができる。 このようなフエノールノボラック型エポキシ樹脂は、 例 えば、 シグマアルドリッチ社から製品番号 4 0 6 7 7 5として販売されてい る。
[0026] 本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、 5〜 9 0質量％とす ることができ、 1 0〜 7 5質量％がより好ましい。
[0027] < （巳） 硬化成分 >
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上の硬化成分を含有 する。 本発明の接着剤に含まれる硬化成分は、 特に制限されることなく、 エ ポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤を用いることが できる。 例えば、 酸無水物系化合物、 イミダゾール系化合物、 リン系化合物 、 ポリチオール化合物、 ジシアンジアミ ド系化合物、 フエノール系化合物及 びポリアミン化合物を用いることができる。
[0028] 本発明の接着剤は、 滅菌処理を繰り返した後も気密性の維持に優れる点か ら、 成分 （巳） として、 ポリアミン化合物、 ポリチオール化合物及び酸無水 物化合物の少なくとも 1種を含むことが好ましい。 また、 内視鏡で用いられ る過酢酸などの消毒剤に対してより安定な架橋構造が形成される点から、 成 分 （巳） としてポリアミン化合物を含むことがより好ましい。 以下、 成分 （ 巳） として用い得る硬化成分について詳述する。
[0029] （1） ポリアミン化合物
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上のポリアミン化合 〇 2020/175273 10 卩（：170? 2020 /006521
物を含有することが好ましい。
上記ポリアミン化合物は、 活性水素を有するアミノ基を 1分子中に 2つ以 上有する化合物である。 このポリアミン化合物は無置換アミノ基
Figure imgf000012_0001
を有することが好ましく、 無置換アミノ基を 2つ以上有することがより好ま しい。 このポリアミン化合物は、 さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物（ アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物）である。 本発明 の接着剤は、 エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を 広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物 1分子が有する、 活性水素を有するアミノ基の数は 、 2〜 1 0が好ましく、 2〜 8がより好ましく、 2〜 6がさらに好ましく、
2〜 4がさらに好ましく、 2又は 3が特に好ましい。 なかでもジアミン化合 物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも 1種を好適に用いることが できる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量 （アミノ基が有する活性水素の当量 ） は 1 〇〜 2 0 0 0が好ましく、 2 0〜 1 0 0 0がより好ましく、 3 0〜 9 0 0がさらに好ましく、 4 0〜 8 0 0がさらに好ましく、 6 0〜 7 0 0がさ らに好ましく、 6 5〜 6 0 0が特に好ましい。
活性水素当量は、 ポリアミン化合物の分子量を、 ポリアミン化合物が有す るアミノ基の活性水素のモル数で除した値である （ポリアミン化合物におけ るアミノ基の活性水素 1つ当たりの分子量を意味する） 。
[0030] 上記ポリアミン化合物の分子量は 1 0 0〜 6 0 0 0が好ましく、 1 0 0〜
3 0 0 0がより好ましい。 ポリアミン化合物がポリマーである場合 （例えば 後述のポリオキシアルキレン基を有する場合） には、 上記分子量は数平均分 子量である。
[0031 ] 上記ポリアミン化合物は、 2つ以上のアミノ基が、 脂肪族炭化水素基、 環 式炭化水素基芳香族炭化水素基及びへテロ環基から選ばれる基、 又はこれら を組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。 これらの基は、 炭素一 炭素結合の間に酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等のへテロ原子 （好ましくは 〇 2020/175273 1 1 卩（：170? 2020 /006521
酸素原子） を有してもよい。
[0032] 上記ポリアミン化合物は、 過酸化水素ブラズマ処理によつて発生するラジ カルと反応しにくい点から、 炭素一炭素結合の間に酸素原子、 窒素原子、 硫 黄原子等のへテロ原子 （好ましくは酸素原子） を含まないものであることも 好ましい。 上記炭素一炭素結合間にへテロ原子を含まないポリアミン化合物 である場合、 2つ以上のアミノ基を結合する基は、 鎖状の脂肪族炭化水素基 であることがより好ましく、 鎖状の脂肪族炭化水素基は分岐を有していても よい。 これら分岐を有していてもよい鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は 4 〜 5 0であることが好ましく、 4〜 1 2であることがより好ましく、 6〜 1 2であることがさらに好ましい。
[0033] 上記ポリアミン化合物は、 硬化物により柔軟性を与え、 より強靭な物性と なる点から、 分子中に鎖状アルキレン基又はオキシアルキレン構造を有する ことも好ましく、 ポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。 鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、 アルキレンジアミン化合 物であることが好ましい。 ポリオキシアルキレン構造を有するポリアミン化 合物 （以下、 「ポリエーテルポリアミン化合物」 とも称す。 ） は、 ポリオキ シアルキレンジアミン化合物、 又はポリオキシアルキレントリアミン化合物 であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、 炭素数は、 1〜 2 0が 好ましく、 5〜 1 2がより好ましい。 アルキレン基の具体例として、 メチレ ン、 エチレン、 ヘキサメチレン、 2 , 4 , 4—トリメチルヘキサメチレン、
2 -メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、 直鎖アルキレン基でもよ く、 分岐を有するアルキレン基でもよい。 また、 上記のオキシアルキレン構 造のアルキレン基は、 炭素数が 1〜 1 0が好ましく、 2〜 6がより好ましく 、 2〜 4がさらに好ましい。
上記のオキシアルキレン構造は、 より好ましくは、 オキシエチレン基、 又 はオキシプロピレン基である。 〇 2020/175273 12 卩（：170? 2020 /006521
成分 （巳） のポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する場合 、 このポリオキシアルキレン構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、 互いに同一でもよく、 異なってもよい。 また、 上記のポリオキシアルキレン 構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、 2〜 1 0 0 0が好ま しく、 3〜 5 0 0がより好ましい。 また、 この平均繰り返し数は、 2〜 1 0 0であることも好ましく、 2〜 5 0であることも好ましく、 2〜 3 5である ことも好ましく、 2〜 2 5であることも好ましい。 成分 （巳） のポリアミン 化合物は、 ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよい。
[0034] 上記ポリアミン化合物は、 分子内水素結合を形成し材料 （硬化物） として より強靭な物性を示す点から、 分子内にポリアミ ド結合 （一
Figure imgf000014_0001
を有することも好ましい。
ポリアミ ド結合を有するポリアミン化合物 （以下、 「ポリアミ ドボリアミ ン化合物」 とも称す。 ） は、 ポリアミ ドジアミン化合物であることが好まし い。
ポリアミ ドボリアミン化合物が 1分子中に有するアミ ド結合の平均数は、
2〜 5 0が好ましく、 5〜 3 0がより好ましく、 5〜 2 0がさらに好ましい
上記の複数存在するアミ ド結合同士を結ぶ連結基は、 特に限定されないが 、 例えば、 飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が 挙げられる。 ポリアミ ドポリアミン化合物がアミ ド結合同士を結ぶ複数の連 結基を有する場合、 複数の連結基は互いに同一でもよく、 異なっていてもよ い。
[0035] 上記ポリアミン化合物は、 本発明の接着剤から得られる硬化物が有する、 過酸化水素プラズマ等の滅菌処理を繰り返した後も維持する優れた気密性を より向上させる点から、 ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい 。 ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する化合物であると、 滅菌処理によって架橋構造が劣化分解した場合でも、 硬化物が強靭性を有す るために硬化物の内部にクラックが生じにくく、 気密性が低下しにくくなる \¥0 2020/175273 13 卩（：17 2020 /006521
ためと推定される。
[0036] 本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。 括弧 に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
[0037] [化 1 ]
Figure imgf000015_0001
巳-7
巳- 14
[0038] Ut2]
Figure imgf000016_0001
B-18 B-22
[0039] Hb3]
Figure imgf000017_0001
B-27
[0040]
Figure imgf000018_0001
[0041]
Figure imgf000019_0001
B-41
[0042]
\¥0 2020/175273 18 卩（：17 2020 /006521
[化 6]
Figure imgf000020_0001
[0043] 上記ポリアミン化合物は常法により合成することができる。 また、 市販品 を用いてもよい。
[0044] （2） 酸無水物化合物
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上の酸無水物化合物 を含有することが好ましい。
上記酸無水物化合物は、 成分 （ ） としてのエポキシ樹脂が有するエポキ シ基との間で共重縮合反応を生じ、 エポキシ樹脂を硬化させるものと考えら れる。 本発明において 「酸無水物」 とは、 カルボン酸無水物を意味する。
[0045] 上記酸無水物化合物としては、 脂環式ジカルボン酸無水物及び芳香族環式 ジカルボン酸無水物が挙げられる。
この脂環式ジカルボン酸無水物は、 脂環を構成する 2つの隣接する炭素原 \¥0 2020/175273 19 卩（：17 2020 /006521
子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。 ま た、 芳香族環式ジカルボン酸無水物は、 芳香族環を構成する 2つの隣接する 炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物であ る。
この脂環は、 環構成原子間に炭素一炭素不飽和結合を一部有していてもよ く、 有していなくてもよいが、 有していないことが好ましい。 また、 この脂 環は、 橋かけ環であってもよく、 例えば、 ビシクロ環が挙げられる。
これらの脂環及び芳香族環は、 5員環もしくは 6員環であることが好まし い。
なかでも、 これらの脂環及び芳香族環は単環が好ましく、 6員環がより好 ましい。
[0046] また、 これらの脂環及び芳香族環は 1つ又は 2つ以上の置換基を有しても よい。
これらの脂環及び芳香族環が有していてもよい置換基としては、 例えば、 アルキル基、 アルコキシ基、 アシル基、 アルコキシカルボニル基、 アリール 基及びカルボキシ基が好ましく挙げられる。 アルキル基の炭素数は 1〜 1 0 が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 3がさらに好ましく、 1又は 2が 特に好ましい。 アルコキシ基の炭素数は 1〜 1 0が好ましく、 1〜 6がより 好ましく、 1〜 3がさらに好ましく、 1又は 2が特に好ましい。 アシル基 （ アルキルカルボニル基とアリールカルボニル基とを含む） の炭素数は 1〜 3 0が好ましく、 1〜 2 0がより好ましく、 1〜 1 0がさらに好ましい。 アル コキシカルボニル基の炭素数は 2〜 3 0が好ましく、 2〜 2 0がより好まし く、 2〜 1 5がさらに好ましく、 2〜 4が特に好ましい。 アリール基の炭素 数は 6〜 2 0が好ましく、 6〜 1 5がより好ましく、 6〜 1 2がさらに好ま しく、 6が特に好ましい。
上記置換基のうち近接する 2つの置換基は連結して環を形成してもよい。
2つの置換基が連結して形成される環は、 5員環又は 6員環の単環が好まし く、 隣接する環構成原子に結合する 2つのカルボキシ基が連結することによ 〇 2020/175273 20 卩（：170? 2020 /006521
り酸無水物構造が形成されていることも好ましい。
また、 上記置換基から水素原子を 1つ又は 2つ以上除いて得られる 1価又 は 2価以上の基が複数結合することにより、 化合物中に 2又は 3以上の酸無 水物構造を有する化合物が形成されていることも好ましい。
これらの脂環及び芳香族環が有する置換基の数は、 0又は 1であることが 好ましい。
上記酸無水物化合物は、 脂環式ジカルボン酸無水物であることが好ましい
[0047] 上記酸無水物化合物は、 分子中に酸無水物構造を 1〜 3個有することが好 ましく、 1つ又は 2つ有することがより好ましく、 1つ有することがさらに 好ましい。
また、 上記酸無水物化合物の分子量は、 9 0〜 8 0 0が好ましく、 より好 ましくは 1 0 0〜 3 0 0である。
[0048] 上記酸無水物化合物は、 無水フタル酸、 無水トリメリッ ト酸、 無水ピロメ リツ ト酸、 無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、 エチレングリコールビス アンヒドロトリメテート、 グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、 無 水マレイン酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル 酸、 メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、 ヘキサヒドロ無水フタル酸 、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 無水コハク酸、 オクテニル無水コハク 酸、 ドデセニル無水コハク酸、 メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、 メチルビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物、 及 びビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物のうちの 少なくとも 1種を含むことが好ましい （これらの酸無水物化合物をまとめて 、 以下、 酸無水物 と称す。 ） 。 すなわち、 上記成分 （巳） としての酸無水 物化合物は、 酸無水物 から選ばれる少なくとも 1種の酸無水物化合物を含 むことが好ましい。
上記酸無水物 は、 より好ましくは、 無水トリメリッ ト酸、 ヘキサヒドロ 無水フタル酸、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 無水コハク酸、 メチルビ 〇 2020/175273 21 卩（：170? 2020 /006521
シクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物、 ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物、 無水べンゾフエノン テトラカルボン酸、 グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、 及びオク テニル無水コハク酸から選ばれる酸無水物化合物である。
上記成分 （巳） としての酸無水物化合物が上記酸無水物 から選ばれる酸 無水物化合物を含む場合、 この成分 （巳） は、 本発明の効果を損なわない範 囲で、 酸無水物 以外の酸無水物化合物を含んでもよい。 この場合、 成分 （ 巳） として含まれる全ての酸無水物化合物中に占める、 酸無水物 から選ば れる酸無水物化合物の総量の割合は、 5 0質量％以上が好ましく、 7 0質量 %以上がより好ましく、 8 0質量％以上がさらに好ましく、 9 0質量％以上 が特に好ましい。 また、 上記成分 （巳） として含まれる酸無水物化合物のす ベてが、 上記酸無水物 から選ばれる酸無水物化合物であることも好ましい
[0049] 上記成分 （巳） として含まれ得る酸無水物化合物は、 硬化物の透明度の観 点から、 窒素原子を含まないことをが好ましい。
[0050] 本発明に用い得る酸無水物化合物の具体例を以下に示すが、 本発明はこれ らに限定されるものではない。
[0051 ] [化 7]
Figure imgf000023_0001
[0052] 上記酸無水物化合物は常法により合成することができる。 また、 市販品を \¥0 2020/175273 22 卩（：17 2020 /006521
用いてもよい。
[0053] （3） チオール化合物
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上のチオール化合物 を含有することが好ましい。
上記チオール化合物は、 下記一般式 （1） で表される部分構造を少なくと も 2個、 または、 下記一般式 （2） で表される部分構造を少なくとも 2個有 する化合物である。 上記チオール化合物が、 下記一般式 （1） で表される部 分構造を 3〜 1 0個 （好ましくは 3〜 6個） 、 または、 下記一般式 （2） で 表される部分構造を 3〜 1 0個 （好ましくは 3〜 6個） 有する構造は、 硬化 物の架橋密度が高まり、 耐薬品性がより向上する観点から好ましい。 一方、 上記チオール化合物が、 下記一般式 （1） で表される部分構造を 2個、 また は、 下記一般式 （2） で表される部分構造を 2個有する構造は、 比較的柔軟 な硬化物が得られるため耐衝撃性を発揮する観点で好ましい。
[0054] [化 8]
Figure imgf000024_0001
一般式（1） 一般式（2）
[0055] —般式 （1） 中、
Figure imgf000024_0002
（チオール基） を示し、 他は各々独立して水素原子、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭 素数 6〜 1 4のアリール基を示し、
Figure imgf000024_0003
、 2つの 1は互いに同じでも異なってもよく、 2つの 5は互いに同じでも 異なってもよい。 氺はチオール化合物中における結合部を示す。
—般式 （2） 中、
Figure imgf000024_0004
のうちの 1つはスルファニル基を示し、 他は各 々独立して水素原子、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 6〜 1 4の アリール基を示し、 nは〇〜 2の整数を示す。 nが 2のとき、 2つの 6は互 いに同じでも異なってもよく、
Figure imgf000024_0005
。 氺はチオール化合物中における結合部を示す。
[0056] 上記炭素数 1〜 1 0のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよ \¥0 2020/175273 23 卩（：17 2020 /006521
く、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 丨 _プロピル、 プチル、 丨 _プチ ル、 1： _プチル、 ヘキシルおよびオクチルがげられる。 これらの中でも、 メ チルまたはェチルが好ましい。
[0057] 炭素数 6〜 1 4のアリール基の具体例としてフエニルおよびナフチルが挙 げられる。
[0058] または 1が好ましい。
门は 0または 1が好ましい。
[0059] 上記一般式 （1） で表される部分構造は、 下記一般式 （3） で表される部 分構造であることが好ましい。
[0060] [化 9]
Figure imgf000025_0001
[0061 ] —般式 （3） 中、
Figure imgf000025_0002
および [¾ 1 2は、 各々独立して水素原子または炭素数
1〜 1 0のアルキル基を示し、 3は〇〜 2の整数を示す。 *はチオール化合 物中における結合部を示す。
[0062] 1および の少なくとも一方は、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示す ことが好ましい。
Figure imgf000025_0003
一般式 （1） における
Figure imgf000025_0004
として採り得る上記アルキル基と同義であり、 好ましい範囲も同 じである。
[0063] 3は 0または 1が好ましく、 1がより好ましい。
[0064] チオール化合物は、 下記一般式 （4） で表される化合物と、 多官能アルコ —ルとのエステルであることが好ましい。
[0065] [化 10]
Figure imgf000025_0005
一般式（4） \¥0 2020/175273 24 卩（：17 2020 /006521
Figure imgf000026_0001
よび 01とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同じである。
[0067] 一般式 （4） で表される化合物は、 下記一般式 （5） で表される化合物で あることが好ましい。
[0068] [化 1 1 ]
Figure imgf000026_0002
[0069] —般式 （5） 中、 1、
Figure imgf000026_0003
上記一般式 （3） 中の
1 2および 3とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同じである。
[0070] 上記一般式 （4） で表される化合物の具体例としては、 2—メルカプトプ ロピオン酸、 3 -メルカプトプロピオン酸、 3 -メルカプトブタン酸、 2 - メルカプトイソブタン酸、 3 -メルカプトー3 -フエニルプロピオン酸、 3 -メルカプトイソ酪酸、 2 -メルカプトー 3 -メチル酪酸、 3 -メルカプト - 3 -メチル酪酸、 3 -メルカプト吉草酸および 3 -メルカプトー 4 -メチ ル吉草酸が挙げられる。
[0071 ] 多官能アルコールは、 2〜 1 0官能のアルコール （ヒドロキシ基を 2〜 1
0個有するポリオール） が好ましく、 2〜 8官能がより好ましく、 2〜 6官 能が特に好ましい。
多官能アルコールの具体例として、 アルキレングリコール （アルキレン基 の炭素数は 2〜 1 0が好ましく、 アルキレン基は直鎖でもよく、 枝分かれし ていてもよい。 ） 、 ジエチレングリコール、 グリセリン、 ジプロピレングリ コール、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタエリス リ トール等が挙げられる。
[0072] アルキレングリコールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 トリメチ レングリコール、 1 , 2—プロパングリコール、 1 , 2—ブタンジオール、
1 , 3—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 テトラメチレングリコ —ル等が挙げられる。
[0073] 多官能アルコールとしては、 エチレングリコール、 1 , 2—プロパングリ 〇 2020/175273 25 卩（：170? 2020 /006521 コール、 1 , 2 -ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が 2のアルキ レングリコール、 およびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ トー ルが好ましい。
[0074] 以下、 本発明に用い得るチオール化合物の具体例を挙げるが、 本発明はこ れらに限定されない。
[0075] 具体例としては、 フタル酸ビス （ 1 -メルカプトエチル） 、 フタル酸ビス （2—メルカプトプロピル） 、 フタル酸ビス （3—メルカプトブチル） 、 フ タル酸ビス （3—メルカプトイソプチル） 、 エチレングリコールビス （3— メルカプトプロピオナート） 、 エチレングリコールビス （3—メルカプトブ チラート） 、 プロピレングリコールビス （3—メルカプトブチラート） 、 ジ エチレングリコールビス （3—メルカプトブチラート） 、 テトラエチレング リコールビス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ブタンジオールビス （3 —メルカプトブチラート） 、 オクタンジオールビス （3—メルカプトブチラ —卜） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトブチラート） 、 卜 リメチロールプロパントリス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ジペンタ エリスリ トールへキサキス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリ スリ トールテトラキス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリスリ 卜ールテトラキス （3—メルカプトブチラート） 、 ジペンタエリスリ トール ヘキサキス （3—メルカプトブチラート） 、 エチレングリコールビス （2— メルカプトプロピオナート） 、 プロピレングリコールビス （2—メルカプト プロピオナート） 、 ジエチレングリコールビス （2—メルカプトプロピオナ —卜） 、 ブタンジオールビス （2—メルカプトプロピオナート） 、 オクタン ジオールビス （2—メルカプトプロピオナート） 、 トリメチロールプロパン トリス （2—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキ ス （2—メルカプトプロピオナート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （2—メルカプトプロピオナート） 、 エチレングリコールビス （3—メルカ プトイソプチラート） 、 プロピレングリコールビス （3—メルカプトイソブ チラート） 、 ジエチレングリコールビス （3—メルカプトイソプチラート） 20/175273 26 卩（：170? 2020 /006521
、 ブタンジオールビス （3—メルカプトイソプチラート） 、 オクタンジオー ルビス （3—メルカプトイソプチラート） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトイソプチラート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3 —メルカプトイソプチラート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （3— メルカプトイソプチラート） 、 エチレングリコールビス （2—メルカプトイ ソブチラート） 、 プロピレングリコールビス （2—メルカプトイソプチラー 卜） 、 ジエチレングリコールビス （2—メルカプトイソプチラート） 、 ブタ ンジオールビス （2—メルカプトイソプチラート） 、 オクタンジオールビス （2—メルカプトイソプチラート） 、 トリメチロールプロパントリス （2— メルカプトイソプチラート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （2—メル カプトイソプチラート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （2—メルカ プトイソプチラート） 、 エチレングリコールビス （4—メルカプトバレレー 卜） 、 プロピレングリコールビス （4—メルカプトイソバレレート） 、 ジエ チレングリコールビス （4—メルカプトバレレート） 、 ブタンジオールビス （4—メルカプトバレレート） 、 オクタンジオールビス （4—メルカプトバ レレート） 、 トリメチロールプロパントリス （4—メルカプトバレレート）
、 ペンタエリスリ トールテトラキス （4—メルカプトバレレート） 、 ジペン タエリスリ トールへキサキス （4—メルカプトバレレート） 、 エチレングリ コールビス （3—メルカプトバレレート） 、 プロピレングリコールビス （3 —メルカプトバレレート） 、 ジエチレングリコールビス （3—メルカプトバ レレート） 、 ブタンジオールビス （3—メルカプトバレレート） 、 オクタン ジオールビス （3—メルカプトバレレート） 、 トリメチロールプロパントリ ス （3—メルカプトバレレート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3— メルカプトバレレート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （3—メルカ プトパ'レレート） 、 1 , 4—ビス （3—メルカプトブチリルオキシ） ブタン 、 1 , 3 , 5—トリス （3—メルカプトプチルオキシエチル） 一 1 , 3 , 5 -トリアジンー 2 , 4 , 6 （ 1 1~1 , 3 1~1 , 5 1~1） -トリオンおよびトリス ［ （3—メルカプトプロピオニルオキシ） エチル］ イソシアヌレートが挙げら 〇 2020/175273 27 卩（：170? 2020 /006521
れる。
［0076］ 臭気が少なく、 所望の程度の粘度を有し、 成分 （ ） としてのエポキシ樹 脂との混合性が良好であり、 成分 （ ） と成分 （巳） とを混合して得られる 混合物の取り扱い性の観点から、 上記チオール化合物が、 1 , 4—ビス （3 —メルカプトブチリルオキシ） ブタン、 ペンタエリスリ トールテトラキス （ 3—メルカプトブチラート） 、 1 , 3, 5—トリス （3—メルカプトブチル オキシエチル） 一 1 , 3, 5—トリアジンー 2, 4, 6
Figure imgf000029_0001
31~1, 51~1
） —トリオン、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトブチラート ） 、 エチレングリコールビス （3—メルカプトプロピオナート） 、 テトラエ チレングリコールビス （3—メルカプトプロピオナート） 、 トリメチロール プロパントリス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリスリ トール テトラキス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ジペンタエリスリ トールへ キサキス （3—メルカプトプロピオナート） およびトリス ［ （3—メルカプ トプロピオニルオキシ） エチル］ イソシアヌレートのうちの少なくとも 1種 であることが好ましく、 1 , 4—ビス （3—メルカプトブチリルオキシ） ブ タン、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3—メルカプトブチラート） 、 1 , 3, 5—トリス （3—メルカプトプチルオキシエチル） 一 1 , 3, 5—卜 リアジンー 2, 4, 6
Figure imgf000029_0002
31~1, 51~1） -トリオンおよびトリメチロー ルプロパントリス （3—メルカプトブチラート） のうちの少なくとも 1種で あることがより好ましい。
［0077］ 上記チオール化合物の分子量は特に限定されないが、 本発明の接着剤の成 分 （ ） としてのエポキシ樹脂と混合が容易でかつ再分離し難く、 また成分 （八） と成分 （巳） とを混合して得られる混合物のタレやムラが起き難い等 の取り扱い性の観点から、 200〜 1 , 000であることが好ましく、 30 〇〜 800であることがより好ましい。
［0078］ 本発明において、 上記チオール化合物は、 市販品を用いることができ、 具 体例として、 1 , 4—ビス （ 3—メルカプトブチリルオキシ） ブタン （商品 名 ：カレンズ IV!丁 601 , 昭和電工社製） 、 ペンタエリスリ トールテトラ 〇 2020/175273 28 卩（：170? 2020 /006521
キス （3—メルカプトブチラート） （商品名 ：カレンズ 1\/1丁 巳 1、 昭和 電工社製） 、 1 , 3 , 5—トリス （3—メルカプトプチルオキシエチル） 一 1 , 3 , 5 -トリアジンー 2 , 4 , 6 （ 1 1~1 , 3 1~1 , 5 1~1） -トリオン （商 品名 ：カレンズ IV!丁 [¾ 1、 昭和電工社製） およびトリメチロールプロパ ントリス （3—メルカプトブチラート） （商品名 ：カレンズ 1\/1丁 丁 1\/1巳
、 昭和電工社製） が挙げられる。
[0079] 本発明の接着剤に用いる成分 （巳） 中の、 ポリアミン化合物、 酸無水物化 合物及びチオール化合物の割合は 8 0質量％以上が好ましく、 9 0質量％以 上がより好ましい。 また、 成分 （巳） のすべてがポリアミン化合物、 酸無水 物化合物及びチオール化合物のうちの 1種または 2種以上の組合わせである ことも好ましい。 本発明の接着剤が成分 （巳） としてポリアミン化合物、 酸 無水物化合物及びチオール化合物以外の硬化成分を含む場合、 この硬化成分 としては、 上述したその他の化合物を用いることができる。
[0080] 本発明の接着剤における成分 （巳） の含有量は、 特に制限されることなく 、 成分 （八） と成分 （巳） との反応等にあわせて適宜調製することができる
[0081 ] 成分 （巳） が上記ポリアミン化合物である場合、 本発明の接着剤において 、 上記ポリアミン化合物の含有量は、 活性水素当量等を考慮して適宜に設定 することができる。
例えば、 成分 （八） としてのエポキシ樹脂 1 0 0質量部に対し、 5〜 3 0 〇質量部とすることができ、 1 〇〜 2 5 0質量部がより好ましく、 1 5〜 2 2 0質量部がさらに好ましく、 1 5〜 5 0質量部であることが特に好ましい 。 また、 成分 （八） としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミ ン化合物の活性水素当量 （活性水素当量/エポキシ当量） を〇. 1〜 1 . 5 として用いることが好ましく、 〇. 3〜 1 . 0とすることがより好ましく、 〇. 5〜 1 . 0とすることがさらに好ましい。
[0082] 成分 （巳） が上記酸無水物化合物である場合、 本発明の接着剤において、 上記酸無水物化合物の含有量は、 成分 （ ） としてのエポキシ樹脂 1 0 0質 〇 2020/175273 29 卩（：170? 2020 /006521
量部に対し、 6 0〜 1 2 0質量部が好ましく、 7 0〜 1 1 0質量部がより好 ましく、 8 0〜 1 0 0質量部がさらに好ましい。 このような混合比とするこ とにより、 硬化反応及び架橋構造の形成を制御しやすく、 耐久性の高い硬化 物を得ることができる。
[0083] 成分 （巳） が上記チオール化合物である場合、 本発明の接着剤において、 上記チオール化合物の含有量は、 成分 （八） としてのエポキシ樹脂 1 0 0質 量部に対し、 1 〇〜 1 2 0質量部が好ましく、 1 5〜 1 0 0質量部がより好 ましく、 2 0〜 9 0質量部がさらに好ましい。
なお、 成分 （巳） が上記チオール化合物である場合、 硬化を促進する化合 物を併用する形態であることも好ましい。 上記硬化を促進する化合物として は、 特に限定されないが、 アミン化合物、 グアニジン化合物、 イミダゾール 化合物、 ホスホニウム化合物等が挙げられる。 この場合、 本発明の接着剤に おいて、 硬化を促進する化合物の含有量は、 成分 （八） としてのエポキシ樹 月旨 1 〇〇質量部に対し、 〇. 1〜 1 〇質量部が好ましく、 〇. 2〜 6質量部 がより好ましく、 〇. 5〜 3質量部がさらに好ましい。
[0084] ＜ （〇 ゴム成分＞
本発明の接着剤は、 成分 （＜3） として 1種又は 2種以上のゴム成分を含有 する。
本発明の接着剤に含まれるゴム成分は、 無定形かつ軟質のポリマーであつ て、 一般的にガラス転移温度が室温 （2 5 °〇） 未満であり、 室温においてゴ ム状態であるポリマーをいい、 好ましくは熱硬化性のポリマーであり、 より 好ましくは引張伸度が数十％〜数百％の大変形可能なポリマーである。 上記成分 （〇） としては、 上記性質のゴム成分である限り特に制限される ことなく、 通常知られている種々のゴムを用いることができる。 ただし、 成 分 （〇） としてアクリルゴムを含むことはない。 アクリルゴムは接着剤に添 加して使用した場合に、 上述の通り、 過酸化水素プラズマ等の滅菌処理を繰 り返した後の気密性が不十分となる。
上記アクリルゴムとは、 アクリル酸エステルを主成分とする合成ゴムを意 〇 2020/175273 30 卩（：170? 2020 /006521
味する。 「アクリル酸ェステルを主成分とする」 とは、 ゴムを構成するポリ マーの全ての成分中、 アクリル酸アルキルェステル及びアクリル酸アリール ェステル等のアクリル酸ェステル成分を 9 0 %以上含有することを意味する 。 また、 「アクリル酸ェステル」 には、 《位及び/ 3位の少なくともいずれか の炭素原子が置換基を有するもの、 例えば、 メタクリル酸ェステル、 を含む 。 アクリルゴムとしては、 通常、 アクリル酸ェステルと 2 -クロロェチルビ ニルェーテルとの共重合体ゴム （八〇1\/1） 、 アクリル酸ェステルとアクリロ 二トリルとの共重合体ゴム （八 1\/1） が挙げられる。
［0085］ 成分 （〇） としては、 （〇一〇） 天然ゴム、 （〇一 1） ジェン系合成ゴム 及び （〇一 2） 非ジェン系合成ゴムの少なくとも 1種であることが好ましい 本発明において、 （＜3 - 0） の天然ゴムはゴム樹から採取される樹液を原 料とするゴムを意味し、 （〇一 1） 及び （〇一2） の合成ゴムは石油等を原 料として合成されるゴムを意味する。
［0086］ （〇_ 1） ジェン系合成ゴム
ジェン系合成ゴムは合成ゴムのうち、 ゴムを構成するポリマー主鎖中に二 重結合を有するゴムを意味する。
具体的には、 スチレン · ブタジェンゴム （3巳［¾） 、 イソプレンゴム （ I ［¾） 、 ブタジェンゴム （巳［¾） 、 クロロプレンゴム （〇［¾） 及びアクリロニ トリル · ブタジェンゴム （ 巳［¾） 等を挙げることができる。
［0087］ （0 - 2） 非ジェン系合成ゴム
非ジェン系合成ゴムは合成ゴムのうち、 ゴムを構成するポリマー主鎖中に 二重結合をもたないゴムを意味する。
具体的には、 プチルゴム （イソプチレンイソプレンゴム （丨 丨 ［¾） ） 、 ェ チレン · プロピレンゴム （巳 IV!） 、 ェチレン · プロピレン ·ジェンゴム （ 巳 0 1\/1） 、 ウレタンゴム （II） 、 シリコーンゴム （シリコンゴムとも称す 。 （3 丨， 〇） ） 、 フッ素ゴム （ ［＜1\/1） 、 クロロスルホン化ポリェチレン （〇3 !\/〇 、 塩素化ポリェチレン （〇!\/〇 、 多硫化ゴム （丁） 及びェピクロ 〇 2020/175273 31 卩（：170? 2020 /006521
ルヒドリンゴム （〇〇， 巳〇〇） 等を挙げることができる。
［0088］ これらの中でも、 非ジェン系合成ゴムを用いることが好ましい。 非ジェン 系ゴムは、 ポリマー鎖中に、 過酸化水素プラズマ滅菌の作用を受けやすい二 重結合を実質的に含まないため、 滅菌後の気密性をより向上させることがで きる。 非ジェン系ゴムの中でも、 成分 （八） のェポキシ樹脂中に分散しやす い点から、 プチルゴム （丨 丨 ［¾） 、 ェチレン · プロピレンゴム （巳 1\/1） 又 はェチレン プロピレン ·ジェンゴム （巳 0 1\/1） が好ましい。 過酸化水素 プラズマ滅菌後の気密性をより高めることができる点から、 ウレタンゴム （ II） 、 シリコーンゴム （3 丨， 〇） 又はフッ素ゴム （ ［＜1\/1） がより好まし く、 ウレタンゴム （II） 又はシリコーンゴム （3 丨， 〇） がさらに好ましい
［0089］ また、 ゴム成分は、 滅菌処理後の気密性により優れる点から、 粒子状であ ることも好ましい。 理由は定かではないが、 ゴム成分が粒子状であると、 ゴ ム成分の比表面積が小さいため、 過酸化水素プラズマ滅菌処理時に発生する ヒドロキシラジカル等のラジカルによるゴム成分自身の劣化が抑制され、 前 述の接着剤硬化物の劣化収縮時の応力を緩和する機能を保持することができ るためと推定される。 なお、 アクリルゴム粒子では、 ゴム成分自身が劣化し やすいため、 繰り返し滅菌処理後の気密性が劣るものと考えられる。
粒子状ゴムとしては、 ゴム成分を含む粒子である限り特に制限されない。 例えば、 ゴム成分で構成されるコア部と、 ゴム成分よりも硬い組成で構成さ れるシェル部とを少なくとも有するコアシェル粒子等の多層構造の微粒子が 好ましく挙げられる。
［0090］ 粒子状ゴムの平均粒子径は、 特に制限されないが、 5 0 n m ~ 2 0 0 0 n
Figure imgf000033_0001
0 0 n
Figure imgf000033_0002
らに好ましい。 上記平均粒子径は、 体積基準平均粒子径である
［0091］ 粒子状ゴムとしては、 市販品を使用することもでき、 例えば、 メタプレン 〇一2 2 3八 （商品名、 三菱ケミカル社製、 ブタジェンゴム （巳［¾） のコ 〇 2020/175273 32 卩（：170? 2020 /006521
アシェル粒子） 、 カネエース 1\/1乂一 9 6 0 （商品名、 カネカ社製、 シリコ —ンゴム （3 丨， 〇） のコアシェル粒子の液状ビスフェノール八型エポキシ 樹脂分散物） を挙げることができる。
[0092] 本発明の接着剤において、 ゴム成分の含有量は、 特に制限されないが、 例 えば、 エポキシ樹脂 1 0 0質量部に対して、 1〜 5 0質量部であることが好 ましく、 2〜 4 0質量部であることがより好ましく、 3〜 3 0質量部である ことがさらに好ましい。 配合量を上記範囲とすることにより、 強度及び接着 性の低下が抑制され、 滅菌処理後の気密性をより高めることができる。 なお 、 ゴム成分が、 ゴム成分以外の構成成分を含む粒子状ゴムである場合には、 上記ゴム成分の含有量としては、 粒子状ゴムそのものの含有量を意味する。
[0093] [硬化物]
本発明の硬化物は、 本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物で ある。 すなわち、 本発明の硬化物は、 内視鏡の接着部を構成する部材として 用いられる。 本発明の接着剤の硬化温度は、 特に制限されず、 本発明の接着 剤中に含有される成分 （巳） に応じて適宜設定することができる。 各成分の 混合は常法で行うことができる。 この混合は気泡を除去しながら行うことが 好ましく、 そのため通常は減圧下で行われる。
具体的には、 成分 （巳） としてポリアミン化合物を含有する場合には、 本 発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、 本発明の硬化 物を得ることができる。 上記硬化温度は、 例えば、 1 0 0 °〇以下が好ましく 、 8 0 °〇以下がより好ましく、 6 0 °〇以下がさらに好ましく、 5 0 °〇以下と することもできる。 また、 硬化反応を十分に行わせるために、 硬化温度は 0 °〇以上が好ましく、 1 0 °〇以上がより好ましい。 硬化反応時間は目的に応じ て適宜に設定することができる。 通常は 1 . 5〜 2 0 0時間、 硬化反応させ て硬化物を得る。
成分 （巳） として酸無水物化合物を含有する場合には、 例えば、 2 5〜 2 2 0 °〇で〇. 5〜 4 8時間加熱することにより、 本発明の硬化物を得ること ができる。 上記硬化温度は 2 0 0 °〇以下が好ましく、 1 8 0 °〇以下がより好 〇 2020/175273 33 卩（：170? 2020 /006521
ましい。 また、 硬化反応を十分に行わせるために、 硬化温度は 1 2 0 °〇以上 が好ましく、 1 4 0 °〇以上がより好ましい。
成分 （巳） としてチオール化合物を含有する場合には、 例えば、 一2 0〜 1 5 0 °〇で 1 0分〜 7 2時間加熱して硬化することにより、 本発明の硬化物 を得ることができる。 上記硬化温度は 1 0 0 °〇以下が好ましく、 8 0 °〇以下 がより好ましい。 また、 硬化反応を十分に行わせるために、 硬化温度は〇°〇 以上が好ましく、 1 0 °〇以上がより好ましい。
なお、 本発明の接着剤の上記硬化温度は、 内視鏡がその製造工程において 幾度も高温に曝されることを低減する点からは、 可能な範囲で低くすること が好ましい。 そのため、 硬化温度を低減させることを目的として適切な硬化 促進剤を添加することも好ましい。
[0094] [内視鏡]
本発明の内視鏡は、 本発明の硬化物により構成部材が固定されている。 「 本発明の硬化物により構成部材が固定される」 とは、 内視鏡を構成する少な くとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていること を意味する。
[0095] 本発明の内視鏡 （電子内視鏡） の一例を説明する。 電子内視鏡には内視鏡 用可撓管が組み込まれており （以下、 内視鏡用可撓管を単に 「可撓管」 と称 することもある） 、 医療用機器として広く用いられる。 図 1 に示した例にお いて、 電子内視鏡 2は、 体腔内に揷入される揷入部 3と、 揷入部 3の基端部 分に連設された本体操作部 5と、 プロセッサ装置や光源装置に接続されるユ ニパーサルコード 6とを備えている。 揷入部 3は、 本体操作部 5に連設され る可撓管 3 3と、 そこに連設されるアングル部 3 13と、 その先端に連設され 、 主に金属 （例えば、 ステンレス） 部材で構成された先端部 3〇とから構成 される。 この先端部 3〇には、 体腔内撮影用の撮像装置 （図示せず） が内蔵 されている。 揷入部 3の大半の長さを占める可撓管 3 3は、 そのほぼ全長に わたって可撓性を有し、 特に体腔等の内部に揷入される部位はより可撓性に 富む構造となっている。 \¥0 2020/175273 34 卩（：17 2020 /006521
図 1 において、 本体操作部 5から、 先端部 の先端面には、 揷入部 3の 軸線方向に貫通するチャンネル （チューブ、 図示せず） が複数形成されてい る。
[0096] 図 1 における可撓管 3 3は、 図 2に示すように、 可撓管基材 1 4の外周面 に樹脂層 1 5が被覆された構成となっている。
1 4 3が先端側 （先端部 3〇側） であり、 1 4匕が基端側 （本体操作部 5 側） である。
可撓管基材 1 4は、 最内側に金属帯片 1 1 3を螺旋状に巻回することによ り形成される螺旋管 1 1 に、 金属線を編組してなる筒状網体 1 2を被覆して なる。 その両端には口金 1 3がそれぞれ嵌合されている。 この樹脂層 1 5は 接着剤硬化物層 1 7を介して可撓管基材 1 4と接着されている。 この接着剤 硬化物層 1 7は、 本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形 成することができる。 接着剤硬化物層 （接着部） 1 7は図示の便宜のために 均一な厚みのある層として図示したが、 必ずしもその形態でなくてもよく、 不定形に樹脂層 1 5と可撓管基材 1 4との間に介在されていてもよい。 むし ろ厚みがほとんどなく、 樹脂層 1 5と可撓管基材 1 4とが実質的に接した形 で接着されていてもよい。
樹脂層 1 5の外面には、 耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート 層 1 6をコーティングしている。 なお、 接着剤硬化物層 1 7、 樹脂層 1 5及 びコート層 1 6は、 層構造を明確に図示するため、 可撓管基材 1 4の径に比 して厚く描いている。
[0097] 図 3に示すように、 先端部 3〇の先端面には、 照明窓 3 1、 観察窓 3 2お よび鉗子口 3 3が形成されている。 また、 必要に応じて先端面を洗浄するた め、 水および空気を送り出すノズル 3 4が形成されている。 照明窓 3 1、 観 察窓 3 2、 鉗子口 3 3およびノズル 3 4は、 チャンネルにより、 本体操作部 5と連接している。
[0098] 図 4に示すように、 先端部 3〇は、 金属からなる先端部本体 3 5と、 電気 絶縁性部材からなる先端キャップ 3 6とから構成される。 〇 2020/175273 35 卩（：170? 2020 /006521
[0099] 観察窓 3 2に、 光学系装置である観察ユニッ ト 4 3が設置されている。 観 察ユニッ ト 4 3は、 レンズホルダ 3 7内に、 レンズ 1_ 1 ~ 1_ 5から構成され る対物光学系が、 接着剤硬化物 4 1および 4 2により固定されている。 この 接着剤硬化物 4 1および 4 2は、 本発明の接着剤を適用してこれを硬化させ ることにより形成することができる。 この対物光学系において、 八は空気層 である。 レンズホルダ 3 7の端面にはプリズム 3 8が接着され固定されてい る。 このプリズム 3 8により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。 このプ リズム 3 8は、 固体撮像素子 4 0に固定されている。 固体撮像素子 4 0は基 板 3 9に固定されている。 これらの固定にも本発明の接着剤を適用すること ができる。
[0100] ＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、 本発明の接着剤を用いて、 内視鏡構成部材 を固定することを含む限り特に制限はなく、 内視鏡構成部材の固定以外のエ 程は、 通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。 固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、 例えば、 樹脂部材、 金属部材及びガラス部材が挙げられる。 内視鏡構成部材は、 例えば、 本発明 の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、 この混合物を適 用箇所に注入ないし塗布し、 例えば、 一 1 〇〜 6 0 °〇 （好ましくは〇〜 6 0 °〇、 より好ましくは 1 0〜 5 0 °〇） で 1 . 5〜 2 0 0時間加熱することによ り、 内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、 本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体 例を挙げて説明するが、 本発明はこれらに限定されない。
[0101 ] 本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、 樹脂部材として は、 例えば、 内視鏡の揷入部内に揷通されるチューブが挙げられる。 上記チ ューブを構成する樹脂材料としては、 テフロン （登録商標） などのフッ素樹 月旨、 ポリサルフォン、 ポリエステル、 ポリオレフイン、 シリコーンなどが挙 げられる。 本発明の接着剤は、 例えば、 内視鏡の揷入部を構成する金属部材 またはガラス部材と上記チューブとの接着 （金属部材またはガラス部材の上 〇 2020/175273 36 卩（：170? 2020 /006521
記チューブへの固定） に用いることができる。
また、 上述のように、 図 2における接着剤硬化物層 1 7を形成するために 用いることもできる。 また、 図 2における樹脂層 1 5とコート層 1 6の接着 に用いることもできる。
[0102] 本発明の接着剤は、 可撓性外皮チューブ （樹脂層 1 5） の端部 （可撓管 3
3の先端側 （アングル部 3 匕側） の端部） の外面仕上げ及び固定に用いるこ とができる。 具体的には、 可撓管 3 3の樹脂層 1 5の端部を外側から糸で緊 縛してその内側の部材に固定した後、 その糸を被覆するように接着剤を塗布 し、 硬化させる。 可撓管 3 3の先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成 することにより、 この先端側端部の糸をほつれにくく し、 揷入部を体腔内に 揷入しやすくするためである。
また、 本発明の接着剤は、 先端部 3〇とアングル部 3 13との接着および/ または揷入部 3と本体操作部 5との接着に用いることができる。 例えば、 先 端部 3〇とアングル部 3 匕とを本発明の接着剤を用いて接着し、 次いで先端 部 3〇とアングル部 3 13との接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強 し、 その糸を被覆するように接着剤を塗布し、 硬化させる。 揷入部 3と本体 操作部 5との接着についても同様である。
また、 本発明の接着剤は、 内視鏡の揷入部内に揷通される各種チューブの 、 先端部 3〇および/または本体操作部 5への固定に使用することもできる
[0103] また、 本発明の接着剤は、 先端部 3〇において、 照明窓 3 1および観察窓
3 2の封止 （ガラス部材の固定） に用いることも好ましい。 接着剤を厚塗り することにより、 レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、 また、 レン ズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、 本発明の接着剤は、 先端部 3〇に内蔵される撮像装置の組立て、 部 品の接着、 固体撮像素子 4 0の封止等の、 部材の固定に用いることができる 。 撮像装置は、 レンズ !_ 1〜 !_ 5およびプリズム 3 8等の複数個の光学部品 からなる光学系と、 この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光 電変換する C C D （Charge Coup led Dev i ce） 等の固体撮像素子 4 0とを有 する。 本発明の接着剤は、 ガラス等の材料からなるレンズ L 1〜 L 5および プリズム 3 8等の光学部品どうしの接着、 並びに、 レンズ L 1〜 L 5、 プリ ズム 3 8等と、 樹脂または金属からなる基板 3 9との接着等に用いることが でき、 この接着により、 ガラス部材を固定することができ、 また金属部材を 固定することができる。
また、 本発明の接着剤は、 固体撮像素子 4 0と基板 3 9の接着固定、 封止 に用いることができる。 この接着により、 固体撮像素子、 基板等を構成する 金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、 本発明の接着剤を用いて、 内視 鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
実施例
[0104] 実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明が下記実施例に より限定して解釈されるものではない。 また、 下記実施例において、 「室温 」 は 2 5 °Cを意味する。 また、 成分の配合量は、 成分そのものの配合量を意 味する。 すなわち、 原料が溶媒を含む場合には、 溶媒を除いた量である。
[0105] [調製例] 接着剤の調製
下表に示すエポキシ樹脂及びゴム成分を下表に示す配合比となるように計 量し、 ディゾルバー （商品名、 井上製作所製） にて、 1 2 0 °Cの条件下で 1 時間混合した。 得られた混合物に、 さらに硬化成分を加えて 「泡とり練太郎
A R V - 3 1 0 （商品名、 シンキー社製） 」 により、 室温下 （2 5 °C） 、
1 . 0 P aに減圧した状態で、 2 0 0 0 r p mの回転速度で撹拌しながら、
5分間脱泡し、 接着剤を得た。 なお、 下記の各試験例では、 調製直後の接着 剤を用いた。
[0106] [試験例]
＜初期の気密性試験＞
ステンレス製の配管 （外径 4 01 01、
Figure imgf000039_0001
長さ 1 〇〇 〇〇 の一方 の先端に対して、 周囲に上記で調製した接着剤を塗布したガラスレンズをは 〇 2020/175273 38 卩（：170? 2020 /006521
め込み、 8 0 °〇で 3時間硬化させることにより、 接着固定し、 レンズ付き配 管を作製した。 配管のもう一方の先端には、 内圧を変化させるためのエアー の吹き込み口を接続した。 続いて、 気密性試験として、 作製したレンズ付き 配管を 2 5 °〇の水中に沈めた状態で、 レンズと反対側から、
Figure imgf000040_0001
圧を一分間かけた状態で放置した。 その後、 レンズ側の先端からの気泡の有 無を確認した。 引き続き、 1
Figure imgf000040_0002
3ずつ内圧を上昇させながら、 同様の試験 を繰り返した。 レンズ側の先端から気泡が観察された最も低い内圧を下記評 価基準に当てはめ、 初期の気密性を評価した。 なお、 気泡が観察され始める 内圧が高いほど気密性が高いことを意味する。 評価 「3」 〜 「巳」 が本試験 の合格である。
[0107] 評価基準
Figure imgf000040_0003
以上でも気泡が見られなかった。
八 ：気泡が見え始めた際の内圧が
Figure imgf000040_0004
未満であった 巳 ：気泡が見え始めた際の内圧が
Figure imgf000040_0005
未満であった
〇 ：内圧
Figure imgf000040_0006
未満で気泡が見られた。
結果を下表に示す。
[0108] ＜滅菌処理後の気密性試験＞
上記で作製したレンズ付き配管について、 ステラッ ド （登録商標）
Figure imgf000040_0007
（ 商品名、 ジョンソンアンドジョンソン社製） を用いて、 滅菌サイクル： アド バンスドサイクルにより過酸化水素プラズマ滅菌処理を行った。 この滅菌処 理を 1サイクルとして、 滅菌処理後のレンズ付き配管について、 上記初期の 気密性試験に従い、 内圧 3 5
Figure imgf000040_0008
3の条件で試験を行った。 気泡が観察され なかった最も多いサイクル数を下記評価基準に当てはめ、 滅菌処理後の気密 性を評価した。 なお、 滅菌処理のサイクル数が多いほど滅菌耐久性が高い。 評価 「3」 〜 「巳」 が本試験の合格である。
[0109] 評価基準 3 : 1 0 0サイクルの滅菌処理後も、 気泡が見られなかった。 八 ：気泡が見られなかったサイクル数が、 8 0〜 9 9サイクルであった。 巳 ：気泡が見られなかったサイクル数が、 5 0〜 7 9サイクルであった。 0 :気泡が見られなかったサイクル数が、 1〜 4 9サイクルであった。
〇 :滅菌処理前状態 （初期状態） において、 内圧 3 5
Figure imgf000041_0001
3の条件で気泡 が見られたもの。
結果を下表に示す。
[01 1 0]
§_丄
Figure imgf000042_0001
1— 1111 〇 2020/175273 41 卩（：170? 2020 /006521
[表 1 -2]
Figure imgf000043_0001
［01 12］ ［ （八） エポキシ樹脂］
八一 1 :
ビスフエノール八ジグリシジルェーテル （商品名 「」 巳［¾ 8 2 5」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 1 7 0） \¥02020/175273 42 卩（：17 2020 /006521
八一2 :
ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳 828」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 1 9〇）
八一 3 :
ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳 [¾834」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 230）
八一4 :
ビスフエノール ジグリシジルエーテル （商品名 「巳 丨 〇!_〇 830 」 、 〇 丨 〇社製、 エポキシ当量 1 70）
八一5 :
エポキシノボラツク樹脂 （製品番号 406775、 シグマアルドリツチ社 製、 エポキシ当量 1 70）
[0113] [ （6） 硬化成分]
（ 1） ポリアミン化合物
6 1 1
1 , 6 -ヘキサンジアミン （東京化成工業社製、 活性水素当量 29）
（ポリアミン化合物の上記具体例 6-45）
巳一 1 - 3 :
トリメチルヘキサメチレンジアミン （東京化成工業社製、 活性水素当量 4
〇）
（ポリアミン化合物の上記具体例巳 _ 46）
巳一 1 - 6 :
ポリオキシアルキレンジアミン （商品名 ： 0400, 三井化学ファイン社 製、 活性水素当量 1 〇〇）
6- 1 -7 :
ポリオキシアルキレントリアミン （商品名 ： 丁 403、 三井化学ファイン 社製、 活性水素当量 73）
6 1 1 1 〇 2020/175273 43 卩（：170? 2020 /006521
01 _キシリレンジアミン （東京化成工業社製、 活性水素当量 34）
（ポリアミン化合物の上記具体例 6-53）
6 1 1 2
1~1 95311 （商品名、 ナガセケムテックス社製、 ポリアミ ドアミン、 活 性水素当量 1 20）
（2） 酸無水物化合物
6 2 1
4 -メチルへキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸 = 70 /30 （商品名 ： リカシッ
Figure imgf000045_0001
新日本理化社製）
（酸無水物化合物の上記具体例 1~1 _ 1 2及び N- 1 1）
（3） チオール化合物
6 2 2
ペンタェリスリ トールテトラキス （3—メルカプトプチラレート） （商品 名 ：カレンズ IV!丁 巳 1、 昭和電工社製）
［0114］ ［ （〇 ゴム成分］
（〇） 天然ゴム
0-0 :天然ゴム （ ［¾） 、 共和薬品社製
（1） ジェン系合成ゴム
0 1 1
スチレン · ブタジェンゴム （3巳［¾） （商品名
Figure imgf000045_0002
8社製）
0 1 2
イソプレンゴム （ | ［¾） （商品名
Figure imgf000045_0003
社製）
0- 1 - 3 :
ブタジエンゴム （巳［¾） （商品名
Figure imgf000045_0004
社製）
0- 1 -4 :
クロロプレンゴム （〇［¾） （商品名 ：デンカクロロプレン 八 90、 デン 力社製） 〇 2020/175273 44 卩（：170? 2020 /006521
0- 1 -5 :
アクリロニトリル · ブタジェンゴム （ 巳［¾） （商品名 ： 280、 」 3 8社製）
（2） 非ジェン系合成ゴム
0 2 1
プチルゴム （イソプチェン イソプレンゴム （丨 丨 ［¾） ） （商品名 ： 」 3 巳11丁丫1_ 065、 」 3［¾社製）
0 2 2
ェチレン · プロピレンゴム （巳 1\/1） （商品名
Figure imgf000046_0001
巳 1 1、 」 3
8社製）
0-2-3 :
ェチレン · プロピレン ·ジェンゴム （巳 0 IV!） （商品名
Figure imgf000046_0002
巳 25、 」 3 社製）
0-2-4 :
ウレタンゴム （II） （タケラック八_ 5 1 5とタケネート八_ 50 （いず れも三井化学社製、 商品名） の 6 : 1混合物）
0-2-5 :
シリコーンゴム （シリコンゴム （3 丨， 0） ） （商品名 ： ［＜巳一 1 2、 信 越シリコーン社製）
0 2 6
クロロスルホン化ポリェチレン （〇31\/〇 （商品名 ： 丁 3-430、 東ソ 一社製）
0-2-7 :
塩素化ポリェチレン （〇1\/〇 （商品名 ：ェラスレン 353八、 昭和電工 社製）
0 2 8
ェピクロルヒドリンゴム （〇〇， 巳〇〇） （商品名 ：ェピクロマー !!、 大 阪ソーダ社製） 〇 2020/175273 45 卩（：170? 2020 /006521
0-2-9 :
フッ素ゴム （ ［＜1\/1） （商品名 ：ダイエル 0-701 , ダイキンエ業社 製）
（3） 粒子状ゴム
0-3- 1 :粒子状ゴム （商品名 ： メタプレン 〇一 223八、 三菱ケミカ ル社製、 ブタジエンゴム （巳［¾） のコアシェル粒子、 体積平均粒子径 300
0-3-2 :粒子状ゴム （商品名 ：カネエース 1\/1乂一960、 カネカ社製 、 シリコーンゴム （3 丨， 〇） のコアシェル粒子の液状ビスフェノール八型 エポキシ樹脂分散物、 コアシェルゴム粒子の配合量 25質量％、 体積平均粒 子径 1 00门 01）
なお、 表中における〇一 3 -2の配合量の記載は製品としての配合量であ る。 そのため、 （八） エポキシ樹脂に対する （〇） ゴム成分の実際の配合量 は、 エポキシ樹脂 1 00質量部十カネエースのエポキシ樹脂 1 1. 25質量 部に対し、 シリコーンゴム粒子を 3. 75質量部配合した接着剤と解する。 ［0115］ ［その他の比較のための化合物］
X- 1 : アクリルゴム （八〇1\/〇 粒子 （商品名 ： 八〇一 3365、 アイカエ 業社製、 体積平均粒子径 500 n〇〇
X— 2 : アクリルゴム （八〇1\/〇 （商品名 ： 1\1 丨 〇 丨 八［¾3 1、 日本ゼ オン社製）
［0116］ 上記表に示されるように、 比較例 3及び 4のエポキシ系接着剤は、 ゴム成 分を含有しない。 これらの比較例 3及び 4の接着剤を硬化して得られる硬化 物は、 初期の状態から気密性に劣っていた。
また、 比較例 1、 2及び 5〜 8のエポキシ系接着剤は、 ゴム成分としてア クリルゴム又はアクリルゴム粒子を含有する。 これらのうち、 比較例 2及び 5〜 8の接着剤を硬化して得られる硬化物は、 初期の状態から気密性に劣っ ていた。 また、 比較例 1のエポキシ系接着剤を硬化して得られる硬化物も、 過酸化水素ブラズマ滅菌処理の繰り返しにより気密性が低下しやすいもので 〇 2020/175273 46 卩（：170? 2020 /006521
あった。
これに対して、 本発明で規定するゴム成分を含有する実施例 1 〜 3 8のェ ポキシ系接着剤は、 これらを硬化して得られる硬化物が十分な初期気密性を 備え、 さらに、 過酸化水素プラズマ滅菌処理を繰り返しても十分に気密性を 維持できることがわかった。
上記実施例のなかでも、 ゴム成分の種類以外の条件が同じである実施例 1 〜 2 1 の接着剤から得られる硬化物においては、 非ジェン系合成ゴム成分を 含有する実施例 1 1 〜 1 9が、 過酸化水素プラズマ滅菌処理の繰り返しに対 する耐久性に優れていた。 また、 粒子状ゴム成分を含有する実施例 2 0及び 2 1 の接着剤から得られる硬化物においては、 過酸化水素プラズマ滅菌処理 を 1 0 0サイクル行っても、 十分な気密性を維持できることがわかる。
[01 17] 本発明をその実施態様とともに説明したが、 我々は特に指定しない限り我 々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、 添付 の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈される べきであると考える。
[01 18] 本願は、 2 0 1 9年2月 2 6日に日本国で特許出願された特願 2 0 1 9—
0 3 2 9 7 6に基づく優先権を主張するものであり、 これはここに参照して その内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
符号の説明
[01 1 9] 2 電子内視鏡 （内視鏡）
3 揷入部
3 3 可撓管
3 匕 アングル部
3〇 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
1 1 螺旋管
1 1 3 金属帯片 〇 2020/175273 47 卩（：170? 2020 /006521
1 2 筒状網体
1 3 口金
1 4 可撓管基材
1 43 先端側
1 4 基端側
1 5 樹脂層
1 6 コート層
1 7 接着剤硬化物層
3 1 照明窓
32 観察窓
33 鉗子口
34 ノズル
35 先端部本体
36 先端キャップ
37 レンズホルダ
38 プリズム
39 基板
40 固体撮像素子
4 1 接着剤硬化物
42 接着剤硬化物
43 観察ユニッ ト

Claims

\¥0 2020/175273 48 卩（：17 2020 /006521 請求の範囲
[請求項 1 ] ビスフェノール八型ェポキシ樹脂、 ビスフェノール 型ェポキシ樹 脂及びフェノールノボラック型ェポキシ樹脂の少なくとも 1種を含む ェポキシ樹脂と、 硬化成分と、 ゴム成分とを含む、 内視鏡用接着剤。 ただし、 前記ゴム成分がアクリルゴムであることはない。
[請求項 2] 前記ゴム成分が、 天然ゴム、 ジェン系合成ゴム及び非ジェン系合成 ゴムの少なくとも 1種である、 請求項 1 に記載の内視鏡用接着剤。
[請求項 3] 前記ゴム成分が、 天然ゴム、 スチレン · ブタジェンゴム、 イソプレ ンゴム、 ブタジェンゴム、 クロロプレンゴム、 アクリロニトリル · ブ タジェンゴム、 ブチルゴム、 ェチレン · プロピレンゴム、 ェチレン · プロピレン ·ジェンゴム、 ウレタンゴム、 シリコーンゴム、 フッ素ゴ ム、 クロロスルホン化ポリェチレン、 塩素化ポリェチレン、 多硫化ゴ ム、 及びェピクロルヒドリンゴムの少なくとも 1種である、 請求項 1 又は 2に記載の内視鏡用接着剤。
[請求項 4] 前記ゴム成分が非ジェン系合成ゴムである、 請求項 1又は 2に記載 の内視鏡用接着剤。
[請求項 5] 前記ゴム成分が粒子状である、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載 の内視鏡用接着剤。
[請求項 6] 前記硬化成分がポリアミン化合物である、 請求項 1〜 5のいずれか
1項に記載の内視鏡用接着剤。
[請求項 7] 前記硬化成分がポリェーテルポリアミン化合物である、 請求項 6に 記載の内視鏡用接着剤。
[請求項 8] 封止材として用いる、 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の内視鏡 用接着剤。
[請求項 9] 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してな る硬化物。
[請求項 10] 請求項 9に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
[請求項 1 1 ] 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成 \¥0 2020/175273 49 卩（：17 2020 /006521
部材を固定することを含む、 内視鏡の製造方法。
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