WO2020175272A1 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 Download PDF

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WO2020175272A1
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endoscope
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和史 古川
中井　義博
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富士フイルム株式会社
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    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for an endoscope and a cured product thereof, and an endoscope and a method for producing the same.
  • An endoscope for observing a human body cavity, digestive tract, esophagus, etc. is repeatedly used. Therefore, the flexible tube that constitutes the insertion part of the endoscope is washed and sterilized with chemicals after each use. In particular, when scrubbing into a highly infectious area such as the bronchi, a sterilization level of cleanliness beyond disinfection is required. Therefore, endoscopes are required to have durability that can withstand repeated high-level cleaning treatments, and recently, endoscopes must be highly durable to withstand repeated exposure to sterilizing gases such as ethylene oxide gas and hydrogen peroxide gas plasma. Durability has been demanded.
  • the insertion part of the endoscope is inserted into the body through the oral cavity, nasal cavity, and the like.
  • adhesives are mainly used to connect the members forming the insertion section.
  • epoxy adhesives have excellent workability, and also have excellent adhesiveness, electrical properties, heat resistance, moisture resistance, etc. of the cured product. Therefore, epoxy adhesives are used in various fields, and their use for fixing the components of endoscopes is also being considered.
  • Patent Document 1 at least one bisphenol-type epoxy resin of a bisphenol-octane type epoxy resin and a bisphenol-type epoxy resin is used as a main agent, and a polyamidoamine-type curing agent is combined with this as a base adhesive. Describes an adhesive for medical devices in which 1 I% or more and 301% or less of multi-layer carbon nanotubes having a diameter of 350 mm or less is mixed. According to Patent Document 1 ⁇ 2020/175272 2 ⁇ (: 171-1?2020/006520
  • the cured product of this adhesive does not deteriorate in adhesive strength even by various disinfection methods and has biocompatibility.
  • Patent Document 2 an adhesion improving layer formed on the outer circumference of the outer skin layer and containing a soft epoxy resin, and an overcoat containing a fluororesin containing a vinylidene fluoride unit formed on the outer circumference of the adhesion improving layer.
  • a flexible tube for an endoscope including a coat layer is described. According to Patent Document 2, the flexible tube for an endoscope has the required flexibility and protection property, even when subjected to autoclave sterilization treatment and hydrogen peroxide plasma sterilization treatment, in which damage and deterioration of the outer skin are suppressed. Can be maintained.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2 0 0 8 _ 2 8 4 1 9 1
  • Patent Document 2 JP 2 0 1 1 -2 1 2 3 3 8 Publication
  • the application of the adhesive to the endoscope is not limited to fixing the member, and is also used as a sealing material that fills the space between the endoscope member and the supporting member with a cured product of the adhesive. ..
  • the glass members such as the illumination window and observation window that are placed at the tip of the endoscope insertion part are coated with adhesive around them and fixed to the tip, and this adhesive functions as a sealant.
  • the adhesive is used as a sealant and exposed to sterilizing gas, if the sealant does not have a sufficient gas barrier function, the inside of the endoscope tube is exposed to gas and the performance of the endoscope is reduced. Will fall. Therefore, the adhesive for endoscopes is also required to have a barrier function against sterilizing gas.
  • the present invention is an endoscope in which performance is less likely to be deteriorated even when repeatedly subjected to sterilization treatment using sterilizing gas. ⁇ 2020/175 272 3 (: 171-1? 2020/006520
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have conducted extensive studies in view of the above problems, and as a result, in an epoxy adhesive, in addition to an epoxy resin and a curing component that cures the epoxy resin, an acid-based curing acceleration component is further combined. It was found that the above problems can be solved by using the above.
  • the present invention has been completed through further studies based on these findings.
  • An adhesive for an endoscope which contains an epoxy resin containing at least one of bisphenol _ 8 type epoxy resin, bisphenol _ type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin, a curing component and an acid type curing accelerating component. ..
  • a method for manufacturing an endoscope comprising fixing the constituent members using the adhesive for endoscopes according to any one of [1] to [5].
  • substituents when there are a plurality of substituents or linking groups represented by a specific code or formula (hereinafter referred to as substituents), or when a plurality of substituents or the like are defined at the same time, Unless otherwise specified, the respective substituents and the like may be the same or different. This also applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are close to each other (particularly when they are adjacent to each other), they may be linked to each other to form a ring, unless otherwise specified.
  • a ring for example, an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero ring may be further condensed to form a condensed ring.
  • the double bond may be any of a double type and a double type in the molecule, and may be a mixture thereof.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention has an excellent gas barrier property against a sterilizing gas in a cured product obtained by a curing reaction, and further, even when repeatedly exposed to a sterilizing gas, the above cured product is prevented from deteriorating. Unlikely to occur. Further, the cured product of the present invention has excellent gas barrier properties against sterilizing gas, and does not deteriorate even when repeatedly exposed to sterilizing gas. ⁇ 2020/175272 5 (:171? 2020/006520
  • the endoscope of the present invention having the cured product as the fixing material for the constituent members is unlikely to cause deterioration in performance even when repeatedly subjected to sterilization treatment using a sterilizing gas. Further, according to the method of manufacturing an endoscope of the present invention, it is possible to obtain an endoscope in which the performance is not easily deteriorated even when repeatedly subjected to the sterilization treatment using the sterilizing gas.
  • Fig. 1 is an external view showing a configuration of an embodiment of an endoscope of the present invention.
  • Fig. 2 is a partial cross-sectional view showing the structure of the insertion section of the endoscope shown in Fig. 1.
  • FIG. 3 is an external perspective view of the tip of the coining section.
  • FIG. 4 is a partial cutaway partial sectional view of the above-mentioned tip portion.
  • the hatching showing the cut surfaces of the lens and the prism is omitted.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention includes (8) epoxy resin, (M) curing component, and ( ⁇ ) acid-based curing accelerating component.
  • the (8) epoxy resin includes at least one of a bisphenol octane type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, and a phenol novolac type epoxy resin.
  • the (8) epoxy resin (hereinafter also simply referred to as “component (8)”) is the main component of the adhesive, and the curing component ((m)) above (hereinafter also simply referred to as “component (m)”). ) Is a component that reacts with the epoxy resin to cure the adhesive. Further, the acid-based curing-accelerating component ( ⁇ 3) (hereinafter, also simply referred to as “component ( ⁇ )”) is a component (min) of the epoxy resin by activating the epoxy group in the epoxy resin. It is a component that can accelerate the curing reaction and at the same time form a self-compound of the epoxy resin itself. Usually less than the ingredients.
  • the form of the adhesive of the present invention is not limited as long as it contains the above components. ⁇ 2020/175272 6 ⁇ (: 171-1? 2020/006520
  • the adhesive for endoscopes of the present invention may be in a form containing a mixture of the above components () to ( ⁇ ) (one-liquid type), and a part of the above components () to ( ⁇ may be combined with other components).
  • the adhesive for endoscopes of the present invention is such that each of the components () to ( ⁇ is separated from each other).
  • the components (8) to ( ⁇ ) may be contained (three-pack type) Any of these forms is included in the adhesive of the present invention.
  • the content described in this specification or the content defined in the present invention is satisfied at the time of mixing the components () to ( ⁇ ) at the time of use. To do.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention is a one-component type, and when two-component type or the like contains components that can react with each other (for example, an epoxy resin and a curing component are mixed).
  • the adhesive in order to maintain a stable state of each component without causing or sufficiently suppressing the reaction between the components, the adhesive should be stored at a low temperature to a level at which the reaction practically does not occur. Is preferred. For example, can save in _ 2 0 ° ⁇ less, preferably single 3 0 ° ⁇ less, more preferably one 4 0 ° ⁇ less, preferably to be al save one 5 0 ° ⁇ below. If necessary, it can be stored protected from light.
  • the adhesive of the present invention is, for example, a solvent, a plasticizer, an adhesion improver (silane coupling agent), a surfactant, a colorant (pigment, dye, etc.) as long as the effect of the present invention is not impaired. ), weathering agent, antioxidant, heat stabilizer, lubricant, antistatic agent, whitening agent, release agent, conductive agent, viscosity modifier, filler (silica, calcium carbonate, etc.), Tiki ⁇ 2020/175 272 7 ⁇ (: 171-1? 2020/006520
  • Soot imparting agent diluent, flame retardant and the like can be included.
  • a cured product obtained by a curing reaction has excellent gas barrier properties.
  • deterioration is unlikely to occur even after repeated sterilization treatment with a sterilizing gas, and excellent gas barrier properties and adhesion can be sufficiently maintained. The reason for this is not clear, but it is estimated as follows.
  • the adhesive of the present invention activates the epoxy group and accelerates the curing reaction by adding an acid-based curing-accelerating component in addition to the epoxy resin and the curing component.
  • the self-polymerization reaction of the epoxy resin itself also occurs, and the self-polymerization product of the epoxy resin is incorporated into the cured product.
  • the self-polymerized product of the epoxy resin has a highly cross-linked molecular structure, the cured product has excellent gas barrier properties and is less likely to deteriorate even when exposed to sterilizing gas. In other words, the gas barrier property or adhesiveness is unlikely to deteriorate even after repeated exposure to sterilizing gas.
  • the epoxy resin in the adhesive of the present invention has a high ratio of aromatic rings, which also contributes to the improvement of the gas barrier property.
  • tertiary amine compounds, phosphine compounds and the like are known as curing promoting components other than the acid-based curing promoting components.
  • a curing-promoting component other than these acid-based curing-promoting components is used, the curing reaction by the curing component of the epoxy resin is delayed because the activation of the epoxy group does not occur, and the components constituting the resulting cured product Most of them are cured products which are self-polymerization reaction products of epoxy groups.
  • Most of the constituents of this cured product, which is a self-polymerization reaction product of an epoxy group will reduce the gas barrier properties of the cured product due to sterilization. It is considered that the reason is that sterilization makes it more brittle, and a slight crack occurs inside the cured product, and the gas penetrates through this crack.
  • the adhesive of the present invention is used for fixing various members (endoscope-constituting members) constituting an endoscope. That is, the adhesive of the present invention is used to bond an endoscope constituent member to another constituent member of the endoscope and thereby fix the constituent member of the endoscope to another constituent member of the endoscope.
  • the adhesive used to fix the components of the endoscope becomes a cured product and forms the adhesive portion of the endoscope. ⁇ 2020/175 272 8 ⁇ (: 171-1? 2020 /006520
  • the member fixed using the adhesive of the present invention is not particularly limited, and preferably, a metal member, a glass member, a resin member and the like can be mentioned.
  • the “fixing” of the endoscope constituent member is performed by adhering the endoscope constituent member to another member (support member) that constitutes the endoscope.
  • the support member may be a tube wall or the like of the endoscope or a non-movable member fixed to the tube wall or the like, and is a member such as a tube that can move in a relative position in the endoscope. It may be.
  • the term “fixed” includes filling the space between the endoscope constituent member and the support member in which this member is incorporated with a cured product of an adhesive, that is, sealing. Used for taste.
  • the adhesive of the present invention contains an epoxy resin as the component (), and the epoxy resin contains at least one of a bisphenol octa-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin and a phenol novolac-type epoxy resin.
  • the adhesive of the present invention may contain one kind or two or more kinds of epoxy resins selected from a bisphenol octapoxy resin, a bisphenol epoxy resin and a phenol novolac epoxy resin.
  • the proportion of the total amount of bisphenol octapoxy resin, bisphenol epoxy resin and phenol novolac epoxy resin in the total amount of epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is preferably 70% by mass or more. , 80 mass% or more is preferable, and 90 mass% or more is more preferable. More preferably, the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is at least one of bisphenol_8 type epoxy resin, bisphenol_type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention is preferably from 10 to 100, more preferably from 50 to 500, further preferably from 80 to 400, and from 100 to 30. 0 is particularly preferred.
  • the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention usually has two or more epoxy groups in one molecule. ⁇ 2020/175272 9 (:171? 2020/006520
  • the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy compound by the number of moles of the epoxy group contained in the epoxy compound.
  • the bisphenol -8 type epoxy resin that can be used in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of the epoxy adhesive can be widely used.
  • bisphenol 8 diglycidyl ether mitsumi (3 ⁇ 4 8 25, ”mitsu 3 ⁇ 4 8 2 8 and ”mitsu 3 ⁇ 4 8 3 4 (both are trade names)
  • bisphenol Eight propoxylate diglycidyl ethers (manufactured by Sigma-Aldrich) can be mentioned.
  • the bisphenol-type epoxy resin that can be used in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main agent of the epoxy adhesive can be widely used.
  • Preferred specific examples include bisphenol diglycidyl ether (trade name: M?? 1 ⁇ 1_ ⁇ 8 3 0, 0 I ⁇ company) and 4, 4, -methylene bis (1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-diglycidyl). Aniline).
  • the phenol novolac type epoxy resin that can be used in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of the epoxy adhesive can be widely used.
  • a phenol novolac type epoxy resin is sold, for example, by Sigma-Aldrich as product number 4 0 6 7 7 5.
  • the content of the epoxy resin contained in the adhesive of the present invention may be 5 to 90% by mass, and more preferably 10 to 75% by mass.
  • the adhesive of the present invention contains one kind or two or more kinds of hardening components as a component (Mitsumi).
  • the curing component contained in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and various curing agents known as curing components for epoxy adhesives can be used.
  • an acid anhydride compound, an imidazole compound, a phosphorus compound, a polythiol compound, a dicyandiamide compound, a phenol compound and a polyamine compound can be used.
  • the adhesive of the present invention has a sufficient gas barrier property even after sterilization. ⁇ 2020/175 272 10 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • a polyamine compound a polythiol compound and an acid anhydride compound is contained as the component (Mitsumi).
  • a polyamine compound as the component (M).
  • the curing component that can be used as the component (Mitsumi) will be described in detail.
  • the adhesive of the present invention preferably contains one kind or two or more kinds of polyamine compounds as a component (Mitsumi).
  • the polyamine compound is a compound having two or more amino groups having active hydrogen in one molecule.
  • This polyamine compound has an unsubstituted amino group ( It is preferable that the compound has an amino group, and more preferably has two or more unsubstituted amino groups.
  • This polyamine compound is more preferably a primary polyamine compound (a polyamine compound in which all amino groups are unsubstituted amino groups).
  • a polyamine compound having a curing action in an epoxy adhesive can be widely used.
  • the number of amino groups having active hydrogen is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and further preferably 2 to 6,
  • 2 to 4 are more preferable, and 2 or 3 is particularly preferable. Among them, at least one selected from diamine compounds and triamine compounds can be preferably used.
  • the active hydrogen equivalent of the polyamine compound is preferably from 10 to 200, more preferably from 20 to 100, further preferably from 30 to 900, and 4 0 to 800 is more preferable, 60 to 700 is further preferable, and 65 to 600 is particularly preferable.
  • the active hydrogen equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyamine compound by the number of moles of the active hydrogen of the amino group in the polyamine compound (meaning the molecular weight of the amino group in the polyamine compound per active hydrogen). ).
  • the molecular weight of the polyamine compound is preferably from 100 to 600, and from 100 to ⁇ 2020/175 272 1 1 ⁇ (: 171-1? 2020/006520
  • the molecular weight is a number average molecular weight.
  • two or more amino groups are bonded via a group selected from an aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group, or a group in which these groups are combined.
  • the bonded form is preferred.
  • These groups may have a hetero atom (preferably an oxygen atom) such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom between carbon-carbon bonds.
  • the above polyamine compound is difficult to react with the radical generated by the hydrogen peroxide plasma treatment, and therefore, a hetero atom (preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like) between carbon-carbon bonds (preferably Is preferably an oxygen atom)-free one.
  • the group that bonds two or more amino groups is more preferably a chain aliphatic hydrocarbon group, and a chain aliphatic
  • the group hydrocarbon group may have a branch.
  • the chain-like aliphatic hydrocarbon group which may have these branches preferably has 4 to 50 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. More preferable.
  • the above-mentioned polyamine compound preferably has a chain alkylene group or an oxyalkylene structure in the molecule, from the viewpoint of giving a cured product more flexibility and more tough physical properties, it preferably has a polyoxyalkylene structure. More preferable.
  • the polyamine compound having a chain alkylene group is preferably an alkylenediamine compound.
  • the polyamine compound having a polyoxyalkylene structure (hereinafter, also referred to as “polyether polyamine compound”) is more preferably a polyoxyalkylenediamine compound or a polyoxyalkylenetriamine compound.
  • the chain alkylene group may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 20 and more preferably 5 to 12.
  • Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, hexamethylene, 2,4,4-trimethylhexamethylene, ⁇ 2020/175272 12 (:171? 2020/006520
  • Examples include 2-methylpentamethylene and dodecamethylene.
  • the alkylene group having the oxyalkylene structure may be a linear alkylene group or a branched alkylene group.
  • the alkylene group having the above oxyalkylene structure preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the above oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • the plurality of oxyalkylene groups forming this polyoxyalkylene structure may be the same or different.
  • the average number of repeating oxyalkylene groups contained in the polyoxyalkylene structure is preferably 2 to 100, more preferably 3 to 500.
  • the average number of repetitions is preferably 2 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 35, and even preferably 2 to 25.
  • the polyamine compound as the component (Mi) may have a plurality of polyoxyalkylene structures.
  • the above polyamine compound forms an intramolecular hydrogen bond and shows stronger physical properties as a material (cured product). It is also preferable to have a polyamide bond, and it is more preferable to have a polyamide bond.
  • polyamide polyamine compound is preferably a polyamidediamine compound.
  • the average number of amide bonds that a polyamidopolyamine compound has in one molecule is
  • the linking group connecting a plurality of the above-mentioned amid bonds is not particularly limited, but for example, saturated or unsaturated fat Examples thereof include a group hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the polyamide polyamine compound has a plurality of linking groups for connecting amid bonds, the plurality of linking groups may be the same as or different from each other. ⁇ 0 2020/175 272 13 ⁇ (: 17 2020 /006520
  • the polyamine compound preferably has a polyoxyalkylene structure.
  • the polyamine compound is a compound having a polyoxyalkylene structure, the durability of the cured product against sterilization treatment is high, and the internal cracks of the cured product are suppressed from occurring due to deterioration, and as a result, the gas barrier property is maintained even after sterilization treatment It is presumed that it can be done.
  • the number in parentheses is the average number of repeating units in the parentheses.
  • the above polyamine compound can be synthesized by a conventional method. Moreover, you may use a commercial item.
  • the adhesive of the present invention preferably contains one kind or two or more kinds of acid anhydride compounds as a component (Mitsumi).
  • the acid anhydride compound causes a copolycondensation reaction with the epoxy group contained in the epoxy resin as the component () to cure the epoxy resin.
  • the “acid anhydride” means a carboxylic acid anhydride.
  • Examples of the acid anhydride compound include alicyclic dicarboxylic acid anhydrides and aromatic cyclic dicarboxylic acid anhydrides.
  • This cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride consists of two adjacent carbon sources that make up the cycloaliphatic ring. ⁇ 0 2020/175 272 19 ⁇ (: 17 2020/006520
  • the aromatic cyclic dicarboxylic acid anhydride is a compound having a structure in which carboxy groups of two adjacent carbon atoms forming an aromatic ring are dehydrated and condensed.
  • This alicyclic ring may or may not partially have a carbon-carbon unsaturated bond between ring-constituting atoms, but it is preferable not to have it. Further, the alicyclic ring may be a bridged ring, and examples thereof include a bicyclo ring.
  • alicyclic and aromatic rings are preferably 5-membered rings or 6-membered rings.
  • the alicyclic ring and aromatic ring are preferably monocyclic rings, and more preferably 6-membered rings.
  • these alicyclic ring and aromatic ring may have one or more substituents.
  • the substituent that the alicyclic ring and aromatic ring may have include an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group and a carboxy group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, further preferably has 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, further preferably has 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • the acyl group (including an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group) preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkoxycarbonyl group is preferably from 2 to 30, more preferably from 2 to 20 and even more preferably from 2 to 15 and particularly preferably from 2 to 4.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably has 6 to 15 carbon atoms, further preferably has 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably has 6 carbon atoms.
  • Two adjacent substituents of the above-mentioned substituents may be linked to each other to form a ring.
  • the ring formed by connecting two substituents is preferably a 5-membered or 6-membered monocyclic ring, which is formed by connecting two carboxy groups bonded to adjacent ring members. ⁇ 2020/175 272 20 boxes (: 171-1? 2020/006520
  • a compound having two or more acid anhydrous structures is formed in the compound by combining a plurality of monovalent or divalent groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from the above substituents. It is also preferred that the compound is formed.
  • the number of substituents on these alicyclic rings and aromatic rings is preferably 0 or 1.
  • the acid anhydride compound is preferably an alicyclic dicarboxylic acid anhydride
  • the acid anhydride compound preferably has 1 to 3 acid anhydride structures in the molecule, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the molecular weight of the acid anhydride compound is preferably 90 to 800, and more preferably 100 to 300.
  • the above-mentioned acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis-anhydrotrimethate, glycerol tris-anhydrotrimethate, Water Maleic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, octenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methyl At least one of cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and bicyclo[2.2.1]heptane-2
  • the above-mentioned acid anhydride is more preferably trimellitic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, or methyl bihydrate. ⁇ 2020/175 272 21 ⁇ (: 171-1? 2020 /006520
  • Cyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, glycerol trisanhydrotrimethate, And an acid anhydride compound selected from octenyl succinic anhydride.
  • the acid anhydride compound as the above component (Mi) includes an acid anhydride compound selected from the above acid anhydrides
  • this component (Mi) is used as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • An acid anhydride compound may be included.
  • the proportion of the total amount of the acid anhydride compound selected from the acid anhydride in all the acid anhydride compounds contained as the component (M) is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It is also preferable that all of the acid anhydride compounds contained as the above component (M) be an acid anhydride compound selected from the above acid anhydrides.
  • the acid anhydride compound that can be contained as the above component (M) preferably contains no nitrogen atom from the viewpoint of transparency of the cured product.
  • the above acid anhydride compound can be synthesized by a conventional method. Also, a commercially available product ⁇ 0 2020/175 272 22 ⁇ (: 17 2020 /006520
  • the adhesive of the present invention preferably contains one or more thiol compounds as a component (Mitsumi).
  • the thiol compound is a compound having at least two partial structures represented by the following general formula (1) or at least two partial structures represented by the following general formula (2).
  • the thiol compound has a partial structure represented by the following general formula (1) of 3 to 10 (preferably 3 to 6), or a partial structure represented by the following general formula (2) of 3 to A structure having 10 (preferably 3 to 6) is preferable from the viewpoint of increasing the crosslink density of the cured product and further improving chemical resistance.
  • the structure in which the above thiol compound has two partial structures represented by the following general formula (1) or two partial structures represented by the following general formula (2) has a relatively flexible curing property. Since a product is obtained, it is preferable from the viewpoint of exhibiting impact resistance.
  • (Thiol group) the other independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,
  • Two 1's may be the same as or different from each other, and two 5's may be the same as or different from each other.
  • the symbol indicates the binding site in the thiol compound.
  • the symbol indicates the binding site in the thiol compound.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched. ⁇ 0 2020/175 272 23 ⁇ (: 17 2020 /006520
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl and naphthyl.
  • 0 or 1 is preferable for the door.
  • the partial structure represented by the above general formula (1) is preferably a partial structure represented by the following general formula (3).
  • [0062] 3 is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • the thiol compound is preferably an ester of a compound represented by the following general formula (4) with a polyfunctional alcohol.
  • the compound represented by the general formula (4) is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (4) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutanoic acid, and 3-mercapto-3-fufuric acid.
  • Examples include enylpropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 2-mercapto-3-methylbutyric acid, 3-mercapto-3-methylbutyric acid, 3-mercaptovaleric acid and 3-mercapto-4-methylvaleric acid.
  • the polyfunctional alcohol is a 2- to 10-functional alcohol (having a hydroxy group of 2 to 1
  • polyols are preferable, those having 2 to 8 functional groups are more preferable, and those having 2 to 6 functional groups are particularly preferable.
  • polyfunctional alcohol examples include alkylene glycol (the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched), diethylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, Examples include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
  • alkylene glycol for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propane glycol, 1,2-butanediol,
  • Examples thereof include 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, tetramethylene glycol and the like.
  • Examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol and 1,2-propaneglycol. ⁇ 2020/175272 25 Coal (:171? 2020/006520 Cole, alkylene main chain alkylene glycol such as 1,2-butanediol having 2 carbon atoms, and trimethylolpropane and pentaerythritol are preferable.
  • Specific examples include bis(1-mercaptoethyl)phthalate, bis(2-mercaptopropyl)phthalate, bis(3-mercaptobutyl)phthalate, bis(3-mercaptoisobutyl)phthalate, Ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), tetraethyleneglycol bis (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3 -mercaptobutyrate), octanediol bis (3 -mercaptobutyra), trimethylolpropane tris (3 -mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra
  • the above-mentioned thiol compound is 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl). ) 1 1, 3, 5—triazine-2, 4, 6 31 ⁇ 1, 51 ⁇ 1
  • the molecular weight of the thiol compound is not particularly limited, it is easy to mix with the epoxy resin as the component () of the adhesive of the present invention and difficult to reseparate, and the component (8) and the component (M) are From the viewpoint of handleability such as sagging or unevenness of the mixture obtained by mixing the above, 200 to 1,000 is preferable, and 300 to 800 is more preferable.
  • thiol compound a commercially available product can be used.
  • 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (trade name: Karenz IV! 601, Showa Denko) is used. Company), pentaerythritol tetra ⁇ 2020/175 272 28 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • the ratio of the polyamine compound, the acid anhydride compound and the thiol compound in the component (Mitsumi) used for the adhesive of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. It is also preferable that all of the component (M) be one kind or a combination of two or more kinds of a polyamine compound, an acid anhydride compound and a thiol compound.
  • the adhesive of the present invention contains a curing component other than the polyamine compound, the acid anhydride compound and the thiol compound as the component (Mi), the above-mentioned other compounds can be used as the curing component.
  • the content of the component (Mi) in the adhesive of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the reaction between the component (8) and the component (Mi) and the like.
  • the component (Mitsumi) is the above polyamine compound
  • the content of the above polyamine compound can be appropriately set in consideration of the active hydrogen equivalent and the like.
  • the epoxy resin as the component (8) can be 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 250 parts by mass, and 15 to 220 parts by mass. Parts are more preferred. Further, it is preferable to use the active hydrogen equivalent (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) of the polyamine compound with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin as the component (8) as 0.1 to 1.5, and 0.3 to 1. It is more preferably 0, and even more preferably 0.5 to 1.0.
  • the content of the above acid anhydride compound is, based on 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (), 60 to 120 parts by mass is preferable, and 70 to 110 parts by mass is more preferable. ⁇ 2020/175 272 29 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • the curing reaction and the formation of the crosslinked structure can be easily controlled, and a cured product having high durability can be obtained.
  • the content of the thiol compound is 10 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (8). 120 parts by mass is preferable, 15 to 100 parts by mass is more preferable, and 20 to 90 parts by mass is further preferable.
  • the component (Mitsumi) is the thiol compound
  • a compound that accelerates curing is used in combination.
  • the compound that accelerates the curing is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds, guanidine compounds, imidazole compounds, and phosphonium compounds.
  • the content of the compound that accelerates curing is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (8). , 0.2 to 6 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is further preferable.
  • the adhesive of the present invention contains, as a component ( ⁇ 3), one or more acid curing accelerator components.
  • both a protic acid and a Lewis acid can be used.
  • the Lewis acid, snake 3 and its complexes, ⁇ 1 2, 3 Li ⁇ 1 4, etc. 6_Rei 1 3 and eight I ⁇ I 3 are preferably exemplified.
  • Boron trifluoride monoethylamine complex is more preferable in terms of excellent pot life.
  • the protic acid both an inorganic acid and an organic acid can be used.
  • the inorganic acid hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like can be used.
  • Phosphoric acid is preferable from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin of the component (8).
  • organic acid various compounds having an acidic protein such as a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, a sulfinic acid compound, a thiophenol compound, a phenol compound and a sulfonamide compound can be used.
  • phenol compounds are preferable, and phenol compounds are more preferable.
  • the above-mentioned phenol compound means a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the above phenol compound does not have a secondary or tertiary amine structure. Having a secondary amine or tertiary amine structure causes the secondary amine and tertiary amine in the phenol compound to act as anionic polymerization catalysts of the epoxy resin in the curing reaction of the epoxy resin, which may lead to undesired epoxy resin self-reaction. Self-polymerization will occur. As a result, the ratio of the self-polymerized product of the epoxy resin itself in the obtained cured product becomes too high, and the cured product becomes inferior in gas barrier property.
  • phenol compound both a monofunctional compound and a bifunctional or more polyfunctional compound can be used.
  • the phenol compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the above-mentioned phenol compound may have a substituent on the benzene ring constituting the phenol, and examples of the substituent include, for example, an aliphatic hydrocarbon group which may be saturated or unsaturated, and an aromatic hydrocarbon group. , A heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group, a cyano group, and a nitro group.
  • the aliphatic hydrocarbon group, which may be saturated or unsaturated may have an oxygen atom (ether bond) between the carbon and the carbon bond.
  • the phenol compound has a saturated aliphatic hydrocarbon group as a substituent, from the viewpoint of further improving sterilization gas durability. It is presumed that this is because the phenol compound has a saturated aliphatic hydrocarbon group as a substituent to improve the compatibility with the epoxy resin and further accelerate the curing reaction.
  • Preferred examples of the phenol compound include a compound represented by the following formula (1), and a polymer having a constituent component represented by at least one of the following formula (2) and the following formula (3). ..
  • X represents a single bond or a divalent linking group
  • the ring ⁇ 3 is an aromatic hydrocarbon ring.
  • ⁇ 1 1 + 1 ⁇ 1, 111 2 + 11 2, and ⁇ 1 3 + 1 ⁇ 3 is the number of substituents that can be adopted as ring ⁇ !, ring ⁇ 2, and ring ⁇ 3, respectively. It is the upper limit.
  • Examples of the substituent in [0088] include a substituent selected from the group of substituents described below, such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkenyl group.
  • Preferred examples thereof include an oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, a nitro group and 1 3 ([3 ⁇ 4 7 ) 3 ).
  • alkyl group alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, acyl group, alkyloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group are the substituents described below. It is synonymous with the description of the corresponding group in the group group, and the preferred ones are also the same.
  • It may be an unsubstituted group or a group having a substituent.
  • the substituent that may be present is not particularly limited and is preferably selected from the group of substituents described below, and a halogen atom or a hydroxy group is more preferred.
  • the number of groups is not particularly limited as long as it is 1 or more, and can be 4 or less, for example.
  • n 1 to n 3 are integers of 2 or more, there are multiple When the groups are adjacent to each other and are in a bondable position, these substituents may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring, a spiro ring or a bicyclo ring.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group and aryloxy group that can be adopted as 7 have the same meanings as the corresponding groups in the substituent groups described later, and the preferred ones are also the same. .. Also, Each of the above groups that may be used as the above may be an unsubstituted group or a group having a substituent. The take obtain each group substituents which may be possessed as 8 7 are not particularly limited, preferably, are selected from substituent group Ding described later. The number of substituents is not particularly limited as long as it is 1 or more, and can be 4 or less, for example.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a nitro group is preferable.
  • substituents in are a substituent selected from the group of substituents described below, such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and an acylamino group.
  • a group or a cyano group is preferred.
  • alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group and cyano group that can be used as are the same as the corresponding groups described in the substituent group below. The same applies to the preferred ones.
  • Each of the above groups that may be used as the above may be an unsubstituted group or a group having a substituent.
  • the substituent which each of the above groups that can be adopted as 6 may have is not particularly limited, and is preferably selected from the group of substituents described below.
  • the number of substituents is not particularly limited as long as it is 1 or more, ⁇ 2020/175 272 33 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • Preferred examples of the divalent linking group for X include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and a heterocyclic group.
  • An alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and a heterocyclic group which can be adopted as X are each a hydrogen atom from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group selected from the substituent groups described below. It has the same meaning as the group obtained by removing one, and the preferred ones are also the same.
  • each of the above groups which can be adopted as X may be an unsubstituted group or a group having a substituent.
  • the substituent that each of the above groups that may be adopted as X may have, is not particularly limited, and is preferably selected from the group of substituents described below, and the number of the substituents is 1 or more. The number is not particularly limited, and may be 4 or less.
  • the number of carbon atoms forming the connecting portion that is, the minimum number of carbon atoms connecting the ring and the bonding site in the structural unit is preferably 1 to 50, and 1 to 2 0 is more preferable, 1 to 6 is further preferable
  • X is preferably a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or a heterocyclic group, and more preferably a single bond or an alkylene group.
  • 0 is preferable, 6 to 15 is more preferable, and 6 to 10 is further preferable.
  • Specific examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Upper limit of 3 and 1 The upper limit of 3 is not particularly limited as long as the total is within the range of the upper limit of the number of substituents that can be adopted as the ring ⁇ 1 to the ring.
  • 01 1 to 01 3 are preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • n 1 to n 3 are preferably 0 to 6, and 0 ⁇ 2020/175 272 34 ⁇ (: 171? 2020 /006520
  • 3 to 3 are more preferable, and 0 to 2 are still more preferable.
  • a preferable substituent is a substituent selected from the following group of substituents.
  • alkyl group when an alkyl group is described separately from a cyclic (cyclo)alkyl group, the alkyl group is used in a meaning including a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • the alkyl group when the alkyl group is not described separately from the cyclic alkyl group, and unless otherwise specified, the alkyl group is used to include a linear alkyl group, a branched alkyl group and a cycloalkyl group.
  • groups containing a group capable of having a cyclic structure (alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.) (alkoxy group, alkylthio group, alkenyloxy group, etc.), and compounds having a group having a cyclic structure.
  • the group is capable of forming a cyclic skeleton
  • the lower limit of the number of atoms of the group forming the cyclic skeleton is 3 or more, regardless of the lower limit of the number of atoms specifically described below for the group capable of adopting this structure. , 5 or more are preferable.
  • the groups contained in the substituent group include the following groups.
  • Alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, further preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 8 carbon atoms, and further preferably 1 to 6 carbon atoms. , Particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms). ⁇ 6, more preferably ⁇ 2020/175 272 35 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • an alkynyl group preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably Is a carbon number of 2 to 4
  • a cycloalkyl group preferably a carbon number of 3 to 20
  • a cycloalkenyl group preferably a carbon number of 5 to 20
  • an aryl group (which may be a monocyclic group or a condensed ring group (preferably a condensed ring group of 2 to 6 rings).
  • a condensed ring group a 5- to 7-membered ring
  • the aryl group preferably has 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, still more preferably 6 to 26 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • Ring group (having at least one nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom or selenium atom as a ring-constituting atom, may be a monocyclic group, or may be a condensed ring group (preferably 2 to When the monocyclic group is a monocyclic group, the number of ring members is preferably 5 to 7 members, and more preferably 5 or 6 members. It is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 20.
  • the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic group (heteroaryl group) and an aliphatic heterocyclic group (aliphatic heterocyclic group).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms
  • an alkenyloxy group preferably having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • an alkynyloxy group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyloxy group preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably having carbon number
  • 6 to 40 more preferably 6 to 26 carbon atoms, further preferably 6 to 14 carbon atoms, heterocyclic oxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms)
  • Alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms
  • cycloalkoxycarbonyl group preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • aryloxycarbonyl group preferably having 6 to 20 carbon atoms
  • amino group preferably at ⁇ _ ⁇ 2 0 carbon atoms, an unsubstituted amino group (an ⁇ 1-1 2!!)
  • (mono- or di) alkylamino group preferably di) alkenylamino group, (mono- or di-) alkynyl amino group, (mono- or di-_) cycloalkylamino group, (mono- or di-_) cycloalkenyl group, (mono- or di) arylamino group, (mono- or ⁇ 2020/175 272 36 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • Di _ Contains a heterocyclic amino group.
  • Each of the above groups substituting the unsubstituted amino group has the same meaning as the corresponding group in the substituent group.
  • a sulfamoyl group preferably having a carbon number of 0 to 20 and an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfamoyl group.
  • an acyl group preferably having a carbon number of 1 to 20 and more preferably a carbon number of 2 to 1). 5
  • an acyloxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms
  • a carbamoyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl, cycloalkyl or aryl carbamoyl group is preferable
  • a carbamoyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl, cycloalkyl or aryl carbamoyl group is preferable
  • Acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), sulfone amide group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, and alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide group is preferable), alkylthio group (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms), cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), arylthio group (preferably having 6 to 40 carbon atoms, more preferable 6 to 26 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, heterocyclic thio group (preferably 2 to 20 carbon atoms), alkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl group (preferably 1 carbon atoms) ⁇ 20),
  • Silyl group preferably a silyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy
  • silyloxy group preferably carbon A silyloxy group substituted with alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy, represented by the formulas 1 to 20
  • a hydroxy group preferably a cyano group, a nitro group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine).
  • the above-mentioned alkyl group having a polyamino acid residue as a substituent an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a cyclo group.
  • the substituent selected from the group of substituents is more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl.
  • Group, cycloalkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group, cyano group or halogen atom particularly preferably alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino A group, an acylamino group or a cyano group.
  • the substituent selected from the group of substituents includes a group formed by combining a plurality of the above groups, unless otherwise specified.
  • the compound or substituent contains an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be substituted or unsubstituted.
  • it contains an aryl group, a heterocyclic group, etc., they may be a monocyclic ring or a condensed ring, and may be substituted or unsubstituted.
  • a constituent component represented by at least one of the above formula (2) and the above formula (3) a constituent component represented by at least one of the above formula (2) and the above formula (3)
  • the content of is not particularly limited, but for example, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more in all the constituent components of the polymer. Is more preferred.
  • the molecular weight of the above-mentioned phenol compound is preferably 90 or more and less than 500,000, more preferably 90 or more and 300 or less, and 90 or more and 2500 or less. Is more preferable. When the molecular weight is within the above range, the possibility of the phenol compound swimming out of the cured product can be suppressed, and sufficient solubility of the component (A) in the epoxy resin can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the above phenol compound is preferably 100 to 400, and more preferably 100 to 300.
  • the polarity does not become too high, sufficient solubility of the component (A) in the epoxy resin can be obtained, and a sufficient promoting effect can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the phenolic compound by the number of moles of the phenolic hydroxyl group contained in the phenolic compound.
  • the p K a value of the phenolic hydroxyl group is preferably 8 to 12, and 9 to 1
  • the p K a value of the above phenol compound means a value calculated by ChemDraw Profession Al 16.0 (manufactured by Perkin E Lmer).
  • a compound having a hydrogen atom at the bond of the structural unit having a phenolic hydroxyl group (preferably the structural unit represented by the above formula (2) or (3))
  • the pKa value calculated by considering it is the pKa value of the polymer.
  • the pKa value of at least one phenolic hydroxyl group is It is understood that the value should be within the specified pK a value range.
  • the above phenol compound can be synthesized by a conventional method, and a commercially available product may be used.
  • acid-based curing accelerators other than the above phenol compounds can be synthesized by a conventional method, and commercially available products may be used.
  • the compounding amount of the curing accelerating component is preferably 3 to 20 parts by mass, and 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Is more preferable, and 5 to 10 parts by mass is further preferable. By setting the content in the above range, it is possible to obtain a sufficient curing promoting effect without deteriorating the physical properties of the cured product. ⁇ 2020/175 272 41 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • the cured product of the present invention is a cured product produced by curing the adhesive of the present invention. That is, the cured product of the present invention is used as a member forming an adhesive portion of an endoscope.
  • the curing temperature of the adhesive of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the component (Mi) contained in the adhesive of the present invention. Mixing of each component can be performed by a conventional method. This mixing is preferably performed while removing air bubbles, and thus is usually performed under reduced pressure.
  • the adhesive of the present invention can efficiently undergo a curing reaction even in a low temperature range to obtain the cured product of the present invention.
  • the curing temperature is, for example, preferably 1 0 0 ° ⁇ less, more preferably 8 0 ° ⁇ less, more preferably 6 0 ° ⁇ less, particularly preferably 5 0 ° ⁇ below room temperature (2 5 ° ⁇ less in curing is also possible, not preferred. Further, in order to fully perform the curing reaction, the curing temperature is rather preferably is 0 ° ⁇ as, 1 0 ° ⁇ as is more preferable. curing reaction time It can be appropriately set according to the purpose.
  • a curing reaction is performed to obtain a cured product.
  • an acid anhydride compound is contained as a component (min)
  • the cured product of the present invention can be obtained by heating at 25 to 220 ° for 0.5 to 48 hours.
  • the above curing temperature is preferably 200° or less, and 180°° the following are more favorable preferable.
  • the curing temperature is preferably from 1 2 0 ° ⁇ as, 1 4 0 ° ⁇ as is more preferable.
  • the cured product of the present invention can be cured by heating at 20 to 150° for 10 minutes to 72 hours. ⁇ 2020/175 272 42 ⁇ (: 171-1? 2020 /006520
  • the curing temperature is preferably 1 0 0 ° ⁇ less, more preferably 8 0 ° ⁇ below. Further, in order to fully perform the curing reaction, the curing temperature is preferably ⁇ ° ⁇ As, 1 0 ° ⁇ As is more preferable.
  • the curing temperature is preferably 15°° to 100°°, and 20°° to 80°°. Within the above range, the acceleration effect can be sufficiently exerted, and the reaction between the phenol compound and the epoxy resin can be suppressed.
  • the curing temperature of the adhesive of the present invention is preferably as low as possible from the viewpoint of reducing the exposure of the endoscope to high temperatures many times during its manufacturing process.
  • the components of the endoscope of the present invention are fixed by the cured product of the present invention.
  • the constituent members are fixed by the cured product of the present invention means that at least a part of the members constituting the endoscope are fixed to the support member via the cured product of the present invention. ..
  • the endoscope (electronic endoscope) of the present invention
  • a flexible tube for an endoscope is incorporated in an electronic endoscope (hereinafter, the flexible tube for an endoscope may be simply referred to as “flexible tube”), and is widely used as a medical device. ..
  • the electronic endoscope 2 includes a coin insertion part 3 to be inserted into a body cavity, a main body operation part 5 connected to a proximal end part of the insertion part 3, and a processor device. And a universal code 6 connected to the light source device.
  • the insertion section 3 is connected to the main body operation section 5 by a flexible tube 33, an angle section 313 connected to the flexible tube 33, and a tip end of the flexible tube 33, and is mainly made of a metal (for example, stainless steel) member. It is composed of the configured tip part 30 and. An imaging device (not shown) for imaging inside the body cavity is built in the tip portion 30.
  • the flexible tube 33 which occupies most of the length of the kneading part 3, has flexibility over almost the entire length, and in particular, the part to be kneaded inside the body cavity has a more flexible structure. Has become. ⁇ 0 2020/175 272 43 ⁇ (: 17 2020 /006520
  • a plurality of channels (tubes, not shown) penetrating in the axial direction of the insertion section 3 are formed on the tip surface of the tip section from the main body operation section 5.
  • the flexible tube 33 in FIG. 1 has a structure in which a resin layer 15 is coated on the outer peripheral surface of a flexible tube base material 14.
  • 14 3 is the tip side (tip 30 side), and 14 is the base side (main body operation part 5 side).
  • the flexible tube base material 14 is a tubular net body formed by braiding metal wires on a spiral tube 11 formed by spirally winding a metal strip 1 13 on the innermost side. 2 coated. The caps 13 are fitted on both ends of each.
  • the resin layer 15 is bonded to the flexible tube substrate 14 via the cured adhesive layer 17.
  • the adhesive cured product layer 17 can be formed by applying the adhesive of the present invention and curing it. Although the cured adhesive layer (adhesive part) 17 is illustrated as a layer having a uniform thickness for convenience of illustration, it does not necessarily have to be in that form, and the resin layer 15 and the flexible tube base may be formed in an irregular shape. It may be interposed between the materials 14. However, the resin layer 15 and the flexible tube base material 14 may be adhered to each other with substantially no thickness and substantially in contact with each other.
  • the outer surface of the resin layer 15 is coated with a coating layer 16 having chemical resistance such as containing fluorine.
  • the cured adhesive layer 17, the resin layer 15 and the coat layer 16 are drawn thicker than the diameter of the flexible tube base material 14 in order to clearly show the layer structure.
  • an illumination window 31, an observation window 32, and a forceps opening 33 are formed on the tip surface of the tip portion 30.
  • a nozzle 34 that sends out water and air is formed in order to clean the tip surface when necessary.
  • the illumination window 31, the observation window 32, the forceps opening 33 and the nozzle 34 are connected to the main body operation unit 5 by channels.
  • the tip portion 30 is composed of a tip body 35 made of metal and a tip cap 36 made of an electrically insulating member. ⁇ 2020/175 272 44 ⁇ (: 171-1? 2020 /006520
  • An observation unit 43 which is an optical system device, is installed in the observation window 32.
  • the observation unit 4 3 is The objective optical system composed of is fixed by adhesive cured products 41 and 42.
  • the adhesive cured products 41 and 42 can be formed by applying the adhesive of the present invention and curing it.
  • 8 is an air layer.
  • a prism 38 is adhered and fixed to the end surface of the lens holder 37.
  • the prism 38 bends the optical axis of the objective optical system at a right angle.
  • This prism 38 is fixed to the solid-state image sensor 40.
  • the solid-state image sensor 40 is fixed to the base plate 39.
  • the adhesive of the present invention can also be applied to these fixations.
  • the method for manufacturing an endoscope of the present invention is not particularly limited as long as it includes fixing the endoscope constituent member using the adhesive of the present invention, and the steps other than fixing the endoscope constituent member are
  • the endoscope of the present invention can be manufactured using a normal manufacturing process.
  • the material of the fixed endoscope constituent member includes a resin member, a metal member, and a glass member.
  • the endoscope constituent member may be prepared, for example, by mixing the respective components contained in the adhesive of the present invention, preferably under reduced pressure, and then injecting or coating the mixture at an application site, for example, 110 ° to 60°° Fixing to a support member that constitutes the endoscope by heating at (preferably ⁇ to 600° ⁇ , more preferably 10 to 50° ⁇ ) for 1.5 to 200 hours. You can
  • the resin member may be, for example, a tube that is threaded into the insertion portion of the endoscope.
  • the resin material forming the tube include fluorocarbons such as Teflon (registered trademark), polysulfone, polyester, polyolefin, silicone and the like.
  • the adhesive of the present invention is, for example, an adhesive between a metal member or a glass member forming the insertion part of the endoscope and the tube (on the metal member or the glass member). ⁇ 2020/175 272 45 ⁇ (: 171? 2020 /006520
  • the adhesive of the present invention is applied to the end portion (flexible tube 3) of the flexible outer tube (resin layer 15).
  • the adhesive of the present invention can be used for bonding the tip portion 30 and the angle portion 313 and/or bonding the coining portion 3 and the main body operating portion 5.
  • the tip end part 30 and the angle part 3 sack are adhered using the adhesive of the present invention, and then the adhesion part between the tip part 30 and the angle part 313 and its vicinity are wound with a thread to reinforce the adhesion. Then, apply an adhesive so as to cover the thread and cure it. The same applies to the bonding between the coin inserting section 3 and the main body operating section 5.
  • the adhesive of the present invention can also be used for fixing various tubes to be inserted into the insertion portion of the endoscope to the tip portion 30 and/or the main body operation portion 5.
  • the adhesive of the present invention is used in the tip portion 30 in the illumination window 31 and the observation window.
  • sealing 32 fixing the glass member.
  • the corners on the outer circumference of the lens can be made smooth, and the incidence of light from the lateral direction of the lens can be blocked.
  • the adhesive of the present invention can be used for fixing members such as assembling an image pickup device built in the tip portion 30, adhering components, and sealing the solid-state image pickup element 40.
  • the image pickup device uses an optical system composed of a plurality of optical components such as lenses !_ 1 to !_ 5 and prism 38, and an optical image formed by this optical system as an optical signal. It has a solid-state image sensor 40 such as a CCD (Charge Coupled Device) that performs electric conversion.
  • the adhesive of the present invention comprises lenses L 1 to L 5 made of a material such as glass and adhesion of optical components such as prism 38, and lenses L 1 to L 5 and prism 38 made of resin or metal. It can be used for adhesion to the substrate 39, etc. By this adhesion, a glass member can be fixed and a metal member can be fixed.
  • the adhesive of the present invention can be used for adhesion fixing and sealing of the solid-state imaging device 40 and the substrate 39.
  • the metal member forming the solid-state imaging device, the substrate, etc. can be fixed.
  • the method for manufacturing an endoscope of the present invention includes the step of fixing the endoscope constituent member using the adhesive of the present invention.
  • room temperature means 25 ° C.
  • the blending amount of the component means the blending amount of the component itself. That is, when the raw material contains a solvent, it is the amount excluding the solvent.
  • the epoxy resin, the curing component, and the curing accelerating component shown in the table below were weighed and mixed so as to have the compounding ratio shown in the table below.
  • the resulting mixture was agitated at a rotation speed of 2000 rpm with "Awatori Rentaro ARV-310 (trade name, manufactured by Shinky Co., Ltd.)" under reduced pressure at 1.0 Pa at room temperature. After degassing for 5 minutes, an adhesive was obtained. This adhesive was cured at 80 ° C. for 6 hours with a Mini Test Press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a sheet-like cured product having a length of 100 mm ⁇ a width of 100 mm ⁇ a thickness of 0.4 mm.
  • Screw-type moisture permeable cup as a moisture permeable cup that meets the requirements of JISZ 0208 (Imoto Manufacturing Co., Ltd., material: stainless steel, permeable area: 6 OmmO) ⁇ 2020/175 272 47 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • the color of the indicator tape after the sterilization treatment was carried out for 210 hours was slightly changed to the brown side (between green and brown) compared with that before the sterilization treatment.
  • Mitsumi The color of the indicator tape changed to brown completely.
  • the sterilization time was more than 120 hours and less than 210 hours.
  • a screw-type moisture-permeable cup (manufactured by Imoto Manufacturing Co., Ltd., material: stainless steel, permeation area: 600!0!0) is prepared.
  • a circular test piece (7 0 01 01 0) prepared from the sheet-like cured product prepared by inserting a ProShare shear ⁇ sterilization indicator tape (trade name, manufactured by As One Co.) into the bottom of the wet cup. , Tighten the screw of the moisture permeable cup. ⁇ 2020/175 272 48 ⁇ (:171? 2020 /006520
  • the change in color of the indicator tape before and after the sterilization treatment was applied to the following criteria to evaluate the steered barrier property.
  • the evaluation “3” to “Mimi” is the criteria for this test.
  • Epoxy novolak resin (Product No. 406775, Sigma-Aldrich Co., epoxy equivalent 1 70)
  • Trimethylhexamethylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., active hydrogen equivalent 4
  • Polyoxyalkylenediamine (trade name: 0400, manufactured by Mitsui Fine Chemicals, Inc., active hydrogen equivalent 100)
  • Polyoxyalkylene triamine (Product name: Ding 403, Mitsui Fine Chemicals, Inc., active hydrogen equivalent 73)
  • Pentaerythritol Tetrakis (3—Mercapto Petilarate) (Product name: Karenz IV! Dada 1, Showa Denko)
  • X-1 Benzyldimethylamine, manufactured by ⁇ ZV AK company
  • Baiichi 2 Triphenylphosphine, manufactured by ⁇ ZV A K company
  • the epoxy adhesives of Comparative Examples 3 and 4 do not contain a curing promoting component.
  • the cured products obtained by curing the adhesives of Comparative Examples 3 and 4 were inferior in both the barrier property and the stellar barrier property, and the epoxy-based products of Comparative Examples 1, 2 and 5-8.
  • Adhesives include benzylmethylamine, triphenylphosphine or 2,4,6-tris as a curing accelerator.
  • the cured product obtained by curing these has a barrier property and stella It was found that the device has a sufficient barrier effect.
  • the cured products obtained from the adhesives of Examples 1 to 4 and 9 to 15 in which the conditions other than the type of the acid-based curing accelerating component are the same include the phenol compound.
  • Examples 4 and 9 to 15 were excellent in gas barrier property against the ___ sterilization treatment.
  • the adhesive of Examples 4, 9, 11 and 12 containing a phenol compound having an aliphatic hydrocarbon group as a substituent (however, an oxygen atom may be present between carbon-carbon bonds)
  • the excellent gas barrier property can be maintained even if the sterilization treatment is carried out for 210 hours, and it is sufficient even if the hydrogen peroxide gas plasma sterilization is carried out for 100 cycles. It can be seen that excellent gas barrier properties can be maintained.

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Abstract

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、酸系の硬化促進成分とを含む、内視鏡用接着剤、その硬化物。この硬化物が固定された内視鏡及びその製造方法。

Description

\¥0 2020/175272 1 ?01/^2020/006520
明 細 書
発明の名称 ：
内視鏡用接着剤及びその硬化物、 並びに内視鏡及びその製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 内視鏡用接着剤及びその硬化物、 並びに内視鏡及びその製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 人体の体腔内、 消化管内、 食道等を観察するための内視鏡は繰り返し使用 される。 そのため、 内視鏡の揷入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄さ れ、 また薬品を用いて消毒される。 特に気管支等の感染可能性の高い部位に 揷入する場合には、 消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。 したが って、 内視鏡には高水準の清浄処理の繰り返しに耐える耐久性が求められ、 最近では、 エチレンオキサイ ドガス、 過酸化水素ガスプラズマ等の滅菌ガス への繰り返し曝露にも耐える高度な耐久性が求められるようになっている。
[0003] 内視鏡の揷入部は、 口腔、 鼻腔等を通して体内に揷入される。 揷入時にお ける患者の異物感及び痛みを軽減するため、 内視鏡の揷入部をより細径化す ることが望まれる。 そのため、 揷入部を構成する部材の結合には、 ネジ、 ビ ス等の嵩張る部材に代えて、 主として接着剤が用いられている。
[0004] 接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、 また硬化物の接着性 、 電気特性、 耐熱性、 耐湿性等にも優れる。 そのため、 エポキシ系接着剤は 種々の分野において使用されており、 内視鏡の構成部材の固定に用いること も検討されている。
例えば特許文献 1 には、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂及びビスフエノ —ル 型エポキシ樹脂のうち少なくとも 1種のビスフエノール系エポキシ樹 脂を主剤とし、 これにポリアミ ドアミン系硬化剤を組合せたベース接着剤中 に、 直径 3 5 0门 01以下の多層力ーボンナノチューブを 1 I %以上 3 0 1 %以下混入した医療機器用接着剤が記載されている。 特許文献 1 によれば 〇 2020/175272 2 卩（：171? 2020 /006520
、 この接着剤の硬化物が種々の消毒方法によっても接着強度が低下せず、 生 体適合性も有するとされる。
また、 特許文献 2には、 外皮層外周に形成され、 軟性エポキシ樹脂を含有 する密着性向上層と、 密着性向上層の外周に形成され、 フッ化ビニリデン単 位を含むフッ素樹脂を含有するオーバーコート層とを備えた内視鏡用可撓管 が記載されている。 特許文献 2によれば、 上記内視鏡用可撓管は、 オートク レーブ滅菌処理及び過酸化水素ブラズマ滅菌処理を施した場合でも外皮の破 損及び劣化が抑制され、 必要な柔軟性と保護性が維持できるとされる。 先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 8 _ 2 8 4 1 9 1号公報
特許文献 2 :特開 2 0 1 1 - 2 1 2 3 3 8号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 接着剤の内視鏡への適用は、 部材の固定化にとどまらず、 内視鏡部材と支 持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋める封止材としても用いられる。 例えば、 内視鏡揷入部の先端に配される照明窓、 観察窓等のガラス部材は、 その周囲に接着剤が塗布されて先端部に固定されるとともに、 この接着剤が 封止材として機能する。 接着剤を封止材として用いた状態で滅菌ガスに曝し た場合、 封止材が十分にガスバリア機能を有しなければ、 内視鏡の管内部が ガスに曝されて内視鏡の性能が低下してしまう。 したがって、 内視鏡用接着 剤には滅菌ガスに対するバリア機能も求められる。
[0007] 本発明は、 内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であっ て、 硬化反応により得られる硬化物が滅菌ガスに対して優れたガスバリア性 を有し、 また滅菌ガスに繰り返し曝されても上記硬化物の劣化を生じにくい 接着剤、 及びその硬化物を提供することを課題とする。 また、 本発明は、 滅 菌ガスを用いた滅菌処理に繰り返し付しても性能の低下を生じにくい内視鏡 〇 2020/175272 3 卩（：171? 2020 /006520
及びその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、 エポキシ系接着剤に おいて、 エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化する硬化成分に加えて、 さらに 酸系の硬化促進成分を組合せて用いることにより、 上記課題を解決できるこ とを見い出した。 本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、 完成さ れるに至ったものである。
[0009] 上記の課題は以下の手段により解決された。
〔1〕
ビスフエノ _ル八型エポキシ樹脂、 ビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂及び フエノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも 1種を含むエポキシ樹脂 と、 硬化成分と、 酸系の硬化促進成分とを含む、 内視鏡用接着剤。
〔2〕
上記酸系の硬化促進成分がフエノール性水酸基を有する化合物である、 〔 1〕 に記載の内視鏡用接着剤。
〔3〕
上記硬化成分がポリアミン化合物である、 〔1〕 又は 〔2〕 に記載の内視 鏡用接着剤。
〔4〕
上記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、 〔3〕 に記載の内 視鏡用接着剤。
〔5〕
封止材として用いる、 〔1〕 〜 〔4〕 のいずれか 1項に記載の内視鏡用接 着剤。
〔6〕
〔1〕 〜 〔5〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物
〔 7〕 〇 2020/175272 4 卩（：171? 2020 /006520
〔6〕 に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔8〕
〔1〕 〜 〔5〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固 定することを含む、 内視鏡の製造方法。
[0010] 本発明において、 特定の符号又は式で表示された置換基もしくは連結基等 （以下、 置換基等という） が複数あるとき、 又は、 複数の置換基等を同時に 規定するときには、 特段の断りがない限り、 それぞれの置換基等は互いに同 —でも異なっていてもよい。 このことは、 置換基等の数の規定についても同 様である。 また、 複数の置換基等が近接するとき （特に、 隣接するとき） に は、 特段の断りがない限り、 それらが互いに連結して環を形成していてもよ い。 また、 特段の断りがない限り、 環、 例えば脂環、 芳香族環、 ヘテロ環は 、 さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、 特段の断りがない限り、 二重結合については、 分子内 に巳型及び 型が存在する場合、 そのいずれであっても、 またこれらの混合 物であってもよい。
また、 本発明の効果を損なわない範囲で、 構造の一部を変化させたものを 含む意味である。 更に、 置換又は無置換を明記していない化合物については 、 本発明の効果を損なわない範囲で、 任意の置換基を有していてもよい意味 である。 このことは、 置換基及び連結基についても同様である。 このような 任意の置換基のうち、 本発明において好ましい置換基は、 後述の置換基群丁 から選択される置換基である。
[001 1 ] 本発明の説明において 「〜」 とは、 その前後に記載される数値を下限値及 び上限値として含む意味で使用される。
発明の効果
[0012] 本発明の内視鏡用接着剤は、 硬化反応により得られる硬化物が滅菌ガスに 対して優れたガスバリア性を有し、 また滅菌ガスに繰り返し曝されても上記 硬化物の劣化を生じにくい。 また、 本発明の硬化物は、 滅菌ガスに対して優 れたガスバリア性を有し、 また滅菌ガスに繰り返し曝されても劣化を生じに 〇 2020/175272 5 卩（：171? 2020 /006520
くい。 したがって、 この硬化物を構成部材の固定材料として有する本発明の 内視鏡は、 滅菌ガスを用いた滅菌処理に繰り返し付しても性能の低下を生じ にくい。 さらに、 本発明の内視鏡の製造方法によれば、 滅菌ガスを用いた滅 菌処理に繰り返し付しても性能の低下を生じにくい内視鏡を得ることができ る。
図面の簡単な説明
［0013］ ［図 1］本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
［図 2］図 1 に示す内視鏡の揷入部の構成を示す部分断面図である。
［図 3］上記揷入部の先端部の外観斜視図である。
［図 4］上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。 レンズ及びプリズムの断 面を示すハッチングは省略した。
発明を実施するための形態
［0014］ ［内視鏡用接着剤］
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
［0015］ 本発明の内視鏡用接着剤 （以下、 「本発明の接着剤」 とも称す。 ） は、 （ 八） エポキシ樹脂と、 （巳） 硬化成分と、 （〇 酸系の硬化促進成分とを含 み、 上記 （八） エポキシ樹脂は、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフ エノール 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラック型エポキシ樹脂の少な くとも 1種を含む。
上記 （八） のエポキシ樹脂 （以下、 単に 「成分 （八） 」 とも称す。 ） は接 着剤の主剤であり、 上記 （巳） の硬化成分 （以下、 単に 「成分 （巳） 」 とも 称す。 ） はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。 また、 上記 （＜3） の酸系の硬化促進成分 （以下、 単に 「成分 （〇 」 とも称す。 ） は、 エポキシ樹脂中のエポキシ基を活性化することにより、 エポキシ樹脂の 成分 （巳） による硬化反応を促進すると同時に、 エポキシ樹脂自身の自己重 合物を形成し得る成分である。 本発明の接着剤において、 上記 （＜3） の硬化 促進成分の配合質量は、 上記 （巳） の硬化成分よりも通常少なくなる。
［0016］ 本発明の接着剤は、 上記各成分を含んでいれば、 その形態は制限されない 〇 2020/175272 6 卩（：171? 2020 /006520
。 例えば、 本発明の内視鏡用接着剤は上記成分 （ ） 〜 （〇 の混合物を含 有する形態でもよく （1液型） 、 上記成分 （ ） 〜 （〇 の一部の成分が他 の成分とより分けられた状態で、 成分 （ ） 〜 （〇 を含んでいてもよい （ 2液型） 。 また、 本発明の内視鏡用接着剤は、 成分 （ ） 〜 （〇 の各々が 互いにより分けられた状態で、 成分 （八） 〜 （〇） を含んでいてもよい （3 液型） 。 これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、 本発明 において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、 2液型又 は 3液型の形態においては、 使用時の成分 （ ） 〜 （〇 の混合を、 混合物 中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する 。 すなわち、 2液型又は 3液型の形態において、 成分がより分けられた状態 においては、 成分 （ ） 〜 （〇 の各含有量は、 本明細書で説明された含有 量、 あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。 つまり、
2液型又は 3液型の形態においては、 使用時に成分 （ ） 〜 （〇 を混合し た時点において、 本明細書で説明された含有量、 あるいは本発明で規定する 含有量を満たすことを意味する。
[0017] 本発明の内視鏡用接着剤が 1液型の場合、 及び 2液型等でも互いに反応し 得る成分が混合されている場合 （例えば、 エポキシ樹脂と硬化成分とが混合 されている場合） には、 成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成 分が安定に維持された状態を保つため、 上記接着剤が反応を事実上生じない レベルまで低温で保存することが好ましい。 例えば、 _ 2 0 °〇以下で保存す ることができ、 好ましくは一 3 0 °〇以下、 より好ましくは一 4 0 °〇以下、 さ らに好ましくは一 5 0 °〇以下で保存する。 また、 必要により遮光して保存す ることができる。
[0018] 本発明の接着剤は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 例えば、 溶媒、 可 塑剤、 密着向上剤 （シランカップリング剤等） 、 界面活性剤、 着色剤 （顔料 、 染料等） 、 耐候剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 滑剤、 帯電防止剤、 増白剤、 離型剤、 導電剤、 粘度調節剤、 充填剤 （シリカ、 炭酸カルシウム等） 、 チキ 〇 2020/175272 7 卩（：171? 2020 /006520
ソ性付与剤、 希釈剤、 及び難燃剤等を含むことができる。
[0019] 本発明の接着剤は、 硬化反応により得られる硬化物がガスバリア性に優れ る。 また、 滅菌ガスによる滅菌処理を繰り返した後も劣化を生じにくく、 優 れたガスバリア性及び密着性を十分に維持することができる。 この理由は定 かではないが次のように推定される。
すなわち、 本発明の接着剤は、 エポキシ樹脂と硬化成分に加えて酸系の硬 化促進成分を添加することで、 エポキシ基を活性化し、 硬化反応を促進する 。 この時に、 エポキシ樹脂自身の自己重合反応も起こり、 硬化物中にエポキ シ樹脂の自己重合物が取り込まれる。 上記エポキシ樹脂の自己重合物は高度 に架橋された分子構造を有するため、 硬化物はガスバリア性に優れ、 また滅 菌ガスに曝されても劣化が生じにくい。 つまり、 滅菌ガスに繰り返し曝され てもガスバリア性ないし密着性が低下しにくい。 また、 本発明の接着剤中の エポキシ樹脂が芳香族環の比率が高いことも、 ガスバリア性の向上に寄与す ると考えられる。
_方、 酸系の硬化促進成分以外の硬化促進成分としては三級アミン化合物 及びホスフィン化合物等が知られている。 これらの酸系の硬化促進成分以外 の硬化促進成分を用いた場合には、 エポキシ基の活性化が起こらないために エポキシ樹脂の硬化成分による硬化反応が遅くなり、 得られる硬化物を構成 する成分のほとんどがエポキシ基の自己重合反応物である硬化物となる。 こ の、 構成成分のほとんどがエポキシ基の自己重合反応物である硬化物は、 滅 菌によって硬化物のガスバリア性が低下してしまう。 原因としては、 滅菌に より脆くなり、 硬化物の内部にわずかなクラックが生じ、 このクラックをガ スが透過してしまうためと考えられる。
[0020] 本発明の接着剤は、 内視鏡を構成する各種の部材 （内視鏡構成部材） を固 定するために用いられる。 すなわち、 本発明の接着剤は、 内視鏡構成部材を 内視鏡の別の構成部材と接着し、 これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別 の構成部材に固定するために用いられる。 内視鏡構成部材の固定に用いた接 着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。 〇 2020/175272 8 卩（：171? 2020 /006520
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、 好ましくは金 属部材、 ガラス部材、 樹脂部材等を挙げることができる。 内視鏡構成部材の 「固定」 は、 内視鏡構成部材を、 内視鏡を構成する別の部材 （支持部材） と 接着することにより行われる。 なお、 支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等 に固定された非可動部材であってもよく、 チューブのように内視鏡内におけ る相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。 また、 本発明において 「 固定」 との用語は、 内視鏡構成部材と、 この部材が組み込まれる支持部材と の間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、 すなわち封止することを含む意 味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
[0021 ] < （八） エポキシ樹脂 >
本発明の接着剤は成分 （ ） としてエポキシ樹脂を含み、 このエポキシ樹 脂はビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹脂及 びフエノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも 1種を含む。 本発明の 接着剤は、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ 樹脂及びフエノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を 1種含んでもよいし、 2種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、 ビスフエノール 八型エポキシ樹脂、 ビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラ ック型エポキシ樹脂の総量の割合は、 7 0質量％以上が好ましく、 8 0質量 %以上が好ましく、 9 0質量％以上がより好ましい。 より好ましくは、 本発 明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、 ビスフエノ _ル八型エポキシ樹 月旨、 ビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラック型エポキシ 樹脂の少なくとも 1種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、 1 0〜 1 0 0 0が好ましく 5 0〜 5 0 0がより好ましく、 8 0〜 4 0 0がさらに好ましく 、 1 0 0〜 3 0 0が特に好ましい。 本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂 は、 通常は 1分子中にエポキシ基を 2つ以上有する。 〇 2020/175272 9 卩（：171? 2020 /006520
エポキシ当量は、 エポキシ化合物の分子量を、 エポキシ化合物が有するエ ポキシ基のモル数で除した値である。
［0022］ 本発明の接着剤に用い得るビスフエノ _ル八型エポキシ樹脂は特に制限さ れず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いる ことができる。 好ましい具体例として、 ビスフエノール八ジグリシジルエー テル し 巳［¾ 8 2 5、 」 巳［¾ 8 2 8及び」 巳［¾ 8 3 4 （いずれも商品名） 、 三菱化学社製） 及びビスフエノール八プロポキシレートジグリシジルエーテ ル （シグマアルドリッチ社製） が挙げられる。
［0023］ 本発明の接着剤に用い得るビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂は特に制限さ れず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いる ことができる。 好ましい具体例として、 ビスフエノール ジグリシジルエー テル （商品名 ： 巳？ 1 〇1_〇 8 3 0、 0 I 〇社製） 及び 4 , 4 ,ーメチレン ビス （1\1 , 1\1 -ジグリシジルアニリン） が挙げられる。
［0024］ 本発明の接着剤に用い得るフエノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制 限されず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用 いることができる。 このようなフエノールノボラック型エポキシ樹脂は、 例 えば、 シグマアルドリッチ社から製品番号 4 0 6 7 7 5として販売されてい る。
［0025］ 本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、 5〜 9 0質量％とす ることができ、 1 0〜 7 5質量％がより好ましい。
［0026］ < （巳） 硬化成分 >
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上の硬化成分を含有 する。 本発明の接着剤に含まれる硬化成分は、 特に制限されることなく、 エ ポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤を用いることが できる。 例えば、 酸無水物系化合物、 イミダゾール系化合物、 リン系化合物 、 ポリチオール化合物、 ジシアンジアミ ド系化合物、 フエノール系化合物及 びポリアミン化合物を用いることができる。
［0027］ 本発明の接着剤は、 滅菌処理後もガスバリア性を十分に維持する観点から 〇 2020/175272 10 卩（：171? 2020 /006520
、 成分 （巳） として、 ポリアミン化合物、 ポリチオール化合物及び酸無水物 化合物の少なくとも 1種を含むことが好ましい。 また、 内視鏡で用いられる 過酢酸などの消毒剤に対してより安定な架橋構造が形成される点から、 成分 （巳） としてポリアミン化合物を含むことがより好ましい。 以下、 成分 （巳 ） として用い得る硬化成分について詳述する。
[0028] （1） ポリアミン化合物
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上のポリアミン化合 物を含有することが好ましい。
上記ポリアミン化合物は、 活性水素を有するアミノ基を 1分子中に 2つ以 上有する化合物である。 このポリアミン化合物は無置換アミノ基 （一
Figure imgf000012_0001
を有することが好ましく、 無置換アミノ基を 2つ以上有することがより好ま しい。 このポリアミン化合物は、 さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物（ アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物）である。 本発明 の接着剤は、 エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を 広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物 1分子が有する、 活性水素を有するアミノ基の数は 、 2〜 1 0が好ましく、 2〜 8がより好ましく、 2〜 6がさらに好ましく、
2〜 4がさらに好ましく、 2又は 3が特に好ましい。 なかでもジアミン化合 物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも 1種を好適に用いることが できる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量 （アミノ基が有する活性水素の当量 ） は 1 〇〜 2 0 0 0が好ましく、 2 0〜 1 0 0 0がより好ましく、 3 0〜 9 0 0がさらに好ましく、 4 0〜 8 0 0がさらに好ましく、 6 0〜 7 0 0がさ らに好ましく、 6 5〜 6 0 0が特に好ましい。
活性水素当量は、 ポリアミン化合物の分子量を、 ポリアミン化合物が有す るアミノ基の活性水素のモル数で除した値である （ポリアミン化合物におけ るアミノ基の活性水素 1つ当たりの分子量を意味する） 。
[0029] 上記ポリアミン化合物の分子量は 1 0 0〜 6 0 0 0が好ましく、 1 0 0〜 〇 2020/175272 1 1 卩（：171? 2020 /006520
3 0 0 0がより好ましい。 ポリアミン化合物がポリマーである場合 （例えば 後述のポリオキシアルキレン基を有する場合） には、 上記分子量は数平均分 子量である。
[0030] 上記ポリアミン化合物は、 2つ以上のアミノ基が、 脂肪族炭化水素基、 環 式炭化水素基芳香族炭化水素基及びへテロ環基から選ばれる基、 又はこれら を組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。 これらの基は、 炭素一 炭素結合の間に酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等のへテロ原子 （好ましくは 酸素原子） を有してもよい。
[0031 ] 上記ポリアミン化合物は、 過酸化水素ブラズマ処理によつて発生するラジ カルと反応しにくい点から、 炭素一炭素結合の間に酸素原子、 窒素原子、 硫 黄原子等のへテロ原子 （好ましくは酸素原子） を含まないものであることも 好ましい。 上記炭素一炭素結合間にへテロ原子を含まないポリアミン化合物 である場合、 2つ以上のアミノ基を結合する基は、 鎖状の脂肪族炭化水素基 であることがより好ましく、 鎖状の脂肪族炭化水素基は分岐を有していても よい。 これら分岐を有していてもよい鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は 4 〜 5 0であることが好ましく、 4〜 1 2であることがより好ましく、 6〜 1 2であることがさらに好ましい。
[0032] 上記ポリアミン化合物は、 硬化物により柔軟性を与え、 より強靭な物性と なる点から、 分子中に鎖状アルキレン基又はオキシアルキレン構造を有する ことも好ましく、 ポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。 鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、 アルキレンジアミン化合 物であることが好ましい。 ポリオキシアルキレン構造を有するポリアミン化 合物 （以下、 「ポリエーテルポリアミン化合物」 とも称す。 ） は、 ポリオキ シアルキレンジアミン化合物、 又はポリオキシアルキレントリアミン化合物 であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、 炭素数は、 1〜 2 0が 好ましく、 5〜 1 2がより好ましい。 アルキレン基の具体例として、 メチレ ン、 エチレン、 ヘキサメチレン、 2 , 4 , 4—トリメチルヘキサメチレン、 〇 2020/175272 12 卩（：171? 2020 /006520
2 -メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、 直鎖アルキレン基でもよ く、 分岐を有するアルキレン基でもよい。 また、 上記のオキシアルキレン構 造のアルキレン基は、 炭素数が 1〜 1 0が好ましく、 2〜 6がより好ましく 、 2〜 4がさらに好ましい。
上記のオキシアルキレン構造は、 より好ましくは、 オキシエチレン基、 又 はオキシプロピレン基である。
成分 （巳） のポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する場合 、 このポリオキシアルキレン構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、 互いに同一でもよく、 異なってもよい。 また、 上記のポリオキシアルキレン 構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、 2〜 1 0 0 0が好ま しく、 3〜 5 0 0がより好ましい。 また、 この平均繰り返し数は、 2〜 1 0 0であることも好ましく、 2〜 5 0であることも好ましく、 2〜 3 5である ことも好ましく、 2〜 2 5であることも好ましい。 成分 （巳） のポリアミン 化合物は、 ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよい。
[0033] 上記ポリアミン化合物は、 分子内水素結合を形成し材料 （硬化物） として より強靭な物性を示す点から、 分子内にアミ ド結合
Figure imgf000014_0001
を有 することも好ましく、 ポリアミ ド結合を有することがより好ましい。
ポリアミ ド結合を有するポリアミン化合物 （以下、 「ポリアミ ドボリアミ ン化合物」 とも称す。 ） は、 ポリアミ ドジアミン化合物であることが好まし い。
ポリアミ ドボリアミン化合物が 1分子中に有するアミ ド結合の平均数は、
2〜 5 0が好ましく、 5〜 3 0がより好ましく、 5〜 2 0がさらに好ましい 上記の複数存在するアミ ド結合同士を結ぶ連結基は、 特に限定されないが 、 例えば、 飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が 挙げられる。 ポリアミ ドポリアミン化合物がアミ ド結合同士を結ぶ複数の連 結基を有する場合、 複数の連結基は互いに同一でもよく、 異なっていてもよ \¥0 2020/175272 13 卩（：17 2020 /006520
い。
[0034] 本発明の接着剤においては、 上記ポリアミン化合物がポリオキシアルキレ ン構造を有することが好ましい。 ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン 構造を有する化合物であると、 滅菌処理に対する硬化物の耐久性が高く、 劣 化による硬化物の内部クラックの発生が抑えられ、 結果、 滅菌処理後もガス バリア性を維持することができるためでと推定される。
[0035] 本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。 括弧 に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
[0036] [化 1 ]
Figure imgf000015_0001
日-7 [0037] Ut2]
Figure imgf000016_0001
B-18 B-22
[0038] Hb3]
Figure imgf000017_0001
B-27
[0039]
Figure imgf000018_0001
[0040]
Figure imgf000019_0001
B-41
[0041]
\¥0 2020/175272 18 卩（：17 2020 /006520
[化 6]
Figure imgf000020_0001
[0042] 上記ポリアミン化合物は常法により合成することができる。 また、 市販品 を用いてもよい。
[0043] （2） 酸無水物化合物
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上の酸無水物化合物 を含有することが好ましい。
上記酸無水物化合物は、 成分 （ ） としてのエポキシ樹脂が有するエポキ シ基との間で共重縮合反応を生じ、 エポキシ樹脂を硬化させるものと考えら れる。 本発明において 「酸無水物」 とは、 カルボン酸無水物を意味する。
[0044] 上記酸無水物化合物としては、 脂環式ジカルボン酸無水物及び芳香族環式 ジカルボン酸無水物が挙げられる。
この脂環式ジカルボン酸無水物は、 脂環を構成する 2つの隣接する炭素原 \¥0 2020/175272 19 卩（：17 2020 /006520
子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。 ま た、 芳香族環式ジカルボン酸無水物は、 芳香族環を構成する 2つの隣接する 炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物であ る。
この脂環は、 環構成原子間に炭素一炭素不飽和結合を一部有していてもよ く、 有していなくてもよいが、 有していないことが好ましい。 また、 この脂 環は、 橋かけ環であってもよく、 例えば、 ビシクロ環が挙げられる。
これらの脂環及び芳香族環は、 5員環もしくは 6員環であることが好まし い。
なかでも、 これらの脂環及び芳香族環は単環が好ましく、 6員環がより好 ましい。
[0045] また、 これらの脂環及び芳香族環は 1つ又は 2つ以上の置換基を有しても よい。
これらの脂環及び芳香族環が有していてもよい置換基としては、 例えば、 アルキル基、 アルコキシ基、 アシル基、 アルコキシカルボニル基、 アリール 基及びカルボキシ基が好ましく挙げられる。 アルキル基の炭素数は 1〜 1 0 が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 3がさらに好ましく、 1又は 2が 特に好ましい。 アルコキシ基の炭素数は 1〜 1 0が好ましく、 1〜 6がより 好ましく、 1〜 3がさらに好ましく、 1又は 2が特に好ましい。 アシル基 （ アルキルカルボニル基とアリールカルボニル基とを含む） の炭素数は 1〜 3 0が好ましく、 1〜 2 0がより好ましく、 1〜 1 0がさらに好ましい。 アル コキシカルボニル基の炭素数は 2〜 3 0が好ましく、 2〜 2 0がより好まし く、 2〜 1 5がさらに好ましく、 2〜 4が特に好ましい。 アリール基の炭素 数は 6〜 2 0が好ましく、 6〜 1 5がより好ましく、 6〜 1 2がさらに好ま しく、 6が特に好ましい。
上記置換基のうち近接する 2つの置換基は連結して環を形成してもよい。
2つの置換基が連結して形成される環は、 5員環又は 6員環の単環が好まし く、 隣接する環構成原子に結合する 2つのカルボキシ基が連結することによ 〇 2020/175272 20 卩（：171? 2020 /006520
り酸無水物構造が形成されていることも好ましい。
また、 上記置換基から水素原子を 1つ又は 2つ以上除いて得られる 1価又 は 2価以上の基が複数結合することにより、 化合物中に 2又は 3以上の酸無 水物構造を有する化合物が形成されていることも好ましい。
これらの脂環及び芳香族環が有する置換基の数は、 0又は 1であることが 好ましい。
上記酸無水物化合物は、 脂環式ジカルボン酸無水物であることが好ましい
[0046] 上記酸無水物化合物は、 分子中に酸無水物構造を 1〜 3個有することが好 ましく、 1つ又は 2つ有することがより好ましく、 1つ有することがさらに 好ましい。
また、 上記酸無水物化合物の分子量は、 9 0〜 8 0 0が好ましく、 より好 ましくは 1 0 0〜 3 0 0である。
[0047] 上記酸無水物化合物は、 無水フタル酸、 無水トリメリッ ト酸、 無水ピロメ リツ ト酸、 無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、 エチレングリコールビス アンヒドロトリメテート、 グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、 無 水マレイン酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル 酸、 メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、 ヘキサヒドロ無水フタル酸 、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 無水コハク酸、 オクテニル無水コハク 酸、 ドデセニル無水コハク酸、 メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、 メチルビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物、 及 びビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物のうちの 少なくとも 1種を含むことが好ましい （これらの酸無水物化合物をまとめて 、 以下、 酸無水物 と称す。 ） 。 すなわち、 上記成分 （巳） としての酸無水 物化合物は、 酸無水物 から選ばれる少なくとも 1種の酸無水物化合物を含 むことが好ましい。
上記酸無水物 は、 より好ましくは、 無水トリメリッ ト酸、 ヘキサヒドロ 無水フタル酸、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 無水コハク酸、 メチルビ 〇 2020/175272 21 卩（：171? 2020 /006520
シクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物、 ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンー 2 , 3 -ジカルボン酸無水物、 無水べンゾフエノン テトラカルボン酸、 グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、 及びオク テニル無水コハク酸から選ばれる酸無水物化合物である。
上記成分 （巳） としての酸無水物化合物が上記酸無水物 から選ばれる酸 無水物化合物を含む場合、 この成分 （巳） は、 本発明の効果を損なわない範 囲で、 酸無水物 以外の酸無水物化合物を含んでもよい。 この場合、 成分 （ 巳） として含まれる全ての酸無水物化合物中に占める、 酸無水物 から選ば れる酸無水物化合物の総量の割合は、 5 0質量％以上が好ましく、 7 0質量 %以上がより好ましく、 8 0質量％以上がさらに好ましく、 9 0質量％以上 が特に好ましい。 また、 上記成分 （巳） として含まれる酸無水物化合物のす ベてが、 上記酸無水物 から選ばれる酸無水物化合物であることも好ましい
[0048] 上記成分 （巳） として含まれ得る酸無水物化合物は、 硬化物の透明度の観 点から、 窒素原子を含まないことをが好ましい。
[0049] 本発明に用い得る酸無水物化合物の具体例を以下に示すが、 本発明はこれ らに限定されるものではない。
[0050] [化 7]
Figure imgf000023_0001
[0051 ] 上記酸無水物化合物は常法により合成することができる。 また、 市販品を \¥0 2020/175272 22 卩（：17 2020 /006520
用いてもよい。
[0052] （3） チオール化合物
本発明の接着剤は、 成分 （巳） として 1種又は 2種以上のチオール化合物 を含有することが好ましい。
上記チオール化合物は、 下記一般式 （1） で表される部分構造を少なくと も 2個、 または、 下記一般式 （2） で表される部分構造を少なくとも 2個有 する化合物である。 上記チオール化合物が、 下記一般式 （1） で表される部 分構造を 3〜 1 0個 （好ましくは 3〜 6個） 、 または、 下記一般式 （2） で 表される部分構造を 3〜 1 0個 （好ましくは 3〜 6個） 有する構造は、 硬化 物の架橋密度が高まり、 耐薬品性がより向上する観点から好ましい。 一方、 上記チオール化合物が、 下記一般式 （1） で表される部分構造を 2個、 また は、 下記一般式 （2） で表される部分構造を 2個有する構造は、 比較的柔軟 な硬化物が得られるため耐衝撃性を発揮する観点で好ましい。
[0053] [化 8]
Figure imgf000024_0001
一般式（1） 一般式（2）
[0054] —般式 （1） 中、
Figure imgf000024_0002
（チオール基） を示し、 他は各々独立して水素原子、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭 素数 6〜 1 4のアリール基を示し、
Figure imgf000024_0003
、 2つの 1は互いに同じでも異なってもよく、 2つの 5は互いに同じでも 異なってもよい。 氺はチオール化合物中における結合部を示す。
—般式 （2） 中、
Figure imgf000024_0004
のうちの 1つはスルファニル基を示し、 他は各 々独立して水素原子、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 6〜 1 4の アリール基を示し、 nは〇〜 2の整数を示す。 nが 2のとき、 2つの 6は互 いに同じでも異なってもよく、
Figure imgf000024_0005
。 氺はチオール化合物中における結合部を示す。
[0055] 上記炭素数 1〜 1 0のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよ \¥0 2020/175272 23 卩（：17 2020 /006520
く、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 丨 _プロピル、 プチル、 丨 _プチ ル、 1： _プチル、 ヘキシルおよびオクチルがげられる。 これらの中でも、 メ チルまたはェチルが好ましい。
[0056] 炭素数 6〜 1 4のアリール基の具体例としてフエニルおよびナフチルが挙 げられる。
[0057] または 1が好ましい。
门は 0または 1が好ましい。
[0058] 上記一般式 （1） で表される部分構造は、 下記一般式 （3） で表される部 分構造であることが好ましい。
[0059] [化 9]
Figure imgf000025_0001
[0060] —般式 （3） 中、
Figure imgf000025_0002
および [¾ 1 2は、 各々独立して水素原子または炭素数
1〜 1 0のアルキル基を示し、 3は〇〜 2の整数を示す。 *はチオール化合 物中における結合部を示す。
[0061 ]
Figure imgf000025_0003
炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示す ことが好ましい。
Figure imgf000025_0004
一般式 （1） における
Figure imgf000025_0005
として採り得る上記アルキル基と同義であり、 好ましい範囲も同 じである。
[0062] 3は 0または 1が好ましく、 1がより好ましい。
[0063] チオール化合物は、 下記一般式 （4） で表される化合物と、 多官能アルコ —ルとのエステルであることが好ましい。
[0064] [化 10]
Figure imgf000025_0006
一般式（4） \¥0 2020/175272 24 卩（：17 2020 /006520
Figure imgf000026_0001
よび 01とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同じである。
[0066] 一般式 （4） で表される化合物は、 下記一般式 （5） で表される化合物で あることが好ましい。
[0067] [化 1 1 ]
Figure imgf000026_0002
[0068] —般式 （5） 中、 1、
Figure imgf000026_0003
上記一般式 （3） 中の
1 2および 3とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同じである。
[0069] 上記一般式 （4） で表される化合物の具体例としては、 2—メルカプトプ ロピオン酸、 3 -メルカプトプロピオン酸、 3 -メルカプトブタン酸、 2 - メルカプトイソブタン酸、 3 -メルカプトー3 -フエニルプロピオン酸、 3 -メルカプトイソ酪酸、 2 -メルカプトー 3 -メチル酪酸、 3 -メルカプト - 3 -メチル酪酸、 3 -メルカプト吉草酸および 3 -メルカプトー 4 -メチ ル吉草酸が挙げられる。
[0070] 多官能アルコールは、 2〜 1 0官能のアルコール （ヒドロキシ基を 2〜 1
0個有するポリオール） が好ましく、 2〜 8官能がより好ましく、 2〜 6官 能が特に好ましい。
多官能アルコールの具体例として、 アルキレングリコール （アルキレン基 の炭素数は 2〜 1 0が好ましく、 アルキレン基は直鎖でもよく、 枝分かれし ていてもよい。 ） 、 ジエチレングリコール、 グリセリン、 ジプロピレングリ コール、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタエリス リ トール等が挙げられる。
[0071 ] アルキレングリコールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 トリメチ レングリコール、 1 , 2—プロパングリコール、 1 , 2—ブタンジオール、
1 , 3—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 テトラメチレングリコ —ル等が挙げられる。
[0072] 多官能アルコールとしては、 エチレングリコール、 1 , 2—プロパングリ 〇 2020/175272 25 卩（：171? 2020 /006520 コール、 1 , 2 -ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が 2のアルキ レングリコール、 およびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ トー ルが好ましい。
[0073] 以下、 本発明に用い得るチオール化合物の具体例を挙げるが、 本発明はこ れらに限定されない。
[0074] 具体例としては、 フタル酸ビス （ 1 -メルカプトエチル） 、 フタル酸ビス （2—メルカプトプロピル） 、 フタル酸ビス （3—メルカプトブチル） 、 フ タル酸ビス （3—メルカプトイソプチル） 、 エチレングリコールビス （3— メルカプトプロピオナート） 、 エチレングリコールビス （3—メルカプトブ チラート） 、 プロピレングリコールビス （3—メルカプトブチラート） 、 ジ エチレングリコールビス （3—メルカプトブチラート） 、 テトラエチレング リコールビス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ブタンジオールビス （3 —メルカプトブチラート） 、 オクタンジオールビス （3—メルカプトブチラ —卜） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトブチラート） 、 卜 リメチロールプロパントリス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ジペンタ エリスリ トールへキサキス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリ スリ トールテトラキス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリスリ 卜ールテトラキス （3—メルカプトブチラート） 、 ジペンタエリスリ トール ヘキサキス （3—メルカプトブチラート） 、 エチレングリコールビス （2— メルカプトプロピオナート） 、 プロピレングリコールビス （2—メルカプト プロピオナート） 、 ジエチレングリコールビス （2—メルカプトプロピオナ —卜） 、 ブタンジオールビス （2—メルカプトプロピオナート） 、 オクタン ジオールビス （2—メルカプトプロピオナート） 、 トリメチロールプロパン トリス （2—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキ ス （2—メルカプトプロピオナート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （2—メルカプトプロピオナート） 、 エチレングリコールビス （3—メルカ プトイソプチラート） 、 プロピレングリコールビス （3—メルカプトイソブ チラート） 、 ジエチレングリコールビス （3—メルカプトイソプチラート） 20/175272 26 卩（：171? 2020 /006520
、 ブタンジオールビス （3—メルカプトイソプチラート） 、 オクタンジオー ルビス （3—メルカプトイソプチラート） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトイソプチラート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3 —メルカプトイソプチラート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （3— メルカプトイソプチラート） 、 エチレングリコールビス （2—メルカプトイ ソブチラート） 、 プロピレングリコールビス （2—メルカプトイソプチラー 卜） 、 ジエチレングリコールビス （2—メルカプトイソプチラート） 、 ブタ ンジオールビス （2—メルカプトイソプチラート） 、 オクタンジオールビス （2—メルカプトイソプチラート） 、 トリメチロールプロパントリス （2— メルカプトイソプチラート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （2—メル カプトイソプチラート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （2—メルカ プトイソプチラート） 、 エチレングリコールビス （4—メルカプトバレレー 卜） 、 プロピレングリコールビス （4—メルカプトイソバレレート） 、 ジエ チレングリコールビス （4—メルカプトバレレート） 、 ブタンジオールビス （4—メルカプトバレレート） 、 オクタンジオールビス （4—メルカプトバ レレート） 、 トリメチロールプロパントリス （4—メルカプトバレレート）
、 ペンタエリスリ トールテトラキス （4—メルカプトバレレート） 、 ジペン タエリスリ トールへキサキス （4—メルカプトバレレート） 、 エチレングリ コールビス （3—メルカプトバレレート） 、 プロピレングリコールビス （3 —メルカプトバレレート） 、 ジエチレングリコールビス （3—メルカプトバ レレート） 、 ブタンジオールビス （3—メルカプトバレレート） 、 オクタン ジオールビス （3—メルカプトバレレート） 、 トリメチロールプロパントリ ス （3—メルカプトバレレート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3— メルカプトバレレート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （3—メルカ プトパ'レレート） 、 1 , 4—ビス （3—メルカプトブチリルオキシ） ブタン 、 1 , 3 , 5—トリス （3—メルカプトプチルオキシエチル） 一 1 , 3 , 5 -トリアジンー 2 , 4 , 6 （ 1 1~1 , 3 1~1 , 5 1~1） -トリオンおよびトリス ［ （3—メルカプトプロピオニルオキシ） エチル］ イソシアヌレートが挙げら 〇 2020/175272 27 卩（：171? 2020 /006520
れる。
［0075］ 臭気が少なく、 所望の程度の粘度を有し、 成分 （ ） としてのエポキシ樹 脂との混合性が良好であり、 成分 （ ） と成分 （巳） とを混合して得られる 混合物の取り扱い性の観点から、 上記チオール化合物が、 1 , 4—ビス （3 —メルカプトブチリルオキシ） ブタン、 ペンタエリスリ トールテトラキス （ 3—メルカプトブチラート） 、 1 , 3, 5—トリス （3—メルカプトブチル オキシエチル） 一 1 , 3, 5—トリアジンー 2, 4, 6
Figure imgf000029_0001
31~1, 51~1
） —トリオン、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトブチラート ） 、 エチレングリコールビス （3—メルカプトプロピオナート） 、 テトラエ チレングリコールビス （3—メルカプトプロピオナート） 、 トリメチロール プロパントリス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ペンタエリスリ トール テトラキス （3—メルカプトプロピオナート） 、 ジペンタエリスリ トールへ キサキス （3—メルカプトプロピオナート） およびトリス ［ （3—メルカプ トプロピオニルオキシ） エチル］ イソシアヌレートのうちの少なくとも 1種 であることが好ましく、 1 , 4—ビス （3—メルカプトブチリルオキシ） ブ タン、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3—メルカプトブチラート） 、 1 , 3, 5—トリス （3—メルカプトプチルオキシエチル） 一 1 , 3, 5—卜 リアジンー 2, 4, 6
Figure imgf000029_0002
31~1, 51~1） -トリオンおよびトリメチロー ルプロパントリス （3—メルカプトブチラート） のうちの少なくとも 1種で あることがより好ましい。
［0076］ 上記チオール化合物の分子量は特に限定されないが、 本発明の接着剤の成 分 （ ） としてのエポキシ樹脂と混合が容易でかつ再分離し難く、 また成分 （八） と成分 （巳） とを混合して得られる混合物のタレやムラが起き難い等 の取り扱い性の観点から、 200〜 1 , 000であることが好ましく、 30 〇〜 800であることがより好ましい。
［0077］ 本発明において、 上記チオール化合物は、 市販品を用いることができ、 具 体例として、 1 , 4—ビス （ 3—メルカプトブチリルオキシ） ブタン （商品 名 ：カレンズ IV!丁 601 , 昭和電工社製） 、 ペンタエリスリ トールテトラ 〇 2020/175272 28 卩（：171? 2020 /006520
キス （3—メルカプトブチラート） （商品名 ：カレンズ 1\/1丁 巳 1、 昭和 電工社製） 、 1 , 3 , 5—トリス （3—メルカプトプチルオキシエチル） 一 1 , 3 , 5 -トリアジンー 2 , 4 , 6 （ 1 1~1 , 3 1~1 , 5 1~1） -トリオン （商 品名 ：カレンズ IV!丁 [¾ 1、 昭和電工社製） およびトリメチロールプロパ ントリス （3—メルカプトブチラート） （商品名 ：カレンズ 1\/1丁 丁 1\/1巳
、 昭和電工社製） が挙げられる。
[0078] 本発明の接着剤に用いる成分 （巳） 中の、 ポリアミン化合物、 酸無水物化 合物及びチオール化合物の割合は 8 0質量％以上が好ましく、 9 0質量％以 上がより好ましい。 また、 成分 （巳） のすべてがポリアミン化合物、 酸無水 物化合物及びチオール化合物のうちの 1種または 2種以上の組合わせである ことも好ましい。 本発明の接着剤が成分 （巳） としてポリアミン化合物、 酸 無水物化合物及びチオール化合物以外の硬化成分を含む場合、 この硬化成分 としては、 上述したその他の化合物を用いることができる。
[0079] 本発明の接着剤における成分 （巳） の含有量は、 特に制限されることなく 、 成分 （八） と成分 （巳） との反応等にあわせて適宜調製することができる
[0080] 成分 （巳） が上記ポリアミン化合物である場合、 本発明の接着剤において 、 上記ポリアミン化合物の含有量は、 活性水素当量等を考慮して適宜に設定 することができる。
例えば、 成分 （八） としてのエポキシ樹脂 1 0 0質量部に対し、 5〜 3 0 〇質量部とすることができ、 1 〇〜 2 5 0質量部がより好ましく、 1 5〜 2 2 0質量部がさらに好ましい。 また、 成分 （八） としてのエポキシ樹脂のエ ポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量 （活性水素当量/エポ キシ当量） を〇. 1〜 1 . 5として用いることが好ましく、 〇. 3〜 1 . 0 とすることがより好ましく、 〇. 5〜 1 . 0とすることがさらに好ましい。
[0081 ] 成分 （巳） が上記酸無水物化合物である場合、 本発明の接着剤において、 上記酸無水物化合物の含有量は、 成分 （ ） としてのエポキシ樹脂 1 0 0質 量部に対し、 6 0〜 1 2 0質量部が好ましく、 7 0〜 1 1 0質量部がより好 〇 2020/175272 29 卩（：171? 2020 /006520
ましく、 8 0〜 1 0 0質量部がさらに好ましい。 このような混合比とするこ とにより、 硬化反応及び架橋構造の形成を制御しやすく、 耐久性の高い硬化 物を得ることができる。
[0082] 成分 （巳） が上記チオール化合物である場合、 本発明の接着剤において、 上記チオール化合物の含有量は、 成分 （八） としてのエポキシ樹脂 1 0 0質 量部に対し、 1 〇〜 1 2 0質量部が好ましく、 1 5〜 1 0 0質量部がより好 ましく、 2 0〜 9 0質量部がさらに好ましい。
なお、 成分 （巳） が上記チオール化合物である場合、 硬化を促進する化合 物を併用する形態であることも好ましい。 上記硬化を促進する化合物として は、 特に限定されないが、 アミン化合物、 グアニジン化合物、 イミダゾール 化合物、 ホスホニウム化合物等が挙げられる。 この場合、 本発明の接着剤に おいて、 硬化を促進する化合物の含有量は、 成分 （八） としてのエポキシ樹 月旨 1 〇〇質量部に対し、 〇. 1〜 1 〇質量部が好ましく、 〇. 2〜 6質量部 がより好ましく、 〇. 5〜 3質量部がさらに好ましい。
[0083] ＜ （〇 硬化促進成分＞
本発明の接着剤は、 成分 （＜3） として 1種又は 2種以上の酸系の硬化促進 成分を含有する。
酸系の硬化促進成分としては、 プロトン酸及びルイス酸のいずれも使用す ることができる。
ルイス酸としては、 巳 3及びその錯体、 门〇 1 2、 3リ〇 1 4、 6〇 1 3並びに八 I 〇 I 3などが好ましく挙げられる。 ポッ トライフに優れるという 点から、 三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体がより好ましく挙げられる。 プロトン酸としては、 無機酸及び有機酸のいずれも使用することができる 。 無機酸としては、 塩酸、 リン酸及び硫酸などを用いることができる。 成分 （八） のエポキシ樹脂との相溶性の点ではリン酸が好ましい。 有機酸として は、 カルボン酸化合物、 スルホン酸化合物、 スルフイン酸化合物、 チオフエ ノール化合物、 フエノール化合物及びスルホンアミ ド化合物など酸性のプロ トンを有する種々の化合物を用いることができる。 なかでも、 カルボン酸化 〇 2020/175272 30 卩（：171? 2020 /006520
合物又はフエノール化合物が好ましく、 フエノール化合物がより好ましい。 上記フエノール化合物は、 フエノール性水酸基を有する化合物を意味する 。 ただし、 上記フエノール化合物は、 二級又は三級アミン構造を有すること はない。 二級アミン又は三級アミン構造を有すると、 エポキシ樹脂の硬化反 応においてフエノール化合物中の二級アミンおよび三級アミンがエポキシ樹 脂のアニオン重合触媒として作用してしまい、 意図しないエポキシ樹脂の自 己重合が起こってしまう。 この結果、 得られる硬化物中におけるエポキシ樹 脂自身の自己重合物の比率が高くなりすぎてしまい、 硬化物はガスバリア性 に劣ってしまう。
[0084] 上記フエノール化合物としては、 単官能および二官能以上の多官能化合物 のいずれも使用することができる。 また、 上記フエノール化合物は低分子化 合物であってもよく、 高分子化合物であってもよい。
上記フエノール化合物は、 フエノールを構成するベンゼン環上に置換基を 有していてもよく、 この置換基としては、 例えば、 飽和及び不飽和のいずれ でもよい脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 ヘテロ環基、 芳香族へテロ 環基、 シアノ基、 ニトロ基が挙げられる。 飽和及び不飽和のいずれでもよい 脂肪族炭化水素基は、 炭素 _炭素結合間に、 酸素原子 （エーテル結合） を介 していてもよい。
上記フエノール化合物は、 置換基として、 飽和脂肪族炭化水素基を有する ことが、 滅菌ガス耐久性をより向上させる観点から好ましい。 これは、 上記 フエノール化合物が置換基として飽和脂肪族炭化水素基を有することにより 、 エポキシ樹脂との相溶性が向上し、 硬化反応がより促進されるためと推定 される。
[0085] 上記フエノール化合物としては、 下記式 （1） で表される化合物、 並びに 、 下記式 （2） 及び下記式 （3） の少なくともいずれかで表される構成成分 を有するポリマーも好ましく挙げられる。
[0086] 〇 2020/175272 卩(：171? 2020 /006520
[化 12]
Figure imgf000033_0001
[0087] 上記式中、
Figure imgf000033_0002
は置換基を示し、
Figure imgf000033_0003
は水素原子又は置換基を示 し、 Xは単結合又は 2価の連結基を示し、 環 環《 3は芳香族炭化水素環
Figure imgf000033_0004
数である。 ただし、 〇1 1 + 1^ 1、 111 2 + 11 2、 〇1 3 + 1^ 3の上限は、 それぞ れ、 環《!、 環《2、 環《 3として採り得る置換基の数の上限である。
[0088] における置換基としては、 後述の置換基群丁から選択される置換 基が挙げられ、 アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 ヘテロ環基、 アル コキシ基、 アシル基、 アルコキシカルボニル基、 アルケニルオキシカルボニ ル基、 アリールオキシカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 アリールスル ホニル基、 、 シアノ基、 ニトロ基及び一 3 丨 （[¾ 7） 3が好ましく挙げられる 。 は、 アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 アルコキシ基、 アルケニ ルオキシ基、 又はアリールオキシ基を示す。 ここで、 3
Figure imgf000033_0005
7は互いに同一 でもよく異なってもいてもよい。
Figure imgf000033_0006
アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 へテ 口環基、 アルコキシ基、 アシル基、 アルキルオキシカルボニル基、 アルケニ ルオキシカルボニル基、 アリールオキシカルボニル基、 アルキルスルホニル 基及びアリールスルホニル基としては、 後述する置換基群丁における対応す る基の記載と同義であり、 好ましいものも同じである。
また、
Figure imgf000033_0007
無置換の基であってもよく、 置換基を有する基であってもよい。
Figure imgf000033_0008
ていてもよい置換基としては、 特に限定されず、 好ましくは、 後述する置換 基群丁から選択され、 ハロゲン原子又はヒドロキシ基がより好ましい。 置換 〇 2020/175272 32 卩（：171? 2020 /006520
基の数は、 1個以上であれば特に制限されず、 例えば 4個以下とすることが できる。
また、 n 1 ~ n 3が 2以上の整数である場合には、 複数存在する
Figure imgf000034_0001
が互いに隣接しており結合可能な位置にある場合には、 これらの置換基は互 いに結合して、 5〜 7員環のいずれか、 スピロ環又はビシクロ環を形成して いてもよい。
7として採り得る、 アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 アルコキシ 基、 アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基としては、 後述する置換基群 丁における対応する基の記載と同義であり、 好ましいものも同じである。 また、
Figure imgf000034_0002
として採り得る上記各基は、 無置換の基であってもよく、 置換基 を有する基であってもよい。 8 7として採り得る上記各基が有していてもよい 置換基としては、 特に限定されず、 好ましくは、 後述する置換基群丁から選 択される。 置換基の数は、 1個以上であれば特に制限されず、 例えば 4個以 下とすることができる。
としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基 、 シアノ基又はニトロ基が好ましい。
[0089] における置換基としては、 後述の置換基群丁から選択される置換 基が挙げられ、 アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 ヘテロ環基、 アル コキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アミノ基、 アシルアミノ基又はシアノ 基が好ましく挙げられる。
として採り得るアルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 ヘテロ 環基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アミノ基、 アシルアミノ基 及びシアノ基は、 後述する置換基群丁における対応する基の記載と同義であ り、 好ましいものも同じである。
また、
Figure imgf000034_0003
として採り得る上記各基は、 無置換の基であってもよく、 置換基を有する基であってもよい。
Figure imgf000034_0004
6として採り得る上記各基が有し ていてもよい置換基としては、 特に限定されず、 好ましくは、 後述する置換 基群丁から選択される。 置換基の数は、 1個以上であれば特に制限されず、 〇 2020/175272 33 卩（：171? 2020 /006520
例えば 4個以下とすることができる。
は、 水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 ヘテロ 環基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アミノ基、 アシルアミノ基 又はシアノ基が好ましい。
[0090] Xにおける 2価の連結基としては、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アリ —レン基及びへテロ環基が好ましく挙げられる。
Xとして採りうるアルキレン基、 アルケニレン基、 アリーレン基及びへテ 口環基は、 それぞれ、 後述する置換基群丁から選択されるアルキル基、 アル ケニル基、 アリール基及びへテロ環基から更に水素原子を 1つ除去した基と 同義であり、 好ましいものも同じである。
また、 Xとして採りうる上記各基は、 無置換の基であってもよく、 置換基 を有する基であってもよい。 Xとして採りうる上記各基が有していてもよい 置換基としては、 特に限定されず、 好ましくは、 後述する置換基群丁から選 択され、 置換基の数は、 1個以上であれば特に制限されず、 例えば 4個以下 とすることができる。
特に、 Xとして採り得る上記各基は、 連結部分を構成する炭素原子の数、 すなわち、 環 と構成単位における結合部位とを連結する最小炭素原子数は 、 1〜 5 0が好ましく、 1〜 2 0がより好ましく、 1〜 6がさらに好ましい
Xとしては、 単結合、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アリーレン基又は ヘテロ環基が好ましく、 単結合又はアルキレン基がより好ましい。
[0091 ] 環 環《 3における芳香族炭化水素環としては、 環構成原子数は 6〜 2
0が好ましく、 6〜 1 5がより好ましく、 6〜 1 0がさらに好ましい。 具体 的には、 ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
[0092] 3の上限値及び 1
Figure imgf000035_0001
3の上限値は、 その合計が、 それぞれ、 環《 1〜環 として採り得る置換基の数の上限の範囲内である限り特に制限 されない。 好ましくは、 01 1〜 01 3は 1〜 6が好ましく、 1〜 3がより好ま しく、 1〜 2がさらに好ましい。 また、 n 1 ~ n 3は〇〜 6が好ましく、 0 〇 2020/175272 34 卩（：171? 2020 /006520
〜 3がより好ましく、 〇〜 2がさらに好ましい。
[0093] - 置換基群丁 - 本発明において、 好ましい置換基としては、 下記置換基群丁から選ばれる 置換基が挙げられる。
また、 本明細書において、 単に置換基としてしか記載されていない場合は 、 この置換基群丁を参照するものであり、 各々の基、 例えば、 アルキル基、 が記載されているのみの場合は、 この置換基群丁の対応する基が好ましく適 用される。
さらに、 本明細書において、 アルキル基を環状 （シクロ） アルキル基と区 別して記載している場合、 アルキル基は、 直鎖アルキル基及び分岐アルキル 基を包含する意味で用いる。 一方、 アルキル基を環状アルキル基と区別して 記載していない場合、 及び、 特段の断りがない場合、 アルキル基は、 直鎖ア ルキル基、 分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。 このことは、 環状構造を採りうる基 （アルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル基等） を含む基 （アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニルオキシ基等 ） 、 環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。 基が環状骨 格を形成しうる場合、 環状骨格を形成する基の原子数の下限は、 この構造を 採りうる基について下記に具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、 3 以上であり、 5以上が好ましい。
下記置換基群丁の説明においては、 例えば、 アルキル基とシクロアルキル 基のように、 直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、 こ れらを分けて記載していることもある。
[0094] 置換基群丁に含まれる基としては、 下記の基を含む。
アルキル基 （好ましくは炭素数 1〜 3 0、 より好ましくは炭素数 1〜 2 0 、 さらに好ましくは炭素数 1〜 1 2、 さらに好ましくは炭素数 1〜 8、 さら に好ましくは炭素数 1〜 6、 特に好ましくは炭素数 1〜 3） 、 アルケニル基 （好ましくは炭素数 2〜 3 0、 より好ましくは炭素数 2〜 2 0、 さらに好ま しくは炭素数 2〜 1 2、 さらに好ましくは炭素数 2〜 6、 さらに好ましくは 〇 2020/175272 35 卩（：171? 2020 /006520
炭素数 2〜 4） 、 アルキニル基 （好ましくは炭素数 2〜 3 0、 より好ましく は炭素数 2〜 2 0、 さらに好ましくは炭素数 2〜 1 2、 さらに好ましくは炭 素数 2〜 6、 さらに好ましくは炭素数 2〜 4） 、 シクロアルキル基 （好まし くは炭素数 3〜 2 0） 、 シクロアルケニル基 （好ましくは炭素数 5〜 2 0）
、 アリール基 （単環の基であってもよく、 縮環の基 （好ましくは 2〜 6環の 縮環の基） であってもよい。 縮環の基である場合、 5〜 7員環等からなる。 アリール基は好ましくは炭素数 6〜 4 0、 より好ましくは炭素数 6〜 3 0、 さらに好ましくは炭素数 6〜 2 6、 特に好ましくは炭素数 6〜 1 0） 、 へテ 口環基 （環構成原子として少なくとも 1つの窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子 、 リン原子、 ケイ素原子又はセレン原子を有し、 単環の基であってもよく、 縮環の基 （好ましくは 2〜 6環の縮環の基） であってもよい。 単環の基であ る場合、 その環員数は 5〜 7員が好ましく、 5員又は 6員がより好ましい。 ヘテロ環基の炭素数は好ましくは 2〜 4 0、 より好ましくは 2〜 2 0である 。 ヘテロ環基は芳香族へテロ環基 （ヘテロアリール基） 及び脂肪族へテロ環 基 （脂肪族複素環基） が包含される。 ） 、 アルコキシ基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0、 より好ましくは炭素数 1〜 1 2） 、 アルケニルオキシ基 （好まし くは炭素数 2〜 2 0、 より好ましくは炭素数 2〜 1 2） 、 アルキニルオキシ 基 （好ましくは炭素数 2〜 2 0、 より好ましくは炭素数 2〜 1 2） 、 シクロ アルキルオキシ基 （好ましくは炭素数 3〜 2 0） 、 アリールオキシ基 （好ま しくは炭素数 6〜 4 0、 より好ましくは炭素数 6〜 2 6、 さらに好ましくは 炭素数 6〜 1 4） 、 ヘテロ環オキシ基 （好ましくは炭素数 2〜 2 0） 、
[0095] アルコキシカルボニル基 （好ましくは炭素数 2〜 2 0） 、 シクロアルコキシ カルボニル基 （好ましくは炭素数 4〜 2 0） 、 アリールオキシカルボニル基 （好ましくは炭素数 6〜 2 0） 、 アミノ基 （好ましくは炭素数〇〜 2 0で、 無置換アミノ基 （一 !\! 1~1 2） 、 （モノー又はジー） アルキルアミノ基、 （モノ -又はジー） アルケニルアミノ基、 （モノー又はジー） アルキニルアミノ基 、 （モノー又はジ _） シクロアルキルアミノ基、 （モノー又はジ _） シクロ アルケニルアミノ基、 （モノー又はジー） アリールアミノ基、 （モノー又は 〇 2020/175272 36 卩（：171? 2020 /006520
ジ _） ヘテロ環アミノ基を含む。 無置換アミノ基を置換する上記各基は置換 基群丁の対応する基と同義である。 ） 、 スルファモイル基 （好ましくは炭素 数〇〜 2 0で、 アルキル、 シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイ ル基が好ましい。 ） 、 アシル基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0、 より好ましく は炭素数 2〜 1 5） 、 アシルオキシ基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0） 、 カル バモイル基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0で、 アルキル、 シクロアルキルもし くはアリールのカルバモイル基が好ましい。 ） 、
[0096] アシルアミノ基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0） 、 スルホンアミ ド基 （好まし くは炭素数〇〜 2 0で、 アルキル、 シクロアルキルもしくはアリールのスル ホンアミ ド基が好ましい。 ） 、 アルキルチオ基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0 、 より好ましくは炭素数 1〜 1 2） 、 シクロアルキルチオ基 （好ましくは炭 素数 3〜 2 0） 、 アリールチオ基 （好ましくは炭素数 6〜 4 0、 より好まし くは炭素数 6〜 2 6、 さらに好ましくは炭素数 6〜 1 4） 、 ヘテロ環チオ基 （好ましくは炭素数 2〜 2 0） 、 アルキル、 シクロアルキルもしくはアリー ルスルホニル基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0） 、
[0097] シリル基 （好ましくは炭素数 1〜 3 0、 より好ましくは炭素数 1〜 2 0で、 アルキル、 アリール、 アルコキシもしくはアリールオキシが置換したシリル 基が好ましい。 ） 、 シリルオキシ基 （好ましくは炭素数 1〜 2 0で、 アルキ ル、 アリール、 アルコキシもしくはアリールオキシが置換したシリルオキシ 基が好ましい。 ） 、 ヒドロキシ基、 シアノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子 （例 えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子） 、 酸素原子 （具体的 には、 環を構成する＞〇1~1 2を＞〇 =〇に置き換える） 、 カルボキシ基 （一〇 〇 2 1~1） 、 ホスホノ基 〔一 〇 （〇1-1） 2〕 、 ホスホリル基 〔一〇一 〇 （〇 1~1） 2〕 、 スルホ基 （一 3〇3 1~1） 、 ホウ酸基 〔一巳 （〇1~1） 2〕 、 オニオ基 （ 環状アンモニオを含むアンモニオ基、 スルホニオ基、 ホスホニオ基を含み、 好ましくは炭素数〇〜 3 0、 より好ましくは 1〜 2 0） 、 スルファニル基 （
、 アミノ酸残基、 又は、 ポリアミノ酸残基が挙げられる。
また、 カルボキシ基、 ホスホノ基、 スルホ基、 オニオ基、 アミノ酸残基、 〇 2020/175272 37 卩（：171? 2020 /006520
又は、 ポリアミノ酸残基を置換基として有する上記のアルキル基、 アルケニ ル基、 アルキニル基、 シクロアルキル基、 シクロアルケニル基、 アリール基 、 ヘテロ環基、 アルコキシ基、 アルケニルオキシ基、 アルキニルオキシ基、 シクロアルキルオキシ基、 アリールオキシ基、 ヘテロ環オキシ基、 アルコキ シカルボニル基、 シクロアルコキシカルボニル基、 アリールオキシカルボニ ル基、 アミノ基、 スルフアモイル基、 アシル基、 アシルオキシ基、 カルバモ イル基、 アシルアミノ基、 スルホンアミ ド基、 アルキルチオ基、 シクロアル キルチオ基、 アリールチオ基、 ヘテロ環チオ基、 アルキル、 シクロアルキル もしくはアリールスルホニル基が挙げられる。
[0098] 置換基群丁から選ばれる置換基は、 より好ましくは、 アルキル基、 アルケ ニル基、 シクロアルキル基、 アリール基、 ヘテロ環基、 アルコキシ基、 シク ロアルコキシ基、 アリールオキシ基、 アルコキシカルボニル基、 シクロアル コキシカルボニル基、 アミノ基、 アシルアミノ基、 シアノ基又はハロゲン原 子であり、 特に好ましくは、 アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 へテ 口環基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アミノ基、 アシルアミノ 基又はシアノ基である。
[0099] 置換基群丁から選ばれる置換基は、 特段の断りがない限り、 上記の基を複 数組み合わせてなる基をも含む。 例えば、 化合物又は置換基等がアルキル基 、 アルケニル基等を含むとき、 これらは置換されていても置換されていなく てもよい。 また、 アリール基、 ヘテロ環基等を含むとき、 それらは単環でも 縮環でもよく、 置換されていても置換されていなくてもよい。
[0100] 上記式 （2） 及び上記式 （3） の少なくともいずれかで表される構成成分 を有するポリマー中、 上記式 （2） 及び上記式 （3） の少なくともいずれか で表される構成成分の含有量は特に制限されないが、 例えば、 ポリマーを構 成する全ての構成成分中、 7 0質量％以上であることが好ましく、 8 0質量 %以上であることがより好ましく、 9 0質量％以上であることがさらに好ま しい。
ポリマーを構成する上記式 （2） 及び上記式 （3） 以外のその他の構成成 分としては特に制限されない。
[0101 ] 上記フエノール化合物の分子量は、 9 0以上 5 0 0 0未満であることが好 ましく、 9 0以上 3 0 0 0以下であることがより好ましく、 9 0以上 2 5 0 0 0以下であることがさらに好ましい。 分子量を上記範囲とすることにより 、 硬化物中からフエノール化合物が泳ぎだす可能性を抑制することができ、 また、 成分 （A） のエポキシ樹脂に対する十分な溶解性が得られる。
[0102] 上記フエノール化合物のフエノール性水酸基当量は 1 0 0〜 4 0 0である ことが好ましく、 1 0 0〜 3 0 0であることがより好ましい。 フエノール性 水酸基当量を上記範囲とすることにより、 極性が高くなりすぎず、 成分 （A ） のエポキシ樹脂への十分な溶解性が得られ、 また、 十分な促進効果を得る ことができる。
フエノール性水酸基当量は、 フエノール化合物の分子量を、 フエノール化 合物が有するフエノール性水酸基のモル数で除した値である。
[0103] フエノール性水酸基の p K a値は 8〜 1 2であることが好ましく、 9〜 1
1であることがより好ましい。 p K a値を上記範囲とすることにより、 副反 応としてのエポキシ樹脂のカチオン重合を抑制することができ、 また、 十分 な促進効果を得ることができる。
上記フエノール化合物の p K a値は、 ChemDraw Profess i ona l 16. 0（Perk i n E Lmer社製）によって計算した値を意味する。 上記フエノール化合物がポリマ —の場合には、 フエノール性水酸基を有する構成単位 （好ましくは、 上記式 （2） 又は （3） で表される構成単位） における結合手の部分を水素原子と した化合物とみなして算出した p K a値を、 ポリマーの p K a値とする。 なお、 上記フエノール化合物が p K a値の異なる 2以上のフエノール性水 酸基を有する場合には、 上記 p K a値の規定については、 少なくとも 1つの フエノール性水酸基の p K a値が上記で規定する p K a値の範囲内であれば よいと解する。
[0104] 本発明に用い得るフエノール化合物の好ましい具体例を以下に示す。 括弧 に付した数は括弧内の構成単位の繰り返し数である。 [0105] Dfb13]
Figure imgf000041_0001
[0106]
[化 14]
Figure imgf000042_0001
Molecular Weight: 136.19 Molecular Weight: 136.19 Molecular Weight: 150.22 pKa- 10 5 pKa: 10.5 Molecular Weight: 136 19 PKa 10 5
pKa: 10.2
Figure imgf000042_0002
Molecular Weight: 166.22 Molecular Weight: 166 22 Molecular Weight: 136 19
pKa: 10.3 pKa: 10.3 pKa: 10 5
Figure imgf000042_0003
Molecular Weight: 178 28 Molecular Weight: 150.22
pKa: 10.5 pKa: 10 5
Figure imgf000042_0004
Molecular Weight: 150 22 Molecular Weight: 150 22 Molecular Weight: 150 22 Molecular Weight: 150.22 pKa: 9 7 pKa: 9 7 pKa: 9 7 pKa: 9.7
[0107] 上記フエノール化合物は常法により合成することができ、 市販品を用いて もよい。
また、 上記フエノール化合物以外の酸系の硬化促進成分についても、 常法 により合成することができ、 市販品を用いてもよい。
[0108] 本発明の接着剤において、 硬化促進成分の配合量は、 エポキシ樹脂 1 〇〇 質量部に対して、 3〜 2 0質量部であることが好ましく、 5〜 1 5質量部で あることがより好ましく、 5〜 1 0質量部であることがさらに好ましい。 配 合量を上記範囲とすることにより、 硬化物の物性を悪化させてしまうことな く、 十分な硬化促進効果を得ることができる。 〇 2020/175272 41 卩（：171? 2020 /006520
また、 本発明の接着剤において、 （巳） の硬化成分と （＜3） の硬化促進成 分の配合量比は、 質量部で、 （巳） 硬化成分： （〇 硬化促進成分 = 3 0 :
1〜 1 . 5 : 1が好ましく、 （巳） 硬化成分： （〇 硬化促進成分 = 1 0 :
1〜 2 : 1がより好ましく、 （巳） 硬化成分： （〇 硬化促進成分 = 8 : 1 〜 4 : 1がさらに好ましい。
[0109] [硬化物]
本発明の硬化物は、 本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物で ある。 すなわち、 本発明の硬化物は、 内視鏡の接着部を構成する部材として 用いられる。 本発明の接着剤の硬化温度は、 特に制限されず、 本発明の接着 剤中に含有される成分 （巳） に応じて適宜設定することができる。 各成分の 混合は常法で行うことができる。 この混合は気泡を除去しながら行うことが 好ましく、 そのため通常は減圧下で行われる。
具体的には、 成分 （巳） としてポリアミン化合物を含有する場合には、 本 発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、 本発明の硬化 物を得ることができる。 上記硬化温度は、 例えば、 1 0 0 °〇以下が好ましく 、 8 0 °〇以下がより好ましく、 6 0 °〇以下がさらに好ましく、 5 0 °〇以下が 特に好ましく、 室温 （2 5 °〇 以下で硬化させることも可能であり、 好まし い。 また、 硬化反応を十分に行わせるために、 硬化温度は 0 °〇以上が好まし く、 1 0 °〇以上がより好ましい。 硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定す ることができる。 通常は 1 . 5〜 2 0 0時間、 硬化反応させて硬化物を得る 成分 （巳） として酸無水物化合物を含有する場合には、 例えば、 2 5〜 2 2 0 °〇で〇. 5〜 4 8時間加熱することにより、 本発明の硬化物を得ること ができる。 上記硬化温度は 2 0 0 °〇以下が好ましく、 1 8 0 °〇以下がより好 ましい。 また、 硬化反応を十分に行わせるために、 硬化温度は 1 2 0 °〇以上 が好ましく、 1 4 0 °〇以上がより好ましい。
成分 （巳） としてチオール化合物を含有する場合には、 例えば、 一2 0〜 1 5 0 °〇で 1 0分〜 7 2時間加熱して硬化することにより、 本発明の硬化物 〇 2020/175272 42 卩（：171? 2020 /006520
を得ることができる。 上記硬化温度は 1 0 0 °〇以下が好ましく、 8 0 °〇以下 がより好ましい。 また、 硬化反応を十分に行わせるために、 硬化温度は〇°〇 以上が好ましく、 1 0 °〇以上がより好ましい。
[01 10] なお、 成分 （〇 としてフエノール化合物を含有する場合には、 上記硬化 温度は 1 5 °〇~ 1 0 0 °〇であることが好ましく、 2 0 °〇~ 8 0 °〇であること がより好ましい。 上記範囲内とすることにより、 促進効果を十分に発揮する ことができ、 また、 フエノール化合物とエポキシ樹脂との反応を抑制するこ とができる。
なお、 本発明の接着剤の上記硬化温度は、 内視鏡がその製造工程において 幾度も高温に曝されることを低減する点からも、 可能な範囲で低くすること が好ましい。
[01 1 1 ] [内視鏡]
本発明の内視鏡は、 本発明の硬化物により構成部材が固定されている。 「 本発明の硬化物により構成部材が固定される」 とは、 内視鏡を構成する少な くとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていること を意味する。
[01 12] 本発明の内視鏡 （電子内視鏡） の一例を説明する。 電子内視鏡には内視鏡 用可撓管が組み込まれており （以下、 内視鏡用可撓管を単に 「可撓管」 と称 することもある） 、 医療用機器として広く用いられる。 図 1 に示した例にお いて、 電子内視鏡 2は、 体腔内に揷入される揷入部 3と、 揷入部 3の基端部 分に連設された本体操作部 5と、 プロセッサ装置や光源装置に接続されるユ ニパーサルコード 6とを備えている。 揷入部 3は、 本体操作部 5に連設され る可撓管 3 3と、 そこに連設されるアングル部 3 13と、 その先端に連設され 、 主に金属 （例えば、 ステンレス） 部材で構成された先端部 3〇とから構成 される。 この先端部 3〇には、 体腔内撮影用の撮像装置 （図示せず） が内蔵 されている。 揷入部 3の大半の長さを占める可撓管 3 3は、 そのほぼ全長に わたって可撓性を有し、 特に体腔等の内部に揷入される部位はより可撓性に 富む構造となっている。 \¥0 2020/175272 43 卩（：17 2020 /006520
図 1 において、 本体操作部 5から、 先端部 の先端面には、 揷入部 3の 軸線方向に貫通するチャンネル （チューブ、 図示せず） が複数形成されてい る。
[01 13] 図 1 における可撓管 3 3は、 図 2に示すように、 可撓管基材 1 4の外周面 に樹脂層 1 5が被覆された構成となっている。
1 4 3が先端側 （先端部 3〇側） であり、 1 4匕が基端側 （本体操作部 5 側） である。
可撓管基材 1 4は、 最内側に金属帯片 1 1 3を螺旋状に巻回することによ り形成される螺旋管 1 1 に、 金属線を編組してなる筒状網体 1 2を被覆して なる。 その両端には口金 1 3がそれぞれ嵌合されている。 この樹脂層 1 5は 接着剤硬化物層 1 7を介して可撓管基材 1 4と接着されている。 この接着剤 硬化物層 1 7は、 本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形 成することができる。 接着剤硬化物層 （接着部） 1 7は図示の便宜のために 均一な厚みのある層として図示したが、 必ずしもその形態でなくてもよく、 不定形に樹脂層 1 5と可撓管基材 1 4との間に介在されていてもよい。 むし ろ厚みがほとんどなく、 樹脂層 1 5と可撓管基材 1 4とが実質的に接した形 で接着されていてもよい。
樹脂層 1 5の外面には、 耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート 層 1 6をコーティングしている。 なお、 接着剤硬化物層 1 7、 樹脂層 1 5及 びコート層 1 6は、 層構造を明確に図示するため、 可撓管基材 1 4の径に比 して厚く描いている。
[01 14] 図 3に示すように、 先端部 3〇の先端面には、 照明窓 3 1、 観察窓 3 2お よび鉗子口 3 3が形成されている。 また、 必要に応じて先端面を洗浄するた め、 水および空気を送り出すノズル 3 4が形成されている。 照明窓 3 1、 観 察窓 3 2、 鉗子口 3 3およびノズル 3 4は、 チャンネルにより、 本体操作部 5と連接している。
[01 15] 図 4に示すように、 先端部 3〇は、 金属からなる先端部本体 3 5と、 電気 絶縁性部材からなる先端キャップ 3 6とから構成される。 〇 2020/175272 44 卩（：171? 2020 /006520
[01 16] 観察窓 3 2に、 光学系装置である観察ユニッ ト 4 3が設置されている。 観 察ユニッ ト 4 3は、 レンズホルダ 3 7内に、 レンズ
Figure imgf000046_0001
から構成され る対物光学系が、 接着剤硬化物 4 1および 4 2により固定されている。 この 接着剤硬化物 4 1および 4 2は、 本発明の接着剤を適用してこれを硬化させ ることにより形成することができる。 この対物光学系において、 八は空気層 である。 レンズホルダ 3 7の端面にはプリズム 3 8が接着され固定されてい る。 このプリズム 3 8により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。 このプ リズム 3 8は、 固体撮像素子 4 0に固定されている。 固体撮像素子 4 0は基 板 3 9に固定されている。 これらの固定にも本発明の接着剤を適用すること ができる。
[01 17] ＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、 本発明の接着剤を用いて、 内視鏡構成部材 を固定することを含む限り特に制限はなく、 内視鏡構成部材の固定以外のエ 程は、 通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。 固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、 例えば、 樹脂部材、 金属部材及びガラス部材が挙げられる。 内視鏡構成部材は、 例えば、 本発明 の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、 この混合物を適 用箇所に注入ないし塗布し、 例えば、 一 1 〇〜 6 0 °〇 （好ましくは〇〜 6 0 °〇、 より好ましくは 1 0〜 5 0 °〇） で 1 . 5〜 2 0 0時間加熱することによ り、 内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、 本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体 例を挙げて説明するが、 本発明はこれらに限定されない。
[01 18] 本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、 樹脂部材として は、 例えば、 内視鏡の揷入部内に揷通されるチューブが挙げられる。 上記チ ューブを構成する樹脂材料としては、 テフロン （登録商標） などのフッ素樹 月旨、 ポリサルフォン、 ポリエステル、 ポリオレフイン、 シリコーンなどが挙 げられる。 本発明の接着剤は、 例えば、 内視鏡の揷入部を構成する金属部材 またはガラス部材と上記チューブとの接着 （金属部材またはガラス部材の上 〇 2020/175272 45 卩（：171? 2020 /006520
記チューブへの固定） に用いることができる。
また、 上述のように、 図 2における接着剤硬化物層 1 7を形成するために 用いることもできる。 また、 図 2における樹脂層 1 5とコート層 1 6の接着 に用いることもできる。
[01 19] 本発明の接着剤は、 可撓性外皮チューブ （樹脂層 1 5） の端部 （可撓管 3
3の先端側 （アングル部 3 匕側） の端部） の外面仕上げ及び固定に用いるこ とができる。 具体的には、 可撓管 3 3の樹脂層 1 5の端部を外側から糸で緊 縛してその内側の部材に固定した後、 その糸を被覆するように接着剤を塗布 し、 硬化させる。 可撓管 3 3の先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成 することにより、 この先端側端部の糸をほつれにくく し、 揷入部を体腔内に 揷入しやすくするためである。
また、 本発明の接着剤は、 先端部 3〇とアングル部 3 13との接着および/ または揷入部 3と本体操作部 5との接着に用いることができる。 例えば、 先 端部 3〇とアングル部 3 匕とを本発明の接着剤を用いて接着し、 次いで先端 部 3〇とアングル部 3 13との接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強 し、 その糸を被覆するように接着剤を塗布し、 硬化させる。 揷入部 3と本体 操作部 5との接着についても同様である。
また、 本発明の接着剤は、 内視鏡の揷入部内に揷通される各種チューブの 、 先端部 3〇および/または本体操作部 5への固定に使用することもできる
[0120] また、 本発明の接着剤は、 先端部 3〇において、 照明窓 3 1および観察窓
3 2の封止 （ガラス部材の固定） に用いることも好ましい。 接着剤を厚塗り することにより、 レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、 また、 レン ズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、 本発明の接着剤は、 先端部 3〇に内蔵される撮像装置の組立て、 部 品の接着、 固体撮像素子 4 0の封止等の、 部材の固定に用いることができる 。 撮像装置は、 レンズ !_ 1〜 !_ 5およびプリズム 3 8等の複数個の光学部品 からなる光学系と、 この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光 電変換する CCD （Charge Coupled Device） 等の固体撮像素子 40とを有 する。 本発明の接着剤は、 ガラス等の材料からなるレンズ L 1〜 L 5および プリズム 38等の光学部品どうしの接着、 並びに、 レンズ L 1〜 L 5、 プリ ズム 38等と、 樹脂または金属からなる基板 39との接着等に用いることが でき、 この接着により、 ガラス部材を固定することができ、 また金属部材を 固定することができる。
また、 本発明の接着剤は、 固体撮像素子 40と基板 39の接着固定、 封止 に用いることができる。 この接着により、 固体撮像素子、 基板等を構成する 金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、 本発明の接着剤を用いて、 内視 鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
実施例
[0121] 実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明が下記実施例に より限定して解釈されるものではない。 また、 下記実施例において、 「室温 」 は 25°Cを意味する。 また、 成分の配合量は、 成分そのものの配合量を意 味する。 すなわち、 原料が溶媒を含む場合には、 溶媒を除いた量である。
[0122] [調製例] 接着剤の調製
下表に示すエポキシ樹脂と硬化成分と硬化促進成分とを下表に示す配合比 となるように計量し、 混合した。
得られた混合物を 「泡とり練太郎 ARV-3 1 0 （商品名、 シンキー社 製） 」 により、 室温下、 1. 0 P aに減圧した状態で、 2000 r p mの回 転速度で撹拌しながら、 5分間脱泡し、 接着剤を得た。 この接着剤を、 ミニ テストプレス （東洋精機社製） により、 80°Cで 6時間硬化させ、 縦 1 00 mmX横 1 00 mmX厚さ 0. 4 m mのシート状硬化物を得た。
[0123] [試験例]
<E〇Gバリア性 >
J I S Z 0208の規定を満たす透湿カップとしてねじ止めタイプの 透湿カップ （井元製作所社製、 材質：ステンレス、 透過面積： 6 OmmO） 〇 2020/175272 47 卩（：171? 2020 /006520
を用意し、 この透湿カップの底にプロシェア巳〇◦滅菌インジケーターテー プ （商品名、 アズワン社製） を入れて、 上記で調製したシート状硬化物から 作製した円形の試験片 （7 0〇1〇1中） を用い、 透湿カップのねじを締めるこ とで封かんした。
封かんした透湿カップを、 エチレンオキサイ ドガス滅菌器巳〇一 7 0 （商 品名、 三浦工業社製） を用いて、 高温滅菌コース、 5 5 °〇にて 2 1 0時間の エチレンオキサイ ドガス （巳〇〇） 滅菌処理を行った。 巳〇〇滅菌処理後の インジケーターテープの色味を目視で確認した。 インジケーターテープは巳 0 0に曝露されると緑色から茶色に徐々に変化する。
滅菌処理前後におけるインジケーターテープの色味の変化を下記基準に当 てはめ、 巳〇〇バリア性を評価した。 評価 「3」 〜 「巳」 が本試験の合格で ある。
[0124] 評価基準
3 : 巳〇〇滅菌処理を 2 1 0時間行った後も、 インジケーターテープの色 に変化がなく、 緑色のままであった。
八 ： 巳〇〇滅菌処理を 2 1 0時間行った後のインジケーターテープの色が 、 滅菌処理前と比べてわずかに茶色側 （緑と茶色の間） へと変化していた。 巳 ：インジケーターテープの色が完全に茶色に変わる巳〇〇滅菌処理時間 が、 1 2 0時間以上 2 1 0時間未満であった。
0 :インジケーターテープの色が完全に茶色に変わる巳〇〇滅菌処理時間 が、 1 2 0時間未満であった。
結果を下表に示す。
[0125] ＜ステラッ ドバリア性＞
」 丨 3 1 0 2 0 8の規定を満たす透湿カップとしてねじ止めタイプの 透湿カップ （井元製作所社製、 材質：ステンレス、 透過面積： 6 0〇!〇! 0） を用意し、 この透湿カップの底にプロシェア巳〇◦滅菌インジケーターテー プ （商品名、 アズワン社製） を入れて、 上記で調製したシート状硬化物から 作製した円形の試験片 （7 0 01 01 0） を用い、 透湿カップのねじを締めるこ 〇 2020/175272 48 卩（：171? 2020 /006520
とで封かんした。 を用い、 透湿カップのねじを締めることで封かんした。 封かんした透湿カップを、 ステラッ ド （登録商標） 乂 （商品名、 ジョン ソン エンド ·ジョンソン社製） を用いて、 滅菌サイクル： アドバンスドサ イクルにより過酸化水素プラズマ滅菌処理を行った。 なお、 この滅菌処理を 1サイクルとした。 ステラッ ド滅菌処理後のインジケーターテープの色味を 目視で確認した。 インジケーターテープは過酸化水素に曝露されると赤色か ら黄色に徐々に変化する。
滅菌処理前後におけるインジケーターテープの色味の変化を下記基準に当 てはめ、 ステラッ ドバリア性を評価した。 評価 「3」 〜 「巳」 が本試験の合 格である。
[0126] 評価基準
3 :ステラッ ド滅菌処理を 1 0 0サイクル行った後も、 インジケーターテ —プの色に変化はなく、 赤色のままであった。
八 ：ステラッ ド滅菌処理を 1 0 0サイクル行った後のインジケーターテー プの色が、 滅菌処理前と比べてわずかに黄色側 （赤色と黄色の間） へと変化 していた。
巳 ：インジケーターテープの色が完全に黄色に変わるステラッ ド滅菌処理 サイクル数が、 5 0〜 9 9サイクルであった。
0 :インジケーターテープの色が完全に黄色に変わるステラッ ド滅菌処理 サイクル数が 1〜 4 9サイクルであった。
結果を下表に示す。
[0127] §_丄
Figure imgf000051_0001
〔 108—121 :谢 1—2 -1 表 1 一 2
Figure imgf000052_0001
〔 1〔¾〕 ¾ >09—2>：0，1 〇 2020/175272 51 卩（：171? 2020 /006520
八_ 1 :
ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳［¾ 825」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 1 70）
八一2 :
ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳［¾828」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 1 90）
八一 3 :
ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳［¾834」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 230）
八一4 :
ビスフエノール ジグリシジルエーテル （商品名 「巳 丨 〇!_〇 830 」 、 〇 丨 〇社製、 エポキシ当量 1 70）
八一5 :
エポキシノボラツク樹脂 （製品番号 406775、 シグマアルドリツチ社 製、 エポキシ当量 1 70）
［0130］ ［ （6） 硬化成分］
（ 1） ポリアミン化合物
6 1 1
1 , 6 -ヘキサンジアミン （東京化成工業社製、 活性水素当量 29）
（ポリアミン化合物の上記具体例 6-45）
巳一 1 - 3 :
トリメチルヘキサメチレンジアミン （東京化成工業社製、 活性水素当量 4
〇）
（ポリアミン化合物の上記具体例巳 _ 46）
巳一 1 - 6 :
ポリオキシアルキレンジアミン （商品名 ： 0400, 三井化学ファイン社 製、 活性水素当量 1 〇〇）
6- 1 -7 : 〇 2020/175272 52 卩（：171? 2020 /006520
ポリオキシアルキレントリアミン （商品名 ： 丁 403、 三井化学ファイン 社製、 活性水素当量 73）
6 1 1 1
_キシリレンジアミン （東京化成工業社製、 活性水素当量 34）
（ポリアミン化合物の上記具体例 6-53）
6 1 1 2
1~1 95311 （商品名、 ナガセケムテックス社製、 ポリアミ ドアミン、 活 性水素当量 1 20）
（2） 酸無水物化合物
6 2 1
4 -メチルへキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸 = 70 /30 （商品名 ： リカシッ
Figure imgf000054_0001
新日本理化社製）
（酸無水物化合物の上記具体例 1~1 _ 1 2及び N- 1 1）
（3） チオール化合物
6 2 2
ペンタエリスリ トールテトラキス （3—メルカプトプチラレート） （商品 名 ：カレンズ IV!丁 巳 1、 昭和電工社製）
[0131] [ （〇 硬化促進成分]
（1） プロトン酸 （無機酸）
0- 1 - 1 : リン酉愛 （ 八 <〇社製）
（2） ルイス酸
0- 1 -3 :三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体 （\ZVAK0社製）
（3） プロトン酸 （有機酸）
0- 1 - 2 :酢酸 （ 八 <〇社製）
0-2-2, 0-2-4, 〇一2- 1 2、 〇一2- 1 4、 0-2- 1 6, 0 — 2— 1 8、 0- 2 - 24及び（3— 2 -25 : フエノール化合物の上記具体 例（11）-2、 （11）-4、 （11）- 1 2、 （11）- 1 4、 （11）- 1 6、 （11）- 1 8 〇 2020/175272 53 卩（：171? 2020 /006520
、 （11）—2 4及び（11）—2 5にそれぞれ対応する。
[0132] [その他の比較のための硬化促進成分]
X - 1 :ベンジルジメチルアミン、 \ZV A K〇社製
乂一 2 : トリフエニルホスフィン、 \ZV A K〇社製
乂_ 3 : 2 , 4 , 6—トリス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 \ZV A K 〇社製
[0133] 上記表に示されるように、 比較例 3及び 4のエポキシ系接着剤は、 硬化促 進成分を含有しない。 これらの比較例 3及び 4の接着剤を硬化して得られる 硬化物は、 巳〇〇バリア性及びステラッ ドバリア性のいずれにも劣っていた また、 比較例 1、 2及び 5〜 8のエポキシ系接着剤は、 硬化促進成分とし てベンジルメチルアミン、 トリフエニルホスフィン又は 2 , 4 , 6—トリス
（ジメチルアミノメチル） フエノールを含有する。 これらの比較例 1、 2及 び 5〜 8の接着剤を硬化して得られる硬化物もまた、 巳〇◦バリア性及びス テラッ ドバリア性のいずれにも劣っていた
これに対して、 本発明で規定する酸系の硬化促進成分を含有する実施例 1 〜 3 2のエポキシ系接着剤は、 これらを硬化して得られる硬化物が、 巳〇〇 バリア性及びステラッ ドバリア性を十分に備えることがわかった。
上記実施例のなかでも、 酸系の硬化促進成分の種類以外の条件が同じであ る実施例 1〜 4、 9〜 1 5の接着剤から得られる硬化物においては、 フエノ —ル化合物を含有する実施例 4及び 9〜 1 5が、 巳〇〇滅菌処理に対するガ スバリア性に優れていた。 また、 置換基として脂肪族炭化水素基 （ただし、 炭素一炭素結合間に酸素原子を介していてもよい） を有するフエノール化合 物を含有する実施例 4、 9、 1 1及び 1 2の接着剤から得られる硬化物にお いては、 巳〇◦滅菌処理を 2 1 0時間行っても優れたガスバリア性を維持で き、 さらに、 過酸化水素ガスプラズマ滅菌を 1 〇〇サイクル行っても、 十分 なガスバリア性を維持できることがわかる。
[0134] 本発明をその実施態様とともに説明したが、 我々は特に指定しない限り我 〇 2020/175272 54 卩（：171? 2020 /006520
々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、 添付 の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈される べきであると考える。
[0135] 本願は、 201 9年2月 26日に日本国で特許出願された特願 201 9—
032975に基づく優先権を主張するものであり、 これはここに参照して その内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
符号の説明
[0136] 2 電子内視鏡 （内視鏡）
3 揷入部
33 可撓管
3匕 アングル部
3〇 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
1 1 螺旋管
1 1 3 金属帯片
1 2 筒状網体
1 3 口金
1 4 可撓管基材
1 43 先端側
1 4 基端側
1 5 樹脂層
1 6 コート層
1 7 接着剤硬化物層
3 1 照明窓
32 観察窓
33 鉗子口
34 ノズル 〇 2020/175272 55 卩（：171? 2020 /006520
35 先端部本体
36 先端キャップ
37 レンズホルダ
38 プリズム
39 基板
40 固体撮像素子
4 1 接着剤硬化物
42 接着剤硬化物
43 観察ユニッ ト

Claims

\¥0 2020/175272 56 卩（：17 2020 /006520 請求の範囲
[請求項 1 ] ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹 脂及びフエノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも 1種を含む エポキシ樹脂と、 硬化成分と、 酸系の硬化促進成分とを含む、 内視鏡 用接着剤。
[請求項 2] 前記酸系の硬化促進成分がフエノ _ル性水酸基を有する化合物であ る、 請求項 1 に記載の内視鏡用接着剤。
[請求項 3] 前記硬化成分がポリアミン化合物である、 請求項 1又は 2に記載の 内視鏡用接着剤。
[請求項 4] 前記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、 請求項 3に 記載の内視鏡用接着剤。
[請求項 5] 封止材として用いる、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の内視鏡 用接着剤。
[請求項 6] 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してな る硬化物。
[請求項 7] 請求項 6に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
[請求項 8] 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成 部材を固定することを含む、 内視鏡の製造方法。
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