JP7162119B2 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば特許文献1には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち少なくとも1種のビスフェノール系エポキシ樹脂を主剤とし、これにポリアミドアミン系硬化剤を組合せたベース接着剤中に、直径350nm以下の多層カーボンナノチューブを1wt%以上30wt%以下混入した医療機器用接着剤が記載されている。特許文献1によれば、この接着剤の硬化物が種々の消毒方法によっても接着強度が低下せず、生体適合性も有するとされる。
また、特許文献2には、外皮層外周に形成され、軟性エポキシ樹脂を含有する密着性向上層と、密着性向上層の外周に形成され、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を含有するオーバーコート層とを備えた内視鏡用可撓管が記載されている。特許文献2によれば、上記内視鏡用可撓管は、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも外皮の破損及び劣化が抑制され、必要な柔軟性と保護性が維持できるとされる。
〔1〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、酸系の硬化促進成分とを含む、内視鏡用接着剤。
〔2〕
上記酸系の硬化促進成分がフェノール性水酸基を有する化合物である、〔1〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔3〕
上記硬化成分がポリアミン化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔4〕
上記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、〔3〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔5〕
封止材として用いる、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
〔6〕
〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
〔7〕
〔6〕に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔8〕
〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にE型及びZ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。このような任意の置換基のうち、本発明において好ましい置換基は、後述の置換基群Tから選択される置換基である。
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
上記(A)のエポキシ樹脂(以下、単に「成分(A)」とも称す。)は接着剤の主剤であり、上記(B)の硬化成分(以下、単に「成分(B)」とも称す。)はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。また、上記(C)の酸系の硬化促進成分(以下、単に「成分(C)」とも称す。)は、エポキシ樹脂中のエポキシ基を活性化することにより、エポキシ樹脂の成分(B)による硬化反応を促進すると同時に、エポキシ樹脂自身の自己重合物を形成し得る成分である。本発明の接着剤において、上記(C)の硬化促進成分の配合質量は、上記(B)の硬化成分よりも通常少なくなる。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、2液型又は3液型の形態においては、使用時の成分(A)~(C)の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、2液型又は3液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分(A)~(C)の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、2液型又は3液型の形態においては、使用時に成分(A)~(C)を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
すなわち、本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と硬化成分に加えて酸系の硬化促進成分を添加することで、エポキシ基を活性化し、硬化反応を促進する。この時に、エポキシ樹脂自身の自己重合反応も起こり、硬化物中にエポキシ樹脂の自己重合物が取り込まれる。上記エポキシ樹脂の自己重合物は高度に架橋された分子構造を有するため、硬化物はガスバリア性に優れ、また滅菌ガスに曝されても劣化が生じにくい。つまり、滅菌ガスに繰り返し曝されてもガスバリア性ないし密着性が低下しにくい。また、本発明の接着剤中のエポキシ樹脂が芳香族環の比率が高いことも、ガスバリア性の向上に寄与すると考えられる。
一方、酸系の硬化促進成分以外の硬化促進成分としては三級アミン化合物及びホスフィン化合物等が知られている。これらの酸系の硬化促進成分以外の硬化促進成分を用いた場合には、エポキシ基の活性化が起こらないためにエポキシ樹脂の硬化成分による硬化反応が遅くなり、得られる硬化物を構成する成分のほとんどがエポキシ基の自己重合反応物である硬化物となる。この、構成成分のほとんどがエポキシ基の自己重合反応物である硬化物は、滅菌によって硬化物のガスバリア性が低下してしまう。原因としては、滅菌により脆くなり、硬化物の内部にわずかなクラックが生じ、このクラックをガスが透過してしまうためと考えられる。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材(支持部材)と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
本発明の接着剤は成分(A)としてエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を1種含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、10~1000が好ましく50~500がより好ましく、80~400がさらに好ましく、100~300が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は1分子中にエポキシ基を2つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
本発明の接着剤は、成分(B)として1種又は2種以上の硬化成分を含有する。本発明の接着剤に含まれる硬化成分は、特に制限されることなく、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド系化合物、フェノール系化合物及びポリアミン化合物を用いることができる。
本発明の接着剤は、成分(B)として1種又は2種以上のポリアミン化合物を含有することが好ましい。
上記ポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を1分子中に2つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物は無置換アミノ基(-NH2)を有することが好ましく、無置換アミノ基を2つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物1分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~4がさらに好ましく、2又は3が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量(アミノ基が有する活性水素の当量)は10~2000が好ましく、20~1000がより好ましく、30~900がさらに好ましく、40~800がさらに好ましく、60~700がさらに好ましく、65~600が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である(ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素1つ当たりの分子量を意味する)。
鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造を有するポリアミン化合物(以下、「ポリエーテルポリアミン化合物」とも称す。)は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は、1~20が好ましく、5~12がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレン、2-メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、炭素数が1~10が好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
上記のオキシアルキレン構造は、より好ましくは、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基である。
成分(B)のポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する場合、このポリオキシアルキレン構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、2~1000が好ましく、3~500がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、2~100であることも好ましく、2~50であることも好ましく、2~35であることも好ましく、2~25であることも好ましい。成分(B)のポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよい。
ポリアミド結合を有するポリアミン化合物(以下、「ポリアミドポリアミン化合物」とも称す。)は、ポリアミドジアミン化合物であることが好ましい。
ポリアミドポリアミン化合物が1分子中に有するアミド結合の平均数は、2~50が好ましく、5~30がより好ましく、5~20がさらに好ましい。
上記の複数存在するアミド結合同士を結ぶ連結基は、特に限定されないが、例えば、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ポリアミドポリアミン化合物がアミド結合同士を結ぶ複数の連結基を有する場合、複数の連結基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
本発明の接着剤は、成分(B)として1種又は2種以上の酸無水物化合物を含有することが好ましい。
上記酸無水物化合物は、成分(A)としてのエポキシ樹脂が有するエポキシ基との間で共重縮合反応を生じ、エポキシ樹脂を硬化させるものと考えられる。本発明において「酸無水物」とは、カルボン酸無水物を意味する。
この脂環式ジカルボン酸無水物は、脂環を構成する2つの隣接する炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。また、芳香族環式ジカルボン酸無水物は、芳香族環を構成する2つの隣接する炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。
この脂環は、環構成原子間に炭素-炭素不飽和結合を一部有していてもよく、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。また、この脂環は、橋かけ環であってもよく、例えば、ビシクロ環が挙げられる。
これらの脂環及び芳香族環は、5員環もしくは6員環であることが好ましい。
なかでも、これらの脂環及び芳香族環は単環が好ましく、6員環がより好ましい。
これらの脂環及び芳香族環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基及びカルボキシ基が好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1又は2が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1又は2が特に好ましい。アシル基(アルキルカルボニル基とアリールカルボニル基とを含む)の炭素数は1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の炭素数は2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15がさらに好ましく、2~4が特に好ましい。アリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~12がさらに好ましく、6が特に好ましい。
上記置換基のうち近接する2つの置換基は連結して環を形成してもよい。2つの置換基が連結して形成される環は、5員環又は6員環の単環が好ましく、隣接する環構成原子に結合する2つのカルボキシ基が連結することにより酸無水物構造が形成されていることも好ましい。
また、上記置換基から水素原子を1つ又は2つ以上除いて得られる1価又は2価以上の基が複数結合することにより、化合物中に2又は3以上の酸無水物構造を有する化合物が形成されていることも好ましい。
これらの脂環及び芳香族環が有する置換基の数は、0又は1であることが好ましい。
上記酸無水物化合物は、脂環式ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
また、上記酸無水物化合物の分子量は、90~800が好ましく、より好ましくは100~300である。
上記酸無水物Zは、より好ましくは、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、及びオクテニル無水コハク酸から選ばれる酸無水物化合物である。
上記成分(B)としての酸無水物化合物が上記酸無水物Zから選ばれる酸無水物化合物を含む場合、この成分(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸無水物Z以外の酸無水物化合物を含んでもよい。この場合、成分(B)として含まれる全ての酸無水物化合物中に占める、酸無水物Zから選ばれる酸無水物化合物の総量の割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。また、上記成分(B)として含まれる酸無水物化合物のすべてが、上記酸無水物Zから選ばれる酸無水物化合物であることも好ましい。
本発明の接着剤は、成分(B)として1種又は2種以上のチオール化合物を含有することが好ましい。
上記チオール化合物は、下記一般式(1)で表される部分構造を少なくとも2個、または、下記一般式(2)で表される部分構造を少なくとも2個有する化合物である。上記チオール化合物が、下記一般式(1)で表される部分構造を3~10個(好ましくは3~6個)、または、下記一般式(2)で表される部分構造を3~10個(好ましくは3~6個)有する構造は、硬化物の架橋密度が高まり、耐薬品性がより向上する観点から好ましい。一方、上記チオール化合物が、下記一般式(1)で表される部分構造を2個、または、下記一般式(2)で表される部分構造を2個有する構造は、比較的柔軟な硬化物が得られるため耐衝撃性を発揮する観点で好ましい。
一般式(2)中、R6~R10のうちの1つはスルファニル基を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~14のアリール基を示し、nは0~2の整数を示す。nが2のとき、2つのR6は互いに同じでも異なってもよく、2つのR10は互いに同じでも異なってもよい。*はチオール化合物中における結合部を示す。
nは0または1が好ましい。
R11およびR12で示される炭素数1~10のアルキル基は、一般式(1)におけるR1として採り得る上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
多官能アルコールの具体例として、アルキレングリコール(アルキレン基の炭素数は2~10が好ましく、アルキレン基は直鎖でもよく、枝分かれしていてもよい。)、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
例えば、成分(A)としてのエポキシ樹脂100質量部に対し、5~300質量部とすることができ、10~250質量部がより好ましく、15~220質量部がさらに好ましい。また、成分(A)としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量(活性水素当量/エポキシ当量)を0.1~1.5として用いることが好ましく、0.3~1.0とすることがより好ましく、0.5~1.0とすることがさらに好ましい。
なお、成分(B)が上記チオール化合物である場合、硬化を促進する化合物を併用する形態であることも好ましい。上記硬化を促進する化合物としては、特に限定されないが、アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。この場合、本発明の接着剤において、硬化を促進する化合物の含有量は、成分(A)としてのエポキシ樹脂100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.2~6質量部がより好ましく、0.5~3質量部がさらに好ましい。
本発明の接着剤は、成分(C)として1種又は2種以上の酸系の硬化促進成分を含有する。
酸系の硬化促進成分としては、プロトン酸及びルイス酸のいずれも使用することができる。
ルイス酸としては、BF3及びその錯体、ZnCl2、SuCl4、FeCl3並びにAlCl3などが好ましく挙げられる。ポットライフに優れるという点から、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体がより好ましく挙げられる。
プロトン酸としては、無機酸及び有機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、塩酸、リン酸及び硫酸などを用いることができる。成分(A)のエポキシ樹脂との相溶性の点ではリン酸が好ましい。有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、チオフェノール化合物、フェノール化合物及びスルホンアミド化合物など酸性のプロトンを有する種々の化合物を用いることができる。なかでも、カルボン酸化合物又はフェノール化合物が好ましく、フェノール化合物がより好ましい。
上記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物を意味する。ただし、上記フェノール化合物は、二級又は三級アミン構造を有することはない。二級アミン又は三級アミン構造を有すると、エポキシ樹脂の硬化反応においてフェノール化合物中の二級アミンおよび三級アミンがエポキシ樹脂のアニオン重合触媒として作用してしまい、意図しないエポキシ樹脂の自己重合が起こってしまう。この結果、得られる硬化物中におけるエポキシ樹脂自身の自己重合物の比率が高くなりすぎてしまい、硬化物はガスバリア性に劣ってしまう。
上記フェノール化合物は、フェノールを構成するベンゼン環上に置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、飽和及び不飽和のいずれでもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。飽和及び不飽和のいずれでもよい脂肪族炭化水素基は、炭素-炭素結合間に、酸素原子(エーテル結合)を介していてもよい。
上記フェノール化合物は、置換基として、飽和脂肪族炭化水素基を有することが、滅菌ガス耐久性をより向上させる観点から好ましい。これは、上記フェノール化合物が置換基として飽和脂肪族炭化水素基を有することにより、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、硬化反応がより促進されるためと推定される。
R1~R3として採り得る、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基としては、後述する置換基群Tにおける対応する基の記載と同義であり、好ましいものも同じである。
また、R1~R3として採り得る上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。R1~R3として採り得る上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Tから選択され、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がより好ましい。置換基の数は、1個以上であれば特に制限されず、例えば4個以下とすることができる。
また、n1~n3が2以上の整数である場合には、複数存在するR1~R3が互いに隣接しており結合可能な位置にある場合には、これらの置換基は互いに結合して、5~7員環のいずれか、スピロ環又はビシクロ環を形成していてもよい。
R7として採り得る、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基としては、後述する置換基群Tにおける対応する基の記載と同義であり、好ましいものも同じである。
また、R7として採り得る上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。R7として採り得る上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Tから選択される。置換基の数は、1個以上であれば特に制限されず、例えば4個以下とすることができる。
R1~R3としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基が好ましい。
R4~R6として採り得るアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基及びシアノ基は、後述する置換基群Tにおける対応する基の記載と同義であり、好ましいものも同じである。
また、R4~R6として採り得る上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。R4~R6として採り得る上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Tから選択される。置換基の数は、1個以上であれば特に制限されず、例えば4個以下とすることができる。
R4~R6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が好ましい。
Xとして採りうるアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロ環基は、それぞれ、後述する置換基群Tから選択されるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロ環基から更に水素原子を1つ除去した基と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Xとして採りうる上記各基は、無置換の基であってもよく、置換基を有する基であってもよい。Xとして採りうる上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Tから選択され、置換基の数は、1個以上であれば特に制限されず、例えば4個以下とすることができる。
特に、Xとして採り得る上記各基は、連結部分を構成する炭素原子の数、すなわち、環α2と構成単位における結合部位とを連結する最小炭素原子数は、1~50が好ましく、1~20がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
Xとしては、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はヘテロ環基が好ましく、単結合又はアルキレン基がより好ましい。
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Tから選ばれる置換基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Tを参照するものであり、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Tの対応する基が好ましく適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基を環状(シクロ)アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等)を含む基(アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等)、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この構造を採りうる基について下記に具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、3以上であり、5以上が好ましい。
下記置換基群Tの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
アルキル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12、さらに好ましくは炭素数1~8、さらに好ましくは炭素数1~6、特に好ましくは炭素数1~3)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~12、さらに好ましくは炭素数2~6、さらに好ましくは炭素数2~4)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~12、さらに好ましくは炭素数2~6、さらに好ましくは炭素数2~4)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5~20)、アリール基(単環の基であってもよく、縮環の基(好ましくは2~6環の縮環の基)であってもよい。縮環の基である場合、5~7員環等からなる。アリール基は好ましくは炭素数6~40、より好ましくは炭素数6~30、さらに好ましくは炭素数6~26、特に好ましくは炭素数6~10)、ヘテロ環基(環構成原子として少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子又はセレン原子を有し、単環の基であってもよく、縮環の基(好ましくは2~6環の縮環の基)であってもよい。単環の基である場合、その環員数は5~7員が好ましく、5員又は6員がより好ましい。ヘテロ環基の炭素数は好ましくは2~40、より好ましくは2~20である。ヘテロ環基は芳香族ヘテロ環基(ヘテロアリール基)及び脂肪族ヘテロ環基(脂肪族複素環基)が包含される。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~12)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3~20)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~40、より好ましくは炭素数6~26、さらに好ましくは炭素数6~14)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2~20)、
また、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、オニオ基、アミノ酸残基、又は、ポリアミノ酸残基を置換基として有する上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基が挙げられる。
ポリマーを構成する上記式(2)及び上記式(3)以外のその他の構成成分としては特に制限されない。
フェノール性水酸基当量は、フェノール化合物の分子量を、フェノール化合物が有するフェノール性水酸基のモル数で除した値である。
上記フェノール化合物のpKa値は、ChemDraw Professional 16.0(PerkinElmer社製)によって計算した値を意味する。上記フェノール化合物がポリマーの場合には、フェノール性水酸基を有する構成単位(好ましくは、上記式(2)又は(3)で表される構成単位)における結合手の部分を水素原子とした化合物とみなして算出したpKa値を、ポリマーのpKa値とする。
なお、上記フェノール化合物がpKa値の異なる2以上のフェノール性水酸基を有する場合には、上記pKa値の規定については、少なくとも1つのフェノール性水酸基のpKa値が上記で規定するpKa値の範囲内であればよいと解する。
また、上記フェノール化合物以外の酸系の硬化促進成分についても、常法により合成することができ、市販品を用いてもよい。
また、本発明の接着剤において、(B)の硬化成分と(C)の硬化促進成分の配合量比は、質量部で、(B)硬化成分:(C)硬化促進成分=30:1~1.5:1が好ましく、(B)硬化成分:(C)硬化促進成分=10:1~2:1がより好ましく、(B)硬化成分:(C)硬化促進成分=8:1~4:1がさらに好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は、特に制限されず、本発明の接着剤中に含有される成分(B)に応じて適宜設定することができる。各成分の混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。
具体的には、成分(B)としてポリアミン化合物を含有する場合には、本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は、例えば、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、60℃以下がさらに好ましく、50℃以下が特に好ましく、室温(25℃)以下で硬化させることも可能であり、好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は1.5~200時間、硬化反応させて硬化物を得る。
成分(B)として酸無水物化合物を含有する場合には、例えば、25~220℃で0.5~48時間加熱することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は120℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましい。
成分(B)としてチオール化合物を含有する場合には、例えば、-20~150℃で10分~72時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。
なお、本発明の接着剤の上記硬化温度は、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることを低減する点からも、可能な範囲で低くすることが好ましい。
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定される」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
図1において、本体操作部5から、先端部3cの先端面には、挿入部3の軸線方向に貫通するチャンネル(チューブ、図示せず)が複数形成されている。
14aが先端側(先端部3c側)であり、14bが基端側(本体操作部5側)である。
可撓管基材14は、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆してなる。その両端には口金13がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層15は接着剤硬化物層17を介して可撓管基材14と接着されている。この接着剤硬化物層17は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層(接着部)17は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層15と可撓管基材14との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層15と可撓管基材14とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層15の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層16をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層17、樹脂層15及びコート層16は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材14の径に比して厚く描いている。
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、例えば、-10~60℃(好ましくは0~60℃、より好ましくは10~50℃)で1.5~200時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、上述のように、図2における接着剤硬化物層17を形成するために用いることもできる。また、図2における樹脂層15とコート層16の接着に用いることもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cとアングル部3bとの接着および/または挿入部3と本体操作部5との接着に用いることができる。例えば、先端部3cとアングル部3bとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部3cとアングル部3bとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部3と本体操作部5との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部3cおよび/または本体操作部5への固定に使用することもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子40の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズL1~L5およびプリズム38等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するCCD(Charge Coupled Device)等の固体撮像素子40とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズL1~L5およびプリズム38等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズL1~L5、プリズム38等と、樹脂または金属からなる基板39との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子40と基板39の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
下表に示すエポキシ樹脂と硬化成分と硬化促進成分とを下表に示す配合比となるように計量し、混合した。
得られた混合物を「泡とり練太郎 ARV-310(商品名、シンキー社製)」により、室温下、1.0Paに減圧した状態で、2000rpmの回転速度で撹拌しながら、5分間脱泡し、接着剤を得た。この接着剤を、ミニテストプレス(東洋精機社製)により、80℃で6時間硬化させ、縦100mm×横100mm×厚さ0.4mmのシート状硬化物を得た。
<EOGバリア性>
JIS Z 0208の規定を満たす透湿カップとしてねじ止めタイプの透湿カップ(井元製作所社製、材質:ステンレス、透過面積:60mmΦ)を用意し、この透湿カップの底にプロシェアEOG滅菌インジケーターテープ(商品名、アズワン社製)を入れて、上記で調製したシート状硬化物から作製した円形の試験片(70mmΦ)を用い、透湿カップのねじを締めることで封かんした。
封かんした透湿カップを、エチレンオキサイドガス滅菌器EQ-70(商品名、三浦工業社製)を用いて、高温滅菌コース、55℃にて210時間のエチレンオキサイドガス(EOG)滅菌処理を行った。EOG滅菌処理後のインジケーターテープの色味を目視で確認した。インジケーターテープはEOGに曝露されると緑色から茶色に徐々に変化する。
滅菌処理前後におけるインジケーターテープの色味の変化を下記基準に当てはめ、EOGバリア性を評価した。評価「S」~「B」が本試験の合格である。
S:EOG滅菌処理を210時間行った後も、インジケーターテープの色に変化がなく、緑色のままであった。
A:EOG滅菌処理を210時間行った後のインジケーターテープの色が、滅菌処理前と比べてわずかに茶色側(緑と茶色の間)へと変化していた。
B:インジケーターテープの色が完全に茶色に変わるEOG滅菌処理時間が、120時間以上210時間未満であった。
C:インジケーターテープの色が完全に茶色に変わるEOG滅菌処理時間が、120時間未満であった。
結果を下表に示す。
JIS Z 0208の規定を満たす透湿カップとしてねじ止めタイプの透湿カップ(井元製作所社製、材質:ステンレス、透過面積:60mmΦ)を用意し、この透湿カップの底にプロシェアEOG滅菌インジケーターテープ(商品名、アズワン社製)を入れて、上記で調製したシート状硬化物から作製した円形の試験片(70mmΦ)を用い、透湿カップのねじを締めることで封かんした。を用い、透湿カップのねじを締めることで封かんした。
封かんした透湿カップを、ステラッド(登録商標)NX(商品名、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製)を用いて、滅菌サイクル:アドバンスドサイクルにより過酸化水素プラズマ滅菌処理を行った。なお、この滅菌処理を1サイクルとした。ステラッド滅菌処理後のインジケーターテープの色味を目視で確認した。インジケーターテープは過酸化水素に曝露されると赤色から黄色に徐々に変化する。
滅菌処理前後におけるインジケーターテープの色味の変化を下記基準に当てはめ、ステラッドバリア性を評価した。評価「S」~「B」が本試験の合格である。
S:ステラッド滅菌処理を100サイクル行った後も、インジケーターテープの色に変化はなく、赤色のままであった。
A:ステラッド滅菌処理を100サイクル行った後のインジケーターテープの色が、滅菌処理前と比べてわずかに黄色側(赤色と黄色の間)へと変化していた。
B:インジケーターテープの色が完全に黄色に変わるステラッド滅菌処理サイクル数が、50~99サイクルであった。
C:インジケーターテープの色が完全に黄色に変わるステラッド滅菌処理サイクル数が1~49サイクルであった。
結果を下表に示す。
A-1:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER825」、三菱化学社製、エポキシ当量170)
A-2:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER828」、三菱化学社製、エポキシ当量190)
A-3:
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「jER834」、三菱化学社製、エポキシ当量230)
A-4:
ビスフェノールFジグリシジルエーテル(商品名「EPICLON830」、DIC社製、エポキシ当量170)
A-5:
エポキシノボラック樹脂(製品番号406775、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量170)
(1)ポリアミン化合物
B-1-1:
1,6-ヘキサンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量29)
(ポリアミン化合物の上記具体例B-45)
B-1-3:
トリメチルヘキサメチレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量40)
(ポリアミン化合物の上記具体例B-46)
B-1-6:
ポリオキシアルキレンジアミン(商品名:D400、三井化学ファイン社製、活性水素当量100)
B-1-7:
ポリオキシアルキレントリアミン(商品名:T403、三井化学ファイン社製、活性水素当量73)
B-1-11:
m-キシリレンジアミン(東京化成工業社製、活性水素当量34)
(ポリアミン化合物の上記具体例B-53)
B-1-12:
HV953U(商品名、ナガセケムテックス社製、ポリアミドアミン、活性水素当量120)
(2)酸無水物化合物
B-2-1:
4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30(商品名:リカシッドMH-700、新日本理化社製)
(酸無水物化合物の上記具体例AH-12及びAH-11)
(3)チオール化合物
B-2-2:
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチラレート)(商品名:カレンズMT PE1、昭和電工社製)
(1)プロトン酸(無機酸)
C-1-1:リン酸(WAKO社製)
(2)ルイス酸
C-1-3:三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(WAKO社製)
(3)プロトン酸(有機酸)
C-1-2:酢酸(WAKO社製)
C-2-2、C-2-4、C-2-12、C-2-14、C-2-16、C-2-18、C-2-24及びC-2-25:フェノール化合物の上記具体例(II)-2、(II)-4、(II)-12、(II)-14、(II)-16、(II)-18、(II)-24及び(II)-25にそれぞれ対応する。
X-1:ベンジルジメチルアミン、WAKO社製
X-2:トリフェニルホスフィン、WAKO社製
X-3:2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、WAKO社製
また、比較例1、2及び5~8のエポキシ系接着剤は、硬化促進成分としてベンジルメチルアミン、トリフェニルホスフィン又は2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを含有する。これらの比較例1、2及び5~8の接着剤を硬化して得られる硬化物もまた、EOGバリア性及びステラッドバリア性のいずれにも劣っていた
これに対して、本発明で規定する酸系の硬化促進成分を含有する実施例1~32のエポキシ系接着剤は、これらを硬化して得られる硬化物が、EOGバリア性及びステラッドバリア性を十分に備えることがわかった。
上記実施例のなかでも、酸系の硬化促進成分の種類以外の条件が同じである実施例1~4、9~15の接着剤から得られる硬化物においては、フェノール化合物を含有する実施例4及び9~15が、EOG滅菌処理に対するガスバリア性に優れていた。また、置換基として脂肪族炭化水素基(ただし、炭素-炭素結合間に酸素原子を介していてもよい)を有するフェノール化合物を含有する実施例4、9、11及び12の接着剤から得られる硬化物においては、EOG滅菌処理を210時間行っても優れたガスバリア性を維持でき、さらに、過酸化水素ガスプラズマ滅菌を100サイクル行っても、十分なガスバリア性を維持できることがわかる。
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
14 可撓管基材
14a 先端側
14b 基端側
15 樹脂層
16 コート層
17 接着剤硬化物層
31 照明窓
32 観察窓
33 鉗子口
34 ノズル
35 先端部本体
36 先端キャップ
37 レンズホルダ
38 プリズム
39 基板
40 固体撮像素子
41 接着剤硬化物
42 接着剤硬化物
43 観察ユニット
Claims (8)
- ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、酸系の硬化促進成分とを含み、
前記酸系の硬化促進成分が、プロトン酸及びルイス酸の少なくとも1種である、内視鏡用接着剤(但し、ダイマー酸、ジエチレントリアミン及びジエチレントリアミンモノマーからなる硬化剤を含む内視鏡用接着剤、並びに、前記プロトン酸が、フェノール性水酸基を有し、かつ二級又は三級アミン構造を有する化合物である内視鏡用接着剤を除く。)。 - 前記酸系の硬化促進成分が、フェノール性水酸基を有し、かつ二級又は三級アミン構造を有しない化合物である、請求項1に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記硬化成分がポリアミン化合物である、請求項1又は2に記載の内視鏡用接着剤。
- 前記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、請求項3に記載の内視鏡用接着剤。
- 封止材として用いる、請求項1~4のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
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