CN115956108A - 内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种适于构成内窥镜的部件固定化用途的内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法，所述内窥镜用粘接剂即使在用于部件的固定化的状态下长期暴露在高温下，另外即使施加臭氧水之类的强效灭菌处理，也能够保持充分的粘接力。内窥镜用粘接剂包含环氧树脂、环氧树脂的固化成分及自由基捕捉剂。

Description

内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法。

背景技术

用于观察人体的体腔内、消化道内、食道等的内窥镜会反复使用。因此，构成内窥镜的插入部的挠性管每次使用时都会进行清洗，还会使用药物进行消毒。特别是在插入支气管等感染可能性高的部位的情况下，要求超过消毒效果的灭菌水平的清洁性。因而，要求内窥镜具有耐受反复消毒或灭菌处理的高度的耐久性。

内窥镜的插入部通过口腔或鼻腔插入体内。为了减轻插入时患者的异物感及疼痛，期望使内窥镜的插入部更为细径化。因此，构成插入部的部件的结合主要使用粘接剂代替螺钉、螺丝等大体积部件。

粘接剂中，环氧类粘接剂操作性优异，其固化物的粘接性、耐热性、耐湿性等也很优异，因此也用于内窥镜的构成部件的粘接。内窥镜由于长期反复使用，因此通过粘接剂结合的内窥镜部件的固定化状态，要求即使长期反复使用内窥镜也能够充分地保持。即，要求即使浸渍在消毒液中以及施加灭菌处理也能够充分保持上述固定化状态的耐久性。

例如专利文献1中记载有一种二液型内窥镜用粘接剂，其由主剂和固化剂构成，所述主剂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂，所述固化剂包含特定量的促进固化的化合物及特定聚硫醇化合物。根据专利文献1，认为该粘接剂在用于内窥镜部件的固定化的状态(固化物的状态)下对过氧乙酸水溶液的耐久性优异。另外，专利文献2中记载了一种二液型内窥镜用粘接剂，其由主剂和固化剂构成，所述主剂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂，所述固化剂包含特定量的叔胺化合物。根据专利文献2，认为该粘接剂在固化物的状态下过氧化氢等离子体耐久性优异。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-41872号公报

专利文献2：国际公开第2019/044755号

发明内容

发明要解决的技术课题

最近，作为内窥镜的灭菌处理，已经开始施行使用臭氧水的灭菌处理，该臭氧水为将微量的臭氧(O₃)溶解于水而成。但是，该臭氧水会产生羟基自由基等强效活性物种，其氧化力比过氧化氢气体更强。

另外，通过本发明人等的研究得知，使用内窥镜时，若长时间处在由内置于内窥镜的照明光源等产生的热氛围中，则环氧类粘接剂的固化物会软化，氧被吸收至固化物中，源自该氧的自由基使固化物劣化，成为不能充分保持通过粘接剂结合的内窥镜部件的固定化状态的主要原因。因而，要求内窥镜用粘接剂在用于内窥镜部件的固定化的状态下耐热性优异(即使长期加热也不易劣化)。

本发明的课题在于提供一种适于构成内窥镜的部件的固定化用途的内窥镜用粘接剂及其固化物，其即使在用于部件的固定化的状态下长期暴露在高温下，另外即使施加臭氧水之类的强效灭菌处理，也能够保持充分的粘接力。另外，本发明的课题还在于提供一种内窥镜，其具有上述固化物作为构成内窥镜的部件的固定化部件，即使在带有玻璃化转变温度附近或比其更高温度的热量的状态下长时间使用，另外即使通过臭氧水之类的强效灭菌处理，也不易引起性能下降。另外，本发明的课题还在于提供一种使用上述内窥镜用粘接剂的上述内窥镜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题反复进行了悉心研究，结果发现，在环氧类粘接剂中，使用特定的固化剂作为与主剂环氧树脂组合的固化成分，进而配合具有自由基捕捉能力的特定结构的化合物，由此，即使施加臭氧水之类的强效灭菌处理，另外即使长时间加热，也能够充分保持使用该粘接剂粘合后的部件的固定化状态。本发明是基于这些见解进而反复研究而完成的。

上述目的通过下述方案实现。

<1>

一种包含下述成分(A)～(C)的内窥镜用粘接剂，

成分(A)：环氧树脂

成分(B)：环氧树脂的固化成分

成分(C)：自由基捕捉剂

上述成分(A)包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种，

上述成分(B)包含含磷化合物、聚硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物、具有无取代氨基的多胺化合物、酸酐化合物及咪唑化合物中的至少一种，

上述成分(C)包含下述成分(C-1)～(C-7)中的至少一种，

成分(C-1)：下述通式(C-1)表示的化合物

成分(C-2)：下述通式(C-2)表示的化合物

成分(C-3)：下述式(C-3)表示的化合物

成分(C-4)：下述通式(C-4)表示的化合物

成分(C-5)：下述通式(C-5)表示的化合物

成分(C-6)：具有下述通式(C-6)所示结构的化合物

成分(C-7)：具有下述通式(C-7)所示结构的化合物

[化学式1]

式中，R¹及R²表示氢原子、脂肪族基团、酰基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基，R³表示脂肪族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、脂肪族硫基、芳香族硫基、酰氧基、脂肪族氧基羰基氧基、芳香族氧基羰基氧基、取代氨基、杂环基或羟基；R¹与R²、R²与R³、R¹与R³可以相互键合而形成5～7元环，但不会形成哌啶骨架；其中，R¹及R²两者不会同为氢原子，R¹和R²的碳原子总数为7以上；另外，R¹、R²及R³不包含无取代氨基；

[化学式2]

式中，R⁴～R⁷表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～15的芳基；

[化学式3]

[化学式4]

式中，R⁸及R⁹表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，R¹⁰表示烷基或芳基；R⁸、R⁹及R¹⁰中的至少两者可以介由2价以上的基团或单键相互连接；

[化学式5]

R¹¹-S-R¹²  通式(C-5)

式中，R¹¹及R¹²表示烷基；

[化学式6]

式中，R¹³～R¹⁶表示氢原子或碳原子数1～12的烷基；R¹⁷表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或OR¹⁸；R¹⁸表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；*表示键合位点；其中，R¹³～R¹⁶不会均表示氢原子；

[化学式7]

式中，R¹⁹及R²⁰表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数7～36的芳烷基；*表示键合位点。

<2>

根据<1>所述的内窥镜用粘接剂，其中，

上述成分(C)包含上述成分(C-6)及上述成分(C-7)中的至少一种。

<3>

根据<1>或<2>所述的内窥镜用粘接剂，其中，

上述成分(C)包含上述成分(C-6)。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，

上述成分(C-6)包含下述成分(C-6-1)及下述成分(C-6-2)中的至少一种，

成分(C-6-1)：下述通式(C-6-1)表示的化合物

成分(C-6-2)：具有下述通式(C-6-2)表示的构成成分的化合物

[化学式8]

式中，R¹³～R¹⁷分别与上述通式(C-6)的R¹³～R¹⁷含义相同；q表示2以上的整数，D¹表示q价连接基团；r表示整数；Q表示s+2价连接基团；s表示1或2。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，

上述成分(C-7)包含下述成分(C-7-1)及下述成分(C-7-2)中的至少一种，

成分(C-7-1)：下述通式(C-7-1)表示的化合物

成分(C-7-2)：下述通式(C-7-2)表示的化合物

[化学式9]

式中，R¹⁹及R²⁰分别与上述通式(C-7)的R¹⁹及R²⁰含义相同；L表示单键或2价连接基团；t表示2～4的整数，A¹表示2～4价连接基团；R²¹～R²⁴与R¹⁹含义相同；R²⁵表示反应性有机取代基。

<6>

一种固化物，其为使<1>～<5>中任一项所述的内窥镜用粘接剂固化而成。

<7>

一种内窥镜，其通过<6>所述的固化物固定部件。

<8>

一种内窥镜的制造方法，其包括使用<1>～<5>中任一项所述的内窥镜用粘接剂固定部件。

在本发明的说明中，“～”以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。

在本说明书中，关于未明确记载取代或非取代的取代基(关于连接基团也是同样的)，意指在起到所期望的效果的范围内，在该基团上可以具有任意的取代基。作为这样的取代基，可举出后述的取代基T。这对于未明确记载取代或非取代的化合物含义也是相同的。

在本说明书中，在规定某一基团的碳原子数的情况下，该碳原子数意指基团整体的碳原子数。即，在为该基团进一步具有取代基的形式的情况下，意指包含该取代基在内的整体的碳原子数。

发明效果

本发明的内窥镜用粘接剂即使在用于内窥镜部件的固定化的状态长时间暴露在高温下，另外即使施加臭氧水之类的强效灭菌处理，也能够保持充分的粘接力。另外，本发明的固化物耐热性优异，且对臭氧水之类的强效灭菌处理的耐久性也优异。另外，本发明的内窥镜即使在带有高温的状态下长期使用，另外即使施加臭氧水之类的灭菌处理，也不易引起性能下降。进而，根据本发明的内窥镜的制造方法，能够获得一种即使在带有高温的状态下长期使用、另外即使施加臭氧水之类的灭菌处理，也不易引起性能劣化的内窥镜。

附图说明

图1是表示本发明的内窥镜的一实施方式的结构的外观图。

图2是表示图1所示的内窥镜的插入部的结构的局部剖面图。

图3是上述插入部的顶端部的外观立体图。

图4是上述顶端部的部分切口局部剖面图，省略了表示透镜及棱镜的剖面的剖面线。

具体实施方式

[内窥镜用粘接剂]

对本发明的内窥镜用粘接剂的优选实施方式进行说明。

本发明的内窥镜用粘接剂(以下，也称为“本发明的粘接剂”。)包含下述成分(A)～(C)。

成分(A)：环氧树脂；

成分(B)：环氧树脂的固化成分；

成分(C)：自由基捕捉剂。

上述成分(A)是粘接剂的主剂，上述成分(B)是与环氧树脂反应使粘接剂固化的固化成分。本发明的粘接剂除上述主剂和固化成分之外，还含有上述成分(C)的自由基捕捉剂。如下所述，成分(A)～(C)是包含特定的化合物而成的成分。

本发明的粘接剂只要包含有上述各成分，其形式便不受限制。例如，本发明的内窥镜用粘接剂可以为含有上述成分(A)～(C)的混合物的形式(单液型)，也可以在上述成分(A)～(C)的部分成分与其他成分更为分开的状态下包含成分(A)～(C)(二液型)。另外，本发明的内窥镜用粘接剂还可以在成分(A)～(C)的各成分相互更为分开的状态下包含成分(A)～(C)(三液型)。这些中的任一形式均包含在本发明的粘接剂中。

在本说明书中对粘接剂中的各成分的含量进行说明，或在本发明中对粘接剂中的各成分的含量进行规定的情况下，在二液型及三液型等形式中，意指使用时进行成分(A)～(C)的混合，使得混合物中各成分满足后述的期望的含量。即，在成分更为分开的状态下，成分(A)～(C)的各含量不必满足本说明书中所说明的含量。即，在二液型及三液型等形式中，意指在使用时将成分(A)～(C)混合后的时刻满足本说明书中所说明的含量。

在本发明的内窥镜用粘接剂为单液型的情况下、及即使为二液型等也混合了可互相反应的成分的情况下(例如，环氧树脂与其固化剂混合的情况下)，为了不发生或充分抑制成分彼此的反应而保持各成分得以稳定维持的状态，优选上述粘接剂在低温下保存至实际上不会发生反应的程度。例如，可在-20℃以下保存，优选在-30℃以下、更优选在-40℃以下、进一步优选在-50℃以下保存。另外，还可根据需要避光保存。

本发明的粘接剂可在无损本发明效果的范围内包含例如溶剂、增塑剂、密合改良剂(硅烷偶联剂等)、表面活性剂、着色剂(颜料、染料等)、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、脱模剂、导电剂、粘度调节剂、填充剂(二氧化硅、碳酸钙等)、流变性赋予剂、稀释剂、及阻燃剂等。

固化本发明的粘接剂所得的固化物即使长期暴露在高温下，另外即使施加臭氧水之类的强效灭菌处理，也能够保持充分的粘接力。其原因尚不明确，可推断为以下情况等在综合地起作用：成分(C)高效捕捉固化物中所吸收的自由基及因灭菌处理产生的自由基，而有效地抑制该自由基的反应，即，该成分(C)均匀地分散在用特定的固化成分(成分(B))固化成分(A)而成的固化物中，有效地捕捉自由基。

本发明的粘接剂适于构成内窥镜的各种部件(内窥镜构成部件)的固定化。即，本发明的粘接剂适合用于将内窥镜构成部件与内窥镜的其他构成部件粘接(粘合)固定。用于内窥镜构成部件的固定的粘接剂成为固化物而构成内窥镜的粘接部。

使用本发明的粘接剂固定的部件没有特别限制，可优选举出金属部件、玻璃部件、树脂部件等。内窥镜构成部件的“固定”可通过将内窥镜构成部件与构成内窥镜的其他部件(支撑部件)粘接来进行。此外，支撑部件可以为内窥镜的管壁等或固定于管壁等的非活动部件，也可以为像管那样在内窥镜中的相对位置可以移动的部件。另外，在本发明中，“固定”这一术语用于包含用粘接剂的固化物填补即密封内窥镜构成部件和组装该部件的支撑部件之间的空间的含义。

下面，对构成本发明的粘接剂的各成分进行说明。

<成分(A)>

本发明的粘接剂包含环氧树脂，该环氧树脂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。本发明的粘接剂可以包含一种选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂，也可以包含两种以上。

双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的总量在本发明的粘接剂所含的环氧树脂的总量中所占的比例优选70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。更优选的是，本发明的粘接剂所含的上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。

本发明的粘接剂所含的环氧树脂的环氧当量优选10～1000，更优选50～500，进一步优选80～400，特别优选100～300。本发明的粘接剂所含的环氧树脂通常一分子中具有两个以上的环氧基。

环氧当量是环氧化合物的质均分子量除以环氧化合物所具有的环氧基的摩尔数而得出的值。

可用于本发明的粘接剂的双酚A型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选具体例，可举出：双酚A二缩水甘油醚(jER825、jER828及jER834(均为商品名)，三菱化学公司制)及双酚A丙氧基化二缩水甘油醚(西格玛奥德里奇公司制)。

可用于本发明的粘接剂的双酚F型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选具体例，可举出：双酚F二缩水甘油醚(商品名：EPICLON830，DIC公司制)及4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。

可用于本发明的粘接剂的酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。例如，这样的酚醛清漆型环氧树脂由西格玛奥德里奇公司以产品编号406775进行销售。

本发明的粘接剂所含的环氧树脂的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，更优选20质量％以上，更优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上。上述环氧树脂的含量优选99质量％以下，更优选98质量％以下，更优选97质量％以下，进一步优选96质量％以下。

<成分(B)>

本发明的粘接剂作为成分(B)包含含磷化合物、聚硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物、具有无取代氨基(-NH₂)的多胺化合物、酸酐及咪唑化合物中的至少一种。在本发明的粘接剂中，含磷化合物、聚硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物、聚醚多胺化合物、酸酐化合物及咪唑化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从更为改善灭菌耐久性的观点出发，本发明的粘接剂优选包含聚醚多胺化合物作为成分(B)。

(1)含磷化合物

本发明中使用的含磷化合物能够广泛使用通常用作环氧树脂的固化促进剂的化合物。其中，该含磷化合物中不包含后述的成分(C-4)。作为含磷化合物，能够举出例如叔膦化合物及四取代鏻四取代硼酸酯。

作为叔膦化合物，可举出例如磷原子上烷基及芳基共计三个键合而成的膦化合物。上述烷基可以为直链、支链及环状中的任一种，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～5的烷基。作为上述烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基及环己基。上述芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～10，作为上述芳基的具体例，可举出苯基及萘基，优选苯基。上述芳基可以具有取代基，作为该取代基的具体例，可举出上述烷基。

作为磷原子上烷基及芳基共计三个键合而成的膦化合物，优选三芳基膦、三烷基膦及单烷基二芳基膦。

作为三芳基膦的具体例，可举出：三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦及三(2,4,6-三甲基苯基)膦。

作为三烷基膦的具体例，可举出：三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦及三异丁基膦。

作为单烷基二芳基膦的具体例，可举出：甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、己基二苯基膦及环己基二苯基膦。

作为四取代鏻四取代硼酸酯，可举出例如：四芳基鏻四芳基硼酸酯及四烷基鏻四烷基硼酸酯。作为四芳基鏻四芳基硼酸酯的芳基及四烷基鏻四烷基硼酸酯的烷基，能够采用磷原子上烷基及芳基共计三个键合而成的膦化合物可采用的烷基及芳基。

作为四芳基鏻四芳基硼酸酯的具体例，可举出：四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四对甲苯基硼酸酯及对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸酯。

作为四烷基鏻四烷基硼酸酯的具体例，可举出：四丁基鏻四丁基硼酸酯、三叔丁基甲基鏻四丁基硼酸酯及二叔丁基二甲基鏻四丁基硼酸酯。

在本发明的粘接剂中，优选三芳基膦，其中，优选三苯基膦及三(4-甲基苯基)膦。

(2)聚硫醇化合物

本发明中使用的聚硫醇化合物能够广泛使用通常用作环氧树脂的固化促进剂的化合物。例如，能够使用具有至少两个下述通式(S1)表示的部分结构、或具有至少两个下述通式(S2)表示的部分结构的化合物。从固化物的交联密度提高且灭菌耐久性更为改善的观点出发，优选上述聚硫醇化合物具有3～10个(优选3～6个)下述通式(S1)表示的部分结构、或具有3～10个(优选3～6个)下述通式(S2)表示的部分结构的结构。另一方面，上述聚硫醇化合物具有两个下述通式(S1)表示的部分结构或具有两个下述通式(S2)表示的部分结构的结构可获得比较柔软的固化物，故优选。

[化学式8]

通式(S1)中，R^a1～R^a5中的一个表示氢硫基(硫醇基)，其他各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，l表示0～2的整数。l为2时，两个R^a1可以相互相同，也可以不同，两个R^a5可以相互相同，也可以不同。*表示聚硫醇化合物中的键合位点。

通式(S2)中，R^a6～R^a10中的一个表示氢硫基，其他各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，m表示0～2的整数。m为2时，两个R^a6可以相互相同，也可以不同，两个R^a10可以相互相同，也可以不同。*表示聚硫醇化合物中的键合位点。

上述碳原子数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基及辛基。这些烷基中，优选甲基或乙基。

作为碳原子数6～14的芳基的具体例，可举出苯基及萘基。

l优选0或1。

m优选0或1。

上述通式(S1)表示的部分结构优选为下述通式(S3)表示的部分结构。

[化学式9]

通式(S3)中，R^a11及R^a12各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，u表示0～2的整数。*表示聚硫醇化合物中的键合位点。

R^a11及R^a12中的至少一者优选表示碳原子数1～10的烷基。

R^a11及R^a12表示的碳原子数1～10的烷基与通式(S1)中可选作R^a1的上述烷基含义相同，优选范围也相同。

u优选0或1，更优选1。

聚硫醇化合物优选为下述通式(S4)表示的化合物和多官能醇的酯。

[化学式10]

通式(S4)中，R^a1～R^a5及l分别与上述通式(S1)中的R^a1～R^a5及l含义相同，优选范围也相同。

通式(S4)表示的化合物优选为下述通式(S5)表示的化合物。

[化学式11]

通式(S5)中，R^a11、R^a12及u分别与上述通式(S3)中的R^a11、R^a12及u含义相同，优选范围也相同。

作为上述通式(S4)表示的化合物的具体例，可举出：2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸、3-巯基异丁酸、2-巯基-3-甲基丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸、3-巯基戊酸及3-巯基-4-甲基戊酸。

多官能醇优选2～10官能的醇(具有2～10个羟基的多元醇)，更优选2～8官能，特别优选2～6官能。

作为多官能醇的具体例，可举出：亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数优选2～10，亚烷基可以为直链，也可以为支链。)、二乙二醇、甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。

作为亚烷基二醇，可举出例如：乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇及四亚甲基二醇等。

作为多官能醇，优选乙二醇、1,2-丙二醇及1,2-丁二醇等亚烷基主链的碳原子数为2的亚烷基二醇以及三羟甲基丙烷及季戊四醇。

下面，举出可用于本发明的聚硫醇化合物的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

作为具体例，可举出：邻苯二甲酸双(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸双(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸双(3-巯基丁基)酯、邻苯二甲酸双(3-巯基异丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及三[(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯。

从臭味少、具有期望程度的粘度、与作为成分(A)的环氧树脂的混合性良好、及混合成分(A)和成分(B)所得的混合物的操作性的观点出发，上述聚硫醇化合物优选为1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及三[(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯中的至少一种，更优选为1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少一种。

上述聚硫醇化合物的分子量不受特别限定，从与作为本发明的粘接剂的成分(A)的环氧树脂混合容易且不易再分离、并且混合成分(A)和成分(B)所得的混合物不易产生流挂或不均等操作性的观点出发，优选为200～1,000，更优选为300～800。

在本发明中，上述聚硫醇化合物能够使用市售品，作为具体例，可举出：1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷(商品名：KARENZ MT BD1，昭和电工公司制)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名：KARENZ MT PE1，昭和电工公司制)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名：KARENZ MT NR1，昭和电工公司制)及三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(商品名TPMB，昭和电工公司制)。

(3)双氰胺化合物

本发明中使用的双氰胺化合物是广泛用作环氧树脂的固化促进剂的具有双氰胺作为基本骨架并显现固化促进作用的化合物。这样的化合物中除双氰胺((NH₂)₂C＝NCN)本身以外，还包括双氰胺的氨基所具有的氢原子的一部分被取代后的结构的化合物。作为双氰胺化合物，市售有例如DICY7及DICY15(均为商品名，三菱化学公司制)。另外，在本发明的粘接剂中，也能够使用东京化成工业公司等制的市售品。

(4)酚类化合物

本发明中使用的酚类化合物是广泛用作环氧树脂的固化剂的具有酚性氢氧基的化合物。“酚性氢氧基”是指键合在芳香族烃环的成环碳原子上的氢氧基。

作为本发明中使用的酚类化合物，优选苯酚树脂，作为苯酚树脂的具体例，可举出明和化成公司制的HF-1M、DL-92、MEHC-7841-4S及MEH-7000以及DIC公司制的TD-2131及TD-2106(均为商品名)。

(5)具有无取代氨基的多胺化合物

具有无取代氨基的多胺化合物是一分子中具有两个以上无取代氨基(-NH₂)的化合物。该多胺化合物进一步优选为伯多胺化合物(氨基均为无取代氨基的多胺化合物)。本发明的粘接剂能够广泛使用在环氧类粘接剂中显示固化作用的多胺化合物中的一分子中具有两个以上无取代氨基的化合物。

上述多胺化合物一分子所具有的、具有活性氢的氨基(优选为无取代氨基)的数量优选2～10，更优选2～8，进一步优选2～6，进一步优选2～4，特别优选2或3。其中，能够适当地使用选自二胺化合物及三胺化合物中的至少一种。

上述多胺化合物的活性氢当量(氨基所具有的活性氢的当量)优选10～2000，更优选20～1000，进一步优选30～900，进一步优选40～800，进一步优选60～700，特别优选65～600。

活性氢当量是多胺化合物的分子量除以多胺化合物所具有的氨基的活性氢的摩尔数而得出的值(意指多胺化合物中的氨基的每个活性氢的分子量)。

上述多胺化合物的分子量优选100～6000，更优选100～3000。在多胺化合物为聚合物的情况下(例如后述的具有聚氧亚烷基的情况下)，上述分子量为数均分子量。

此外，在本发明中，数均分子量使用凝胶渗透色谱法确定。测定方法如下所述。装置使用HLC-8320GPC(东曹公司制)，色谱柱使用TOSOH TSKgel Super AWM-H(色谱柱尺寸6.0mm×15cm)，洗脱液使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)(含有LiBr 10mM)。流速为0.35mL/min，在40℃下进行测定，用示差折射率检测器(RI)进行检测。使用聚苯乙烯标准确定分子量。

上述多胺化合物优选两个以上的氨基介由选自脂肪族烃基、环式烃基芳香族烃基及杂环基的基团或将这些基团组合后的基团键合而成的形式。这些基团可以在碳-碳键之间具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子(优选为氧原子)。

从臭氧水处理耐久性及耐热性方面出发，上述多胺化合物也优选为碳-碳键之间不包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子(优选为氧原子)的化合物。在为上述碳-碳键间不包含杂原子的多胺化合物的情况下，键合两个以上氨基的基团可以为链状的脂肪族烃基，链状的脂肪族烃基可以具有支链。这些可以具有支链的链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为4～50，更优选为4～12，进一步优选为6～12。

从臭氧水处理耐久性及耐热性方面出发，上述多胺化合物也优选在分子中具有链状亚烷基或氧基亚烷基结构，更优选具有聚氧亚烷基结构。

具有链状亚烷基的多胺化合物优选为亚烷基二胺化合物。具有聚氧亚烷基结构的多胺化合物(以下，也称作“聚醚多胺化合物”。)更优选为聚氧亚烷基二胺化合物或聚氧亚烷基三胺化合物。

上述链状亚烷基可以为直链也可以为支链，碳原子数优选1～20，更优选5～12。作为亚烷基的具体例，可举出：亚甲基、亚乙基、六亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基、2-甲基五亚甲基及十二亚甲基。

上述氧基亚烷基结构的亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为具有支链的亚烷基。另外，上述氧基亚烷基结构的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～6，进一步优选2～4。

上述氧基亚烷基结构更优选为氧基亚乙基或氧基亚丙基。

在成分(B)的多胺化合物具有聚氧亚烷基结构的情况下，构成该聚氧亚烷基结构的多个氧基亚烷基可以相互相同，也可以不同。另外，上述聚氧亚烷基结构所具有的氧基亚烷基的平均重复数优选2～1000，更优选3～500。另外，该平均重复数也优选为2～100，也优选为2～50，也优选为2～35，也优选为2～25。成分(B)的多胺化合物可以具有多个聚氧亚烷基结构。

从臭氧水处理耐久性及耐热性方面出发，上述多胺化合物也优选分子内具有聚酰胺键(-NH-CO-)。

具有聚酰胺键的多胺化合物(以下，也称作“聚酰胺多胺化合物”。)优选为聚酰胺二胺化合物。

聚酰胺多胺化合物在一分子中所具有的酰胺键的平均数优选2～50，更优选5～30，进一步优选5～20。

连结上述多个存在的酰胺键的连接基团不受特别限定，可举出例如饱和或者不饱和的脂肪族烃基及芳香族烃基。在聚酰胺多胺化合物具有多个连结酰胺键彼此的连接基团的情况下，多个连接基团可以相互相同，也可以不同。

从由本发明的粘接剂所得的固化物所具有的臭氧水处理耐久性及耐热性方面出发，上述多胺化合物优选具有聚氧亚烷基结构。推断若多胺化合物为具有聚氧亚烷基结构的化合物，则即使在臭氧水处理导致交联结构劣化分解的情况下，由于固化物具有强靭性，因此固化物的内部也不易产生裂纹，固化物的强度得以保持。另外推断，即使在遭受高温的情况下，由于具有柔软的结构，因此热膨胀或热收缩时的应力容易缓解，不易发生开裂。

下面示出可用于本发明的多胺化合物的优选具体例。带括号的数为括号内的重复单元的平均重复数。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

上述多胺化合物可通过常规方法合成。另外，也可以使用市售品。作为市售品，能够举出例如：聚醚胺D230、聚醚胺D400及聚醚胺T403(均为商品名，MITSUI FINE CHEMICALS公司制)、JEFFAMINE ED-600(商品名，亨斯迈公司制)以及HV953U(商品名，长濑化成公司制，聚氨基酰胺)。

(6)酸酐化合物

在本发明中，“酸酐”意指羧酸酐。

本发明中使用的酸酐化合物优选包含脂环式二羧酸酐。该脂环式二羧酸酐是具有构成脂环的两个相邻的碳原子所具有的羧基彼此脱水缩合而成的结构的化合物。该脂环优选5元环或6元环的单环，更优选6元环。另外，该脂环可以具有一个或两个以上的取代基。该取代基中相邻的两个取代基可以连接而形成环。两个取代基连接所形成的环优选5元环或6元环的单环，也优选通过该环形成酸酐基。

本发明中使用的酸酐化合物能够包含脂环式二羧酸酐中的一种或两种以上。

本发明中使用的酸酐化合物还可以包含脂环式二羧酸酐以外的酸酐化合物。在本发明中使用的酸酐化合物包含脂环式二羧酸酐的情况下，脂环式二羧酸酐的总量在本发明中使用的酸酐化合物所含的总酸酐化合物中所占的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。另外，也优选本发明中使用的酸酐化合物所含的所有酸酐化合物皆为上述脂环式二羧酸酐。

另外，本发明中使用的酸酐化合物也优选包含下述式(I)表示的酸酐化合物。

[化学式18]

式(I)中，环T为5元环或6元环。环T可以为脂环，也可以为芳香族环。另外，在环T为脂环的情况下，可以为饱和烃环，也可以在成环原子间具有不饱和键。

R^b表示烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基或羧基，nb是0～4的整数。

可选作R^b的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3，进一步优选为甲基或乙基。

可选作R^b的烷氧基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3，进一步优选为甲氧基或乙氧基。

可选作R^b的酰基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。在本发明中，酰基用于包含芳基羰基的含义。

可选作R^b的烷氧基羰基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～15。构成烷氧基羰基的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基。

可选作R^b的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～15，进一步优选6～12，进一步优选为苯基。

nb优选0或1。

在nb为2以上的情况下，相邻的两个R^b可以连接并与环T一同形成缩合环。两个R^b连接所形成的环优选5元环或6元环，更优选为5元环。该环更优选通过两个成环碳原子和被它们夹持的成环氧原子形成酸酐结构(-C(＝O)-O-C(＝O)-)(即，优选均为羧基的两个相邻的R^b脱水缩合而成的结构)。

式(I)表示的酸酐化合物优选分子中具有1～3个酸酐结构，更优选具有一个或两个酸酐结构，进一步优选具有一个酸酐结构。另外，式(I)表示的酸酐化合物的分子量优选90～800，更优选为100～300。

本发明中使用的酸酐化合物能够包含式(I)表示的酸酐化合物中的一种或两种以上。

在本发明中使用的酸酐化合物包含式(I)表示的酸酐化合物的情况下，该酸酐化合物可以包含式(I)表示的酸酐化合物以外的酸酐化合物。在上述酸酐化合物包含式(I)表示的酸酐化合物的情况下，式(I)表示的酸酐化合物的总量在本发明中使用的酸酐化合物所含的全酸酐化合物中所占的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。另外，也优选本发明中使用的酸酐化合物所含的所有酸酐化合物皆为上述式(I)表示的酸酐化合物。

另外，本发明中使用的酸酐化合物也优选包含邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、及双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐中的至少一种酸酐化合物(以下，将这些酸酐化合物统称为酸酐Z。)。即，本发明中使用的酸酐化合物优选包含选自酸酐Z的至少一种酸酐化合物。

本发明中使用的酸酐化合物更优选包含选自偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甘油三偏苯三酸酐及辛烯基琥珀酸酐值中的酸酐化合物。

在本发明中使用的酸酐化合物包含选自上述酸酐Z的酸酐化合物的情况下，本发明中使用的酸酐化合物可以在无损本发明效果的范围内包含酸酐Z以外的酸酐化合物。在本发明中使用的酸酐化合物包含选自酸酐Z的酸酐化合物的情况下，选自酸酐Z的酸酐化合物的总量在本发明中使用的酸酐化合物所含的全酸酐化合物中所占的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。另外，也优选本发明中使用的酸酐化合物所含的所有酸酐化合物皆为选自上述酸酐Z的酸酐化合物。

以下，示出可用于本发明的酸酐化合物的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式19]

(7)咪唑化合物

本发明中使用的咪唑化合物优选包含下述式(II)表示的咪唑化合物。

[化学式20]

式(II)中，R^b1表示氢原子或烷基。可选作R^b1的烷基可以为直链烷基、具有支链的烷基、环状烷基中的任一种，优选为直链烷基。

可选作R^b1的烷基也优选为具有取代基的形式，作为该取代基的例子，能够举出氰基、芳香族烃基及芳香族杂环基。这些芳香族烃基及芳香族杂环基优选为单环结构。作为构成上述芳香族杂环基的单环式芳香族杂环优选5元环或6元环，更优选为三嗪环。

可选作R^b1的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～18，进一步优选1～15，特别优选1～12。此外，在烷基为环状烷基的情况下，上述碳原子数的下限值为3，优选为4，更优选为5。

作为可选作R^b1的烷基的优选例子，能够举出氰基烷基及芳烷基。氰基烷基优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3的氰基烷基，特别优选氰基乙基。另外，芳烷基优选为碳原子数7～20、更优选为碳原子数7～15、进一步优选为碳原子数7～10的芳烷基，特别优选苄基。

R^b2、R^b3及R^b4表示氢原子、烷基或芳基。

可选作R^b2、R^b3及R^b4的烷基可以为直链烷基、具有支链的烷基、环状烷基中的任一种，优选为直链烷基。

可选作R^b2、R^b3及R^b4的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～18，进一步优选1～15，特别优选1～12。此外，在烷基为环状烷基的情况下，上述碳原子数的下限值为3，优选为4，更优选为5。

作为可选作R^b2、R^b3及R^b4的烷基的优选具体例，能够举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基、十八烷基、羟基甲基及氰基乙基氧基甲基。

可选作R^b2、R^b3及R^b4的芳基的碳原子数优选6～15，更优选6～12，特别优选苯基。

式(II)表示的咪唑化合物也优选为具有抗衡离子的形式。在本发明中称作“式(II)表示的咪唑化合物”的情况下，含义是包括式(II)表示的咪唑化合物具有抗衡离子的形式。在式(II)表示的咪唑化合物为具有抗衡离子的形式的情况下，在式(II)表示的化合物的成环氮原子上，氢原子键合并带正电，且相对于该正电荷具有负电荷的抗衡离子键合。

上述抗衡离子没有特别限制，作为抗衡离子的优选来源，能够举出：偏苯三酸、均苯四酸、氰尿酸、盐酸、硫酸、硫氰酸、硼酸等。

式(II)表示的咪唑化合物更优选R^b1为氢原子、苄基、三嗪基乙基或氰基乙基。另外，更优选R^b2为氢原子、碳原子数1～20的直链非取代烷基或苯基。另外，更优选R^b3为氢原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～5)的直链且非取代的烷基、羟基甲基或氰基乙基氧基甲基。另外，更优选R^b4为氢原子、羟基甲基或氰基乙基氧基甲基。

本发明中使用的咪唑化合物能够包含式(II)表示的咪唑化合物中的一种或两种以上。

在本发明中使用的咪唑化合物包含式(II)表示的咪唑化合物的情况下，本发明中使用的咪唑化合物也可以包含式(II)表示的咪唑化合物以外的咪唑化合物。在本发明中使用的咪唑化合物包含式(II)表示的咪唑化合物的情况下，式(II)表示的咪唑化合物的总量在本发明中使用的咪唑化合物所含的总咪唑化合物中所占的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。另外，也优选本发明中使用的咪唑化合物所含的所有咪唑化合物皆为式(II)表示的咪唑化合物。

本发明中使用的咪唑化合物也优选包含咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸酯、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑鎓·异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪、及2-苯基咪唑鎓·异氰脲酸酯中的至少一种咪唑化合物(以下，将这些咪唑化合物统称为咪唑Z。)。即，本发明中使用的咪唑化合物优选包含选自咪唑Z中的至少一种咪唑化合物。

本发明中使用的咪唑化合物更优选包含选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸酯、2-苯基咪唑鎓·异氰脲酸酯、及2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-S-三嗪中的咪唑化合物。

在本发明中使用的咪唑化合物包含选自上述咪唑Z中的咪唑化合物的情况下，该固化剂可在无损本发明效果的范围内包含咪唑Z以外的咪唑化合物。在本发明中使用的咪唑化合物包含选自咪唑Z中的咪唑化合物的情况下，选自咪唑Z中的咪唑化合物的总量在本发明中使用的咪唑化合物所含的总咪唑化合物中所占的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。另外，也优选本发明中使用的咪唑化合物所含的所有咪唑化合物皆为选自上述咪唑Z中的咪唑化合物。

以下，示出可用于本发明的咪唑化合物的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。此外，下述化合物中的I-14～I-17表示咪唑化合物具有抗衡离子的形式。

[化学式21]

用于本发明的粘接剂的成分(B)中的、含磷化合物、聚硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物、具有无取代氨基的多胺化合物、酸酐化合物及咪唑化合物的比例优选80质量％以上，更优选90质量％以上。另外，也优选所有成分(B)为含磷化合物、聚硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物、具有无取代氨基的多胺化合物、酸酐化合物及咪唑化合物中的一种或两种以上的组合。在本发明的粘接剂包含含磷化合物、聚硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物、具有无取代氨基的多胺化合物、酸酐化合物及咪唑化合物以外的环氧树脂的固化成分作为成分(B)的情况下，作为该固化成分，能够使用硼络合物等金属盐等。

本发明的粘接剂中的成分(B)的含量不受特别限定，可配合成分(A)与成分(B)的反应等适当制备。

在成分(B)包含上述含磷化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述含磷化合物的含量相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～4质量份。

在成分(B)包含上述聚硫醇化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述聚硫醇化合物的含量可考虑活性氢当量等适当设定。

在本发明的粘接剂中，上述聚硫醇化合物的含量相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份优选为15～100质量份，更优选为20～90质量份，更优选为35～90质量份，进一步优选为50～80质量份。

在成分(B)包含上述双氰胺化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述双氰胺化合物的含量可考虑活性氢当量等适当设定。

例如，相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份，能够设为1～70质量份，优选10～60质量份，更优选20～65质量份，进一步优选30～50质量份。另外，优选将双氰胺化合物的活性氢当量相对于作为成分(A)的环氧树脂的环氧当量(活性氢当量/环氧当量)设为0.3～1.0进行使用，更优选设为0.4～0.7。

在成分(B)包含上述酚类化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述酚类化合物的含量相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份优选3～60质量份，更优选5～50质量份，更优选10～40质量份，进一步优选15～35质量份。

在成分(B)包含具有上述无取代氨基的多胺化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，具有上述无取代氨基的多胺化合物的含量可考虑活性氢当量等适当设定。

例如，相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份，能够设为10～100质量份，更优选20～90质量份，更优选20～80质量份，进一步优选20～70质量份。另外，优选将聚醚多胺化合物的活性氢当量相对于作为成分(A)的环氧树脂的环氧当量(活性氢当量/环氧当量)设为0.1～1.5使用，更优选设为0.3～1.0，进一步优选设为0.5～1.0。

在成分(B)包含上述酸酐化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述酸酐化合物的含量相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份优选50～200质量份，更优选60～150质量份，进一步优选80～120质量份。

在成分(B)包含上述咪唑化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述咪唑化合物的含量相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份优选1～20质量份，更优选3～15质量份，进一步优选5～10质量份。

在本说明书中，在记载咪唑化合物相对于环氧树脂的量的情况下，该咪唑化合物的量在咪唑化合物具有抗衡离子的情况下，意指除去该抗衡离子后的部分的量。

<成分(C)>

本发明的粘接剂包含自由基捕捉剂，该自由基捕捉剂包含后述的成分(C-1)～(C-7)中的至少一种。本发明的粘接剂可以包含一种选自成分(C-1)～(C-7)的自由基捕捉剂，也可以包含两种以上。

成分(C-1)～(C-7)的总量占本发明的粘接剂所含的自由基捕捉剂的总量的比例优选70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。进一步优选本发明的粘接剂所含的上述自由基捕捉剂为成分(C-1)～(C-7)中的至少一种。

在本发明中，从粘接剂固化物的耐热性及灭菌耐久性方面出发，自由基捕捉剂优选包含成分(C-6)及成分(C-7)中的至少一种，更优选包含上述成分(C-6)。成分(C-6)能够催化性地捕获自由基，因此长期显现自由基捕获能力。另一方面，成分(C-7)与自由基的反应性优异，能够快速捕获自由基，抑制粘接剂固化物劣化，故优选。

下面，对成分(C-1)～(C-7)进行具体说明。

成分(C-1)为下述通式(C-1)表示的化合物。

[化学式22]

通式(C-1)中，R¹及R²表示氢原子、脂肪族基团、酰基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基。

R³表示脂肪族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、脂肪族硫基、芳香族硫基、酰氧基、脂肪族氧基羰基氧基、芳香族氧基羰基氧基、取代氨基、杂环基或羟基。

R¹与R²、R²与R³、R¹与R³可以相互键合而形成5～7元环，但不会形成哌啶骨架。

通式(C-1)中，R¹及R²两者不会同为氢原子，R¹和R²的碳原子总数为7以上。另外，R¹、R²及R³不包含无取代氨基。

通式(C-1)中的上述脂肪族基团(通式(C-1)中包含构成取代基的一部分的脂肪族基团)意指烷基、烯基及炔基。烷基、烯基及炔基可以为直链、支链及环状中的任一种。

烷基的碳原子数优选为1～20，进一步优选为1～18。其中，在烷基为支链状或环状的情况下，碳原子数的下限值为3。这对于烯基及炔基也是同样的。

烯基的碳原子数优选为2～20，进一步优选为2～18。

炔基的碳原子数优选为2～20，进一步优选为2～18。上述脂肪族基团可以具有下述取代基T中的至少一个作为取代基。其中，上述脂肪族基团在为环状的情况下，还可以具有下述取代基T的烷基、烯基及炔基。

取代基T

·卤素原子

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子

·烷基[直链、支链或者环状的、取代或者非取代的烷基]

直链或者支链的烷基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)

环烷基(优选为碳原子数3～30的取代或者非取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-十二烷基环己基)

双环烷基(优选为碳原子数5～30的取代或者非取代的双环烷基，即，从碳原子数5～30的双环烷烃中去掉一个氢原子后的一价基团。例如，双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基)

在本发明中，环状的烷基除上述环烷基及双环烷基(双环系)以外，进一步还包含三环烷基、四环烷基、五环烷基等聚环烷基。

作为下面说明的构成取代基的烷基(例如烷基硫基的烷基)的优选形式，可举出取代基T的烷基的形式。

·烯基[直链、支链或环状的取代或者非取代的烯基]

包括：直链或支链的烯基(优选为取代或者非取代的烯基(碳原子数2～30)，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)

环烯基(优选为碳原子数3～30的取代或者非取代的环烯基，即，将碳原子数3～30的环烯烃的氢原子去掉一个后的一价基团。例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)

双环烯基(取代或者非取代的双环烯基，优选为碳原子数5～30的取代或者非取代的双环烯基，即，将具有一个双键的双环烯烃的氢原子去掉一个后的一价基团。例如，双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)。

·炔基[直链、支链或者环状的、取代或者非取代的炔基]

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的炔基，例如，乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基

·芳基

优选为碳原子数6～40(更优选为碳原子数6～30、特别优选为碳原子数6～20)的取代或者非取代的芳基，例如，苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基(更优选为苯基、萘基，特别优选为苯基)。此外，取代芳基也可以缩合有脂肪族环、其他芳香族环或杂环。

·杂环基

优选为从5或者6元的取代或者非取代的杂环化合物(包括芳香族杂环化合物及非芳香族杂环化合物。)中去掉一个氢原子后的一价基团，进一步优选为5或者6元的碳原子数3～30的取代或者非取代的芳香族杂环基。例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基

·氰基

·羟基

·硝基

·羧基

·烷氧基

优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、辛基氧基、2-甲氧基乙氧基

·芳氧基

优选为碳原子数6～30的取代或者非取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基、对甲氧基苯氧基

·甲硅烷基氧基

优选为碳原子数3～20的取代或者非取代的甲硅烷基氧基，例如，三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基

·杂环氧基

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的杂环氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基

·酰基氧基

优选为甲酰基氧基、碳原子数2～30的取代或者非取代的烷基羰基氧基及碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基羰基氧基，例如，甲酰基氧基、乙酰基氧基、新戊酰基氧基、硬脂酰基氧基、苯甲酰基氧基、对甲氧基苯基羰基氧基

·取代氨基甲酰基氧基

优选为碳原子数1～30(优选为碳原子数2～30)的取代氨基甲酰基氧基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基氧基、N,N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉基羰基氧基、N,N-二辛基氨基羰基氧基、N-辛基氨基甲酰基氧基

·烷氧基羰基氧基

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代烷氧基羰基氧基，例如，甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、辛基氧基羰基氧基

·芳氧基羰基氧基

优选为碳原子数7～30的取代或者非取代的芳氧基羰基氧基，例如，苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基、对十六烷基氧基苯氧基羰基氧基

·氨基

优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基氨基、及碳原子数6～30的取代或者非取代的苯胺基(作为取代氨基及取代苯胺基的取代基的具体例，可举出脂肪族基团、芳基、酰基、脂肪族磺酰基及芳香族磺酰基)，例如，甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基

·酰基氨基

优选为甲酰基氨基、碳原子数2～30的取代或者非取代的烷基羰基氨基及碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三辛基氧基苯基羰基氨基

·取代氨基羰基氨基(单取代或二取代氨基-羰基-氨基)

优选为碳原子数1～30的取代氨基羰基氨基，例如，N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基

·烷氧基羰基氨基

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基

·芳氧基羰基氨基

优选为碳原子数7～30的取代或者非取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间辛基氧基苯氧基羰基氨基

·取代氨磺酰基氨基(取代氨磺酰基-氨基)

优选为碳原子数0～30(优选为碳原子数1～30)的取代氨磺酰基氨基，例如，N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-辛基氨基磺酰基氨基

·烷基或者芳基磺酰基氨基

优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基磺酰基氨基及碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基磺酰基氨基，例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基

·氢硫基

·烷基硫基

优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、十六烷基硫基、辛基硫基

·芳基硫基

优选为碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基硫基，例如，苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基、对甲氧基苯基硫基

·杂环硫基

优选为碳原子数2～30的取代或非取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基

·氨磺酰基

优选为碳原子数0～30(优选为碳原子数1～30)的取代氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基

·磺基

·烷基或者芳基亚磺酰基

优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基亚磺酰基及碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基

·烷基或者芳基磺酰基

优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基磺酰基及碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基

·酰基

优选为甲酰基、碳原子数2～30的取代或者非取代的烷基羰基、碳原子数7～30的取代或者非取代的芳基羰基及碳原子数4～30的取代或者非取代的杂环羰基(该杂环羰基由杂环的碳原子与羰基的碳原子键合)，例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对辛基氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基、(甲基)丙烯酰基

·芳氧基羰基

优选为碳原子数7～30的取代或者非取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基

·烷氧基羰基

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、十六烷基氧基羰基、十八烷基氧基羰基

·氨基甲酰基

优选为碳原子数1～30(优选为碳原子数2～30)的取代氨基甲酰基，例如，N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基

·芳基或者杂环偶氮基

优选为碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基偶氮基及碳原子数3～30的取代或者非取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基

·酰亚胺基

优选为N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺

·膦基

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基

·氧膦基

优选为氧膦基及碳原子数2～30的取代或者非取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛基氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基

·氧膦基氧基

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛基氧基氧膦基氧基

·氧膦基氨基

优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基

·甲硅烷基

优选为碳原子数3～30的取代或者非取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基

上述取代基T中，具有氢原子的基团的该氢原子可以进一步由上述基团取代。作为这种取代基的例子，可举出：烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基。作为其例子，可举出：甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。

作为通式(C-1)中的上述酰基的具体例，可举出上述取代基T的酰基。

作为通式(C-1)中的上述脂肪族氧基羰基的具体例，可举出上述取代基T的烷氧基羰基。

作为通式(C-1)中的上述芳香族氧基羰基的具体例，可举出上述取代基T的芳氧基羰基。

作为通式(C-1)中的上述脂肪族磺酰基的具体例，可举出上述取代基T的烷基磺酰基。

作为通式(C-1)中的上述芳香族磺酰基的具体例，可举出上述取代基T的芳基磺酰基。

作为通式(C-1)中的上述脂肪族氧基的具体例，可举出上述取代基T的烷氧基。

作为通式(C-1)中的上述芳香族氧基的具体例，可举出上述取代基T的芳氧基。

作为通式(C-1)中的上述脂肪族硫基的具体例，可举出上述取代基T的烷基硫基。

作为通式(C-1)中的上述芳香族硫基的具体例，可举出上述取代基T的芳基硫基。

作为通式(C-1)中的上述酰基氧基的具体例，可举出上述取代基T的酰基氧基。

作为通式(C-1)中的上述脂肪族氧基羰基氧基的具体例，可举出上述取代基T的烷氧基羰基氧基。

作为通式(C-1)中的上述芳香族氧基羰基氧基的具体例，可举出上述取代基T的芳氧基羰基氧基。

作为通式(C-1)中的上述取代氨基的具体例，可举出上述取代基T的取代氨基。

通式(C-1)中的上述杂环基优选包含5元或6元的饱和或不饱和杂环。杂环上可以缩合有脂肪族环、芳香族环或其他杂环。杂环的杂原子的例子包括B、N、O、S、Se及Te。作为杂原子优选N、O及S。杂环优选碳原子具有游离的原子价(一价)(杂环基在碳原子上键合)。优选的杂环基的碳原子数为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～20。饱和杂环的例子包括吡唑烷环、吡咯烷环、吗啉环、2-硼-1,3-二氧杂戊环及1,3-噻唑烷环(其中，哌啶环除外)。不饱和杂环的例子包括咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环及喹啉环。杂环基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出上述取代基T。

通式(C-1)中，R¹和R²的碳原子总数为7以上，优选7～70，更优选7～40。

本发明中使用的上述通式(C-1)表示的化合物包括日本特公平6-97332号公报的通式(I)、日本特公平6-97334号公报的通式(I)、日本特开平2-148037号公报的通式(I)、日本特开平2-150841号公报的通式(I)、日本特开平2-181145号公报的通式(I)、日本特开平3-266836号公报的通式(I)、日本特开平4-350854号公报的通式(IV)、日本特开平5-61166号公报的通式(I)等表示的化合物。

作为上述通式(C-1)表示的化合物，优选为下述通式(C-1a)或(C-1b)表示的化合物。

[化学式23]

通式(C-1a)中，R¹及R²分别与上述式(C-1)中的R¹及R²含义相同。R^c1与R¹含义相同。

通式(C-1b)中，R^c2～R^c4表示脂肪族基团或酰基。

以下，示出上述通式(C-1)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

成分(C-2)为下述通式(C-2)表示的化合物。

[化学式27]

通式(C-2)中，R⁴～R⁷表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数6～15的芳基。R⁴～R⁷表示的取代基可以具有上述取代基T中的至少一个。

通式(C-2)中，作为碳原子数1～20的烷基，可以为直链或支链状的烷基。可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、二十烷基、苄基、2,6-二叔丁基-4-甲基苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及2-苯基异丙基等。在烷基具有取代基的情况下，上述碳原子数包括该取代基的碳原子数。

通式(C-2)中，作为碳原子数6～15的芳基，可举出：苯基、甲苯基及萘基等。在芳基具有取代基的情况下，上述碳原子数包括该取代基的碳原子数。

通式(C-2)中，作为R⁴及R⁵，优选氢原子和碳原子数7～20的芳基的组合。进而其中，优选氢原子和碳原子数8～20的芳基的组合，更优选氢原子和碳原子数8～18的芳基的组合，特别优选氢原子和3,4-二甲基苯基的组合。

通式(C-2)中，作为R⁶及R⁷，优选其中碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数2～20的烷基，进一步优选碳原子数3～20的烷基，特别优选叔丁基。

作为通式(C-2)表示的化合物，具体例示如下的化合物。然而，本发明并不限定于这些化合物。

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

成分(C-3)为下述式(C-3)表示的化合物。

[化学式34]

成分(C-4)为下述通式(C-4)表示的化合物。

[化学式35]

通式(C-4)中，R⁸及R⁹表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，R¹⁰表示烷基或芳基。R⁸、R⁹及R¹⁰中的至少两者可以介由2价以上的基团或单键相互连接。

在本发明中，具有通式(C-4)所示结构的化合物除通式(C-4)表示的化合物以外，还包括下述(a)及(b)的化合物。

(a)从R⁸、R⁹及R¹⁰中除去一个氢原子后的一价基团介由2价以上的基团或单键与通式(C-4)表示的另外的一个以上(优选为1～3的整数个)的化合物的R⁸、R⁹及R¹⁰中的至少一个连接的结构的化合物、及(b)从选自R⁸、R⁹及R¹⁰中的至少一个基团中除去共计两个以上的氢原子后的2价以上的基团(例如，除去两个氢原子时成为二价的基团，除去三个时成为三价的基团。)介由2价以上的基团或单键与通式(C-4)表示的另外的一个以上(优选为1～3的整数个)的化合物的R⁸、R⁹及R¹⁰中的至少一个连接的结构的化合物。

即，在本发明中，具有通式(C-4)所示结构的化合物是指包括通式(C-4)表示的化合物和一分子中存在多个通式(C-4)所示结构的结构的化合物的意思。

上述通式(C-4)中的R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基表示直链、支链、环状的取代或者非取代的烷基，优选为碳原子数1～50，进一步优选为碳原子数1～30，特别优选为碳原子数1～20。作为优选例子，能够举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基。更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。

R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可举出卤素原子、环烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包含苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等为例。

更详细而言，作为上述取代基，可举出：卤素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基〔为包括下述基团的取代基：烷基(表示直链、支链、环状的取代或者非取代的烷基。这些烷基为也包括烷基(优选为碳原子数1～30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳原子数3～30的取代或者非取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选为碳原子数5～30的取代或者非取代的双环烷基，即，从碳原子数5～30的双环烷烃中除去一个氢原子后的一价基团。例如，双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基)、以及环结构多的三环结构等基团。下面说明的取代基中的烷基(例如烷基硫基的烷基)也表示这种概念的烷基。)、烯基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳原子数3～30的取代或者非取代的环烯基，即，将碳原子数3～30的环烯烃的氢原子去掉一个后的一价基团。例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(取代或者非取代的双环烯基，优选为碳原子数5～30的取代或者非取代的双环烯基，即将具有一个双键的双环烯烃氢原子去掉一个后的一价基团。例如，双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)。〕；

炔基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的炔基，例如，乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选为碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5或6元的取代或者非取代的、从芳香族或者非芳香族的杂环化合物中除去一个氢原子后的一价基团，进一步优选为碳原子数3～30的5元或者6元的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选为碳原子数1～32的取代或者非取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选为碳原子数6～30的取代或者非取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基)、甲硅烷基氧基(优选为碳原子数3～20的甲硅烷基氧基，例如，三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)、杂环氧基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的杂环氧基，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、酰基氧基(优选为甲酰基氧基、碳原子数2～30的取代或者非取代的烷基羰基氧基、碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基羰基氧基，例如，甲酰基氧基、乙酰基氧基、新戊酰基氧基、硬脂酰基氧基、苯甲酰基氧基、对甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲酰基氧基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的氨基甲酰基氧基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基氧基、N,N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉基羰基氧基、N,N-二正辛基氨基羰基氧基、N-正辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代烷氧基羰基氧基，例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(优选为碳原子数7～30的取代或者非取代的芳氧基羰基氧基，例如，苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基、对正十六烷基氧基苯氧基羰基氧基)；

氨基(优选为氨基、碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基氨基、碳原子数6～30的取代或者非取代的苯胺基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、酰基氨基(优选为甲酰基氨基、碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基羰基氨基、碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三正辛基氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～30的取代或者非取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛基氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰基氨基(优选为碳原子数0～30的取代或者非取代的氨磺酰基氨基，例如，氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、烷基及芳基磺酰基氨基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基磺酰基氨基，例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)；

氢硫基、烷基硫基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基)、芳基硫基(优选为碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基硫基，例如，苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基)、杂环硫基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～30的取代或者非取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基及芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基亚磺酰基、6～30的取代或者非取代的芳基亚磺酰基、例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)；

烷基及芳基磺酰基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的烷基磺酰基、6～30的取代或者非取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳原子数2～30的取代或者非取代的烷基羰基、碳原子数7～30的取代或者非取代的芳基羰基、由碳原子数4～30的取代或者非取代的碳原子与羰基键合的杂环羰基，例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛基氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30的取代或者非取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基)、

氨基甲酰基(优选为碳原子数1～30的取代或者非取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基及杂环偶氮基(优选为碳原子数6～30的取代或者非取代的芳基偶氮基、碳原子数3～30的取代或者非取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选为N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛基氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛基氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选为碳原子数2～30的取代或者非取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选为碳原子数3～30的取代或者非取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。

上述取代基中，具有氢原子的基团的该氢原子可以进一步由上述取代基取代。作为这种取代基的例子，可举出：烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基、甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。

R⁸、R⁹及R¹⁰表示的芳基表示取代或者非取代的芳基，优选为碳原子数6～50，进一步优选为碳原子数6～30，特别优选为碳原子数6～20。作为优选例子，能够举出：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、2-甲基羰基苯基、4-甲基羰基苯基。

R⁸、R⁹及R¹⁰表示的芳基进一步优选为苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、或4-苄基苯基，特别优选为苯基。

R⁸、R⁹及R¹⁰表示的上述芳基可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，可举出前述的R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基可以具有的取代基。

R⁸及R⁹表示的烷氧基表示直链、支链、环状的取代或者非取代的烷氧基。优选为碳原子数1～50，进一步优选为碳原子数1～30、特别优选为碳原子数1～20。作为优选例，能够举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、环戊基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基、二十烷基氧基、二十二烷基氧基、三十烷基氧基。进一步优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基。

R⁸及R⁹表示的上述烷氧基可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，能够举出前述的R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基可以具有的取代基。

R⁸及R⁹表示的芳氧基表示取代或者非取代的芳氧基，优选为碳原子数6～50，进一步优选为碳原子数6～30，特别优选为碳原子数6～20。作为优选例子，能够举出：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-苄基苯氧基、4-苄基苯氧基、2-甲基羰基苯氧基、4-甲基羰基苯氧基。

能够进一步优选举出：苯基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基等。

R⁸及R⁹表示的上述芳氧基可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，能够举出前述的R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基可以具有的取代基。

通式(C-4)中，从具有萘结构的聚酯和具有通式(C-4)所示结构的化合物的相溶性方面出发，R⁸及R⁹优选烷氧基或芳氧基，R¹⁰优选烷基或芳基。

在具有通式(C-4)所示结构的化合物中，作为连接基团的上述2价以上的基团，能够举出在前述的R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基可具有的取代基中除去一个以上氢原子后的2价以上的基团或将这些基团中的两个以上组合而成的基团(此外，如果从取代基中除去一个氢原子，则成为二价的基团，如果除去两个，则成为三价的基团。)。该2价以上的基团优选为2～6价的基团，更优选为2～4价的基团。另外，上述2价以上的基团优选为有机基团。

上述2价以上的基团可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，能够举出前述的R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基可以具有的取代基。

上述2价以上的基团的分子量优选为10～1000。

在上述2价以上的基团或单键中，优选单键、或从氨基、烷基、芳基、双芳基(芳基芳基)、芳基烷基芳基、芳氧基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基或者烷基芳基中除去一个以上氢原子后的2价以上的基团。

在具有通式(C-4)所示结构的化合物为一分子中存在多个通式(C-4)所示结构的化合物的情况下，一分子中具有的磷原子数优选为2个以上且20个以下，更优选为2个以上且10个以下，进一步优选为2个以上且5个以下。

以下，示出具有上述通式(C-4)所示结构的化合物的具体例。但是，本发明并不限定于这些具体例。

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

此外，作为具有通式(C-4)所示结构的化合物，也能够适当使用日本特表2011-527357号公报中记载的亚磷酸酯化合物。

成分(C-5)为下述通式(C-5)表示的化合物。

[化学式39]

R¹¹-S-R¹²  通式(C-5)

通式(C-5)中，R¹¹及R¹²表示烷基。R¹¹及R¹²可以介由2价以上的基团或单键相互连接。

在本发明中，具有通式(C-5)所示结构的化合物除通式(C-5)表示的化合物以外，还包括下述(c)及(d)的化合物。

(c)从R¹¹及R¹²中除去一个氢原子后的一价基团介由2价以上的基团或单键与通式(C-5)表示的另外的一个以上(优选为1～3的整数个)的化合物的R¹¹及R¹²中的至少一个连接的结构的化合物、以及

(d)从选自R¹¹及R¹²的至少一个基团中除去共计两个以上的氢原子后的2价以上的基团(例如，除去两个氢原子时成为二价的基团，除去三个时成为三价的基团。)介由2价以上的基团或单键与通式(C-5)表示的另外的一个以上(优选为1～3的整数个)的化合物的R¹¹及R¹²中的至少一个连接的结构的化合物。

即，在本发明中，具有通式(C-5)所示结构的化合物是指包括通式(C-5)表示的化合物和一分子中存在多个通式(C-5)所示结构的结构的化合物的意思。

R¹¹及R¹²表示的烷基表示直链、支链、环状的取代或者非取代的烷基。优选为碳原子数1～50，进一步优选为碳原子数2～30，特别优选为碳原子数2～20。作为优选例子，能够举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基。进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。

作为R¹¹及R¹²表示的取代烷基的取代基的例子，能够举出前述的通式(C-4)中的R⁸、R⁹及R¹⁰表示的烷基可以具有的取代基。

在R¹¹及R¹²表示的取代烷基中，优选烷氧基羰基烷基。上述烷氧基羰基烷基中的烷氧基羰基的碳原子数优选为碳原子数2～50，进一步优选为碳原子数5～30，特别优选为碳原子数9～20。

在具有通式(C-5)所示结构的化合物中，作为连接基团的上述2价以上的基团能够应用上述通式(C-4)中说明的作为连接基团的2价以上的基团，优选范围也相同。

以下，示出具有上述通式(C-5)所示结构的化合物的具体例。但是，本发明并不限定于这些具体例。

[化学式40]

成分(C-6)为具有下述通式(C-6)所示结构的化合物。

[化学式41]

通式(C-6)中，R¹³～R¹⁶表示氢原子或碳原子数1～12(优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数1～5)的烷基。其中，并非所有的R¹³～R¹⁶都表示氢原子。

作为R¹³～R¹⁶表示的烷基的具体例，可举出：甲基、乙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基及叔辛基。R¹³～R¹⁶优选为伯(直链的)烷基、更优选所有的R¹³～R¹⁶为伯(直链的)烷基(特别优选甲基)。

通式(C-6)中，R¹⁷表示氢原子、碳原子数1～18(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～5，进一步优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1或2)的烷基或-OR¹⁸，R¹⁸表示氢原子或碳原子数1～20(优选为碳原子数1～12)的直链、支链或环状的烷基。其中，R¹⁷为-OR¹⁸，由此能够抑制环氧树脂的自聚合。另外，通过具有哌啶骨架，“-OR¹⁸”所键合的氮原子处于大体积环境下。因此，捕获自由基后所产生的N氧基自由基稳定，N-OR结构容易再生。由于这些原因，在粘接剂固化物的耐热性及灭菌耐久性方面优选。

通式(C-6)中，*表示化合物中的键合位点。

从粘接剂固化物的耐热性及灭菌耐久性方面出发，成分(C-6)优选包含下述通式(C-6-1)表示的化合物(成分(C-6-1))及具有下述通式(C-6-2)表示的构成成分(优选为重复单元)的化合物(成分(C-6-2))中的至少一种，更优选包含成分(C-6-2)。成分(C-6-1)容易在粘接剂固化物内部扩散而容易捕获自由基，故优选。另一方面，成分(C-6-2)不易从粘接剂固化物中溶解析出。

成分(C-6)中，成分(C-6-1)及成分(C-6-2)的各含量的总和不受特别限制，例如，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，也可以为100质量％。

[化学式42]

式中，R¹³～R¹⁷分别与上述通式(C-6)中的R¹³～R¹⁷含义相同，优选范围也相同。q表示2以上的整数(优选为2～10的整数)，D¹表示q价连接基团。s表示1或2。r表示正整数，优选后述聚合度的值的范围。Q表示s+2价连接基团，可举出：包含芳香族烃基的基团、包含酰亚胺基(NR^N)的基团、包含三嗪连接基团的基团等。R^N的具体例可举出氢原子、碳原子数1～20的烷基、通式(C-6)表示的含哌啶基基团。

D¹表示的连接基团的分子量优选100～1000，更优选180～600。另外，Q表示的连接基团的分子量优选100～1000，更优选180～600。

具有通式(C-6)所示结构的化合物更优选为下述通式(CC-1)～(CC-3)、(CC-6)、(CC-7)及(CC-8)中的任一式表示的化合物、重复单元中具有下述通式(CC-4)所示结构的聚合物或低聚物(优选具有通式(CC-4-1)～(CC-4-3)中的任一重复单元的聚合物或低聚物)以及具有下述通式(CC-6)表示的重复单元的聚合物或低聚物。

[化学式43]

[化学式44]

上述各式中，R³¹与通式(C-6)中的R¹⁷含义相同，优选形式也相同。

R³²表示氢原子或碳原子数1～20(优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～8，进一步优选为碳原子数1～6)的烷基。L³¹表示单键或碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10)的亚烷基。R^N与通式(C-6)中的R^N含义相同。n表示1～20(优选为1～10)的整数(此外，通式(CC-4-3)中，n表示4～20(优选为4～10)的整数)。

通式(CC-4)中，*表示化合物中的键合位点。通式(CC-7)中，R中的至少一个不是H，而是包含三嗪的基团。通式(CC-8)中，波浪线表示此为键合位点。

在具有通式(C-6)所示结构的化合物为聚合物或低聚物的情况下，上述重复单元的数量(聚合度)优选为2～100，更优选为2～50，进一步优选为2～10。另外，聚合物或低聚物的末端结构没有特别限制，能够设为例如：氢原子、取代或非取代的氨基、取代或非取代的三嗪基。

成分(C-7)为具有下述通式(C-7)所示结构的化合物。

[化学式45]

通式(C-7)中，R¹⁹及R²⁰为氢原子、碳原子数1～12的烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，例如甲基、乙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基、或叔辛基)、或碳原子数7～36(优选为7～30)的芳烷基。R¹⁹及R²⁰中的至少一者优选为仲烷基或者叔烷基，R¹⁹及R²⁰中的至少一者更优选为叔烷基。另外，R¹⁹及R²⁰也优选同为叔烷基(优选为叔丁基)。*表示化合物中的键合位点。

从粘接剂固化物的耐热性及灭菌耐久性方面出发，成分(C-7)优选包含下述通式(C-7-1)表示的化合物(成分(C-7-1))及下述通式(C-7-2)表示的化合物(成分(C-7-2))中的至少一种。成分(C-7)中，成分(C-7-1)及成分(C-7-2)的各含量的合计不受特别限制，例如，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，也可以为100质量％。

[化学式46]

通式中，R¹⁹及R²⁰分别与上述通式(C-7)中的R¹⁹及R²⁰含义相同。

L表示单键或2价连接基团。L优选为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的亚烷基、碳原子数2～10(优选为碳原子数2～5)的亚烯基或-L¹-C(＝O)-O-L²-表示的基团。在此，L¹及L²表示单键、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的亚烷基、羰基、氧原子或它们的组合。

t为2～4的整数，A¹表示2～4价连接基团。A¹优选为2～4价的有机基团，该有机基团的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～12，进一步优选为1～10。

在t为2、A¹为二价的有机基团的情况下，A¹优选为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的二价的脂肪族基团(优选为亚烷基)或碳原子数6～22(优选为碳原子数6～14)的亚芳基。

在t为3、A¹为三价连接基团的情况下，A¹优选为下述通式(A¹L)表示的基团。下述通式(A¹L)中，*表示连接位点。

[化学式47]

上述通式(A¹L)中，*表示键合位点。R³³～R³⁵表示氢原子或碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)的烷基。

在t为4、A¹为四价连接基团的情况下，A¹优选为季碳原子。在该情况下，连接基团L优选-L¹-C(＝O)-O-L²-表示的基团。在此，L¹及L²分别与上述L¹及L²含义相同。

R²¹～R²⁴与R¹⁹含义相同。R²⁵为反应性有机取代基，优选含乙烯基基团，更优选含(甲基)丙烯酰基基团。

作为成分(C-7)的具体例，可举出后述实施例中使用的化合物，但本发明并不限定于这些具体例。

本发明的粘接剂中，自由基捕捉剂的含量不受特别限制，例如，相对于作为成分(A)的环氧树脂100质量份，优选0.1质量份以上且30质量份以下，更优选0.5质量份以上且25质量份以下，更优选3质量份以上且18质量份以下，进一步优选2质量份以上且8质量份以下。

[固化物]

本发明的固化物是通过使本发明的粘接剂固化而生成的固化物。即，本发明的固化物用作构成内窥镜的粘接部的部件。本发明的粘接剂的固化温度不受特别限制，可考虑被粘接部件的耐热性、固化时间等，根据目的适当调节。各成分的混合优选一边脱泡一边进行，因此，通常在减压下进行。上述固化温度优选100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选80℃以下。另外，为了使固化反应充分进行，固化温度优选0℃以上，更优选10℃以上。固化反应时间可根据目的适当设定。通常固化反应1.5～200小时可获得固化物。

[内窥镜]

本发明的内窥镜通过本发明的固化物固定构成部件。“通过本发明的固化物固定构成部件”意指构成内窥镜的至少一部分部件介由本发明的固化物固定在支撑部件上。

对本发明的内窥镜(电子内窥镜)的一例进行说明。电子内窥镜上组装有内窥镜用挠性管(以下，有时也将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)，被广泛用作医疗用器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备插入体腔内的插入部3、与插入部3的基端部分连接设置的主体操作部5、以及与处理器装置、光源装置连接的通用塞绳6。插入部3由与主体操作部5连接设置的挠性管3a、与挠性管3a连接设置的弯角部3b、以及与弯角部3b的顶端连接设置且主要由金属(例如，不锈钢)部件构成的顶端部3c构成。该顶端部3c中内置有体腔内拍摄用的摄像装置(未图示)。占插入部3的大半长度的挠性管3a几乎跨越全长具有挠性，成为特别是插入体腔等内部的部位更富有挠性的结构。

图1中，从主体操作部5至顶端部3c的顶端面形成有多个沿插入部3的轴线方向贯通的通道(管，未图示)。

如图2所示，图1中的挠性管3a成为挠性管基材14的外围面被覆有树脂层15的结构。

14a为顶端侧(顶端部3c侧)，14b为基端侧(主体操作部5侧)。

挠性管基材14在通过将金属带片11a在最内侧卷绕为螺旋状所形成的螺旋管11上被覆编织金属线而成的筒状网体12而成。其两端分别嵌合有管头13。该树脂层15介由粘接剂固化物层17与挠性管基材14粘接。该粘接剂固化物层17能够通过应用本发明的粘接剂并使其固化而形成。为了图示方便，粘接剂固化物层(粘接部)17图示为有均匀厚度的层，但也可以不必为该形式，也可以不规则地介于树脂层15与挠性管基材14之间。也可以几乎没有厚度，以树脂层15和挠性管基材14实质上接触的形式粘接。

树脂层15的外表面涂布有具有耐药品性的例如含有氟等的涂层16。此外，为了清楚地图示层结构，粘接剂固化物层17、树脂层15及涂层16相比于挠性管基材14的直径绘制得要厚。

如图3所示，顶端部3c的顶端面上形成有照明窗31、观察窗32及钳道口33。另外，为了根据需要清洗顶端面，形成有用于送出水及空气的喷嘴34。照明窗31、观察窗32、钳道口33及喷嘴34通过通道与主体操作部5连接。

如图4所示，顶端部3c由顶端部主体35和顶端盖36构成，该顶端部主体35由金属构成，该顶端盖36由电绝缘部件构成。

观察窗32上设置有作为光学系统装置的观察单元43。观察单元43在透镜架37内通过粘接剂固化物41及42固定有由透镜L1～L5构成的物镜光学系统。该粘接剂固化物41及42能够通过应用本发明的粘接剂并使其固化而形成。在该物镜光学系统中，A为空气层。透镜架37的端面上粘接固定有棱镜38。物镜光学系统的光轴由该棱镜38弯折为直角。该棱镜38固定在固体摄像元件40上。固体摄像元件40固定在基板39上。这些部件的固定也能够应用本发明的粘接剂。

<内窥镜的制造方法>

本发明的内窥镜的制造方法只要包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件，便没有特别限制，作为内窥镜构成部件的固定以外的工序，能够采用通常的制造工序制造本发明的内窥镜。

所固定的内窥镜构成部件的材质没有特别限制，可举出例如树脂部件、金属部件及玻璃部件。例如，将本发明的粘接剂所含的各成分优选在减压下混合后，将该混合物注入或涂布在应用部位，在-10～60℃(优选为0～60℃，更优选为10～50℃)下加热1.5～200小时，由此能够将内窥镜构成部件固定在构成内窥镜的支撑部件等上。

下面，将举出具体例对本发明的内窥镜的制造方法中的粘接剂的使用形式进行说明，但本发明并不限定于这些具体例。

通过本发明的粘接剂固定的内窥镜构成部件中，作为树脂部件，可举出例如插通到内窥镜的插入部内的管。作为构成上述管的树脂材料，可举出特氟龙(注册商标)等氟树脂、聚砜、聚酯、聚烯烃、聚硅氧烷等。本发明的粘接剂能够用于例如构成内窥镜的插入部的金属部件或玻璃部件与上述管的粘接(金属部件或玻璃部件向上述管的固定)。

另外，如上所述，也能够为了形成图2中的粘接剂固化物层17而使用。另外，还能够用于图2中的树脂层15与涂层16的粘接。

本发明的粘接剂能够用于挠性外皮管(树脂层15)的端部(挠性管3a的顶端侧(弯角部3b侧)的端部)的外表面精加工及固定。具体而言，将挠性管3a的树脂层15的端部从外侧用丝线扎紧并固定在其内侧的部件上后，以被覆该丝线的方式涂布粘接剂并使其固化。这是因为，通过用本发明的粘接剂构成挠性管3a的顶端侧端部的最外层，使该顶端侧端部的丝线不易松散，容易将插入部插入体腔内。

另外，本发明的粘接剂能够用于顶端部3c与弯角部3b的粘接及插入部3与主体操作部5的粘接中的至少一者。例如，用本发明的粘接剂粘接顶端部3c和弯角部3b，接着，将顶端部3c与弯角部3b的粘接部及其附近用丝线绕紧以增强粘接，以被覆该丝线的方式涂布粘接剂并使其固化。对于插入部3与主体操作部5的粘接也是同样的。

另外，本发明的粘接剂也能够用于对插通于内窥镜的插入部内的各种管向顶端部3c及主体操作部5中的至少一者的固定。

另外，本发明的粘接剂在顶端部3c中也优选用于照明窗31及观察窗32的密封(玻璃部件的固定)。通过厚涂粘接剂，能够使透镜外围的角部光滑，另外，能够遮蔽光从透镜横向射入。

另外，本发明的粘接剂能够用于内置于顶端部3c的摄像装置的组装、部件的粘接、固体摄像元件40的密封等部件的固定。摄像装置具有由透镜L1～L5及棱镜38等多个光学部件构成的光学系统和将由该光学系统成像的光学图像光电转换为摄像信号的CCD(ChargeCoupled Device)等固体摄像元件40。本发明的粘接剂能够用于由玻璃等材料构成的透镜L1～L5及棱镜38等光学部件彼此的粘接、以及透镜L1～L5、棱镜38等与由树脂或金属构成的基板39的粘接等，通过该粘接能够固定玻璃部件，另外能够固定金属部件。

另外，本发明的粘接剂能够用于固体摄像元件40与基板39的粘接固定、密封。通过该粘接，能够固定构成固体摄像元件、基板等的金属部件。

像这样，本发明的内窥镜的制造方法包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件的工序。

[实施例]

基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定解释。在下述实施例中，“室温”是指25℃。另外，成分的配合量是指成分本身的配合量。即，在原料包含溶剂的情况下，是除去溶剂之后的量。

[制备例]粘接剂的制备

将下表1所示的成分(A)～(C)按照下表1所示的配合比(质量份)混合，将该混合物利用“脱泡练太郎ARV-310(商品名，THINKY公司制)”在室温下且减压至1.0Pa的状态下以2000rpm边搅拌边脱泡5分钟，得到粘接剂。此外，在下述制作例1及2中，使用了刚刚制备成的粘接剂。

[制作例1]试验片材(片状粘接剂固化物)的制作

将上述制备例中得到的粘接剂利用小型打样机(东洋精机公司制)在80℃下固化24小时，得到长100mm×宽100mm×厚0.4mm的试验片材。试验片材制作得到下述试验例1及2中使用的试验片材。

[制作例2]试验片(不锈钢(SUS)基材粘接试验片)的制作

使用上述制备例得到的粘接剂，依照JIS K 6850(1999)制作试验片(SUS基材粘接试验片)。基材使用宽25mm、长10cm、厚2mm的SUS304板(MISUMI制)。粘接面积设为25mm×10mm。垫片使用厚度0.1mm的钢丝垫片(AS ONE公司制)。粘接剂的固化时间设为80℃下24小时，得到将两张SUS304板用粘接剂固化物粘合而成的试验片(SUS基材粘接试验片)。

[试验例1]臭氧水处理耐久性试验

将两张试验片材不重叠地放入长20cm×宽20cm×厚1cm的玻璃箱内。将该玻璃箱设置在臭氧水产生装置(商品名，EcoDesign公司制“OWM-10L10P”)的流路内，以流速1L/min使臭氧浓度3ppm的臭氧水流动3小时进行处理。从玻璃箱中取出试验片材，用蒸馏水进行清洗。

(外观评价)

对一张试验片材，用蒸馏水清洗后，擦去表面的水分，在25℃的环境下静置8小时进行干燥。目视观察该试验片材，对照下述评价标准进行评价。S、A及B为本试验合格。

-评价标准-

S：片材表面无粗糙、污浊。

A：片材表面出现轻微粗糙，但无污浊。

B：片材表面出现轻微粗糙并出现具有透射性程度的轻微污浊。

C：片材表面产生粗糙，并因污浊而失去透明性。

(拉伸强度保持率评价)

对另一张试验片材，用蒸馏水清洗后，在23℃×50％RH(相对湿度)下干燥24小时。使用TENSILON万能材料试验机(商品名：RTF-1210，A&D公司制)，在室温下测定施加臭氧水处理前的试验片材的拉伸强度(I)(MPa)及施加臭氧水处理后的试验片材的拉伸强度(II)(MPa)。

由下述式计算出拉伸强度的保持率X(％)，对照下述评价标准进行评价。S、A及B为本试验合格。

拉伸强度的保持率X(％)＝100×拉伸强度(II)/拉伸强度(I)

-评价标准-

S：拉伸强度的保持率X为90％以上

A：拉伸强度的保持率X为80％以上且低于90％

B：拉伸强度的保持率X为70％以上且低于80％

C：拉伸强度的保持率X为60％以上且低于70％

D：拉伸强度的保持率X低于60％

[试验例2]耐热性

使用TENSILON万能材料试验机(商品名：RTF-1210，A&D公司制)，在室温下夹持两张SUS304板的端部，沿长度方向相互平行且反向拉伸，由此测定试验片(未施加臭氧水处理的试验片)的粘接强度(A)(MPa)。

另一方面，与上述同样操作测定在玻璃化转变温度(Tg)+10℃的温度下静置24小时后、再在23℃下静置24小时后的试验片的粘接强度(MPa)，作为粘接强度(B)(MPa)。

此外，对试验片材(使用与制作试验片的粘接剂相同组成的粘接剂制作的试验片材)，使用DMS6100(商品名，SII Technology制)进行动态粘弹性测定，由此确定玻璃化转变温度。

由下述式计算出粘接强度的保持率Y(％)，对照下述评价标准进行评价。S、A及B为本试验合格。

粘接强度的保持率Y(％)＝100×粘接强度(B)/粘接强度(A)

-评价标准-

S：粘接强度的保持率Y为90％以上

A：粘接强度的保持率Y为80％以上且低于90％

B：粘接强度的保持率Y为70％以上且低于80％

C：粘接强度的保持率Y为60％以上且低于70％

D：粘接强度的保持率Y低于60％

[表1]

表1

<表注>

实：实施例

比：比较例

[成分(A)：环氧树脂]

A-1：

双酚A二缩水甘油醚(商品名“jER828”，三菱化学公司制，环氧当量190)

A-2：

双酚F二缩水甘油醚(商品名“EPICLON830”，DIC公司制，环氧当量170)

A-3：

环氧清漆树脂(产品编号406775，西格玛奥德里奇公司制，环氧当量170)

[成分(B)：环氧树脂的固化成分]

B-1：

双氰胺(东京化成工业公司制)

B-2：

季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名“KARENZ MT(注册商标)PE1”，昭和电工公司制)

B-3：

三苯基膦(东京化成工业公司制)

B-4：

聚醚胺D230(商品名，MITSUI FINE CHEMICALS公司制，数均分子量230)

B-5：

苯酚树脂(商品名“HF-1M”，明和化成公司制)

B-6：

聚醚胺D400(商品名，MITSUI FINE CHEMICALS公司制，数均分子量400)

B-7：

聚醚胺T403(商品名，MITSUI FINE CHEMICALS公司制，数均分子量440)

B-8：

JEFFAMINE ED-600(商品名，亨斯迈公司制，数均分子量600)

B-9：

1,6-己二胺(东京化成工业公司制)

B-10：

间苯二甲基二胺(东京化成工业公司制)

B-11：

HV953U(商品名，长濑化成公司制，聚氨基酰胺，数均分子量1100)

X-1：

三氟化硼单胺络合物(奥德里奇制)

[成分(C)：自由基捕捉剂]

C11：成分(C-1)，商品名：IRGASTAB FS042，奥德里奇公司制

C21：成分(C-2)，商品名：IRGANOX HP-136，ADEKA公司制

C31：成分(C-3)，抗坏血酸

C41：成分(C-4)，商品名：ADK STAB HP-10，ADEKA公司制

C51：成分(C-5)，商品名：ADK STAB AO-412S，ADEKA公司制

C61：成分(C-6-2)，商品名：ADK STAB LA-63P，ADEKA公司制(NR¹⁷为N-CH₃)

C62：成分(C-6-1)，商品名：TINUVIN765，BASF公司制(NR¹⁷为N-CH₃)

C63：成分(C-6-2)，商品名：FLAMESTAB NOR 116，BASF公司制(NR¹⁷为N-O-环己烷)

C64：成分(C-6-2)，商品名：CHIMASSORB 2020FDL，BASF公司制(NR¹⁷为N-H)

C65：成分(C-6-2)，商品名：CHIMASSORB 944FDL，BASF公司制(NR¹⁷为N-H)

C71：成分(C-7-1)，商品名：IRGANOX1010，BASF公司制

C72：成分(C-7-2)，商品名：SUMILIZER GS，住友化学公司制

由表1的结果可知以下结论。

不含有成分(C)的比较例1及2的粘接剂的臭氧水处理耐久性的“外观”评价及“拉伸强度评价”均较差，且耐热性也较差。另外，代替本发明中规定的成分(B)而使用了三氟化硼单胺络合物的比较例3的粘接剂的臭氧水处理耐久性的“外观”评价及“拉伸强度”评价均较差，且耐热性也较差。

与此相对，实施例1～36的粘接剂(本发明的粘接剂)的臭氧水处理耐久性(“外观”评价及“拉伸强度”评价)以及耐热性评价均为合格水平。

符号说明

2 电子内窥镜(内窥镜)

3 插入部

3a 挠性管

3b 弯角部

3c 顶端部

5 主体操作部

6 通用塞绳

11 螺旋管

11a 金属带片

12 筒状网体

13 管头

14 挠性管基材

14a 顶端侧

14b 基端侧

15 树脂层

16 涂层

17 粘接剂固化物层

31 照明窗

32 观察窗

33 钳道口

34 喷嘴

35 顶端部主体

36 顶端盖

37 透镜架

38 棱镜

39 基板

40 固体摄像元件

41 粘接剂固化物

42 粘接剂固化物

43 观察单元

L1～L5 透镜

Claims (8)

1.一种包含下述成分(A)～(C)的内窥镜用粘接剂，

成分(A)：环氧树脂

成分(B)：环氧树脂的固化成分

成分(C)：自由基捕捉剂

所述成分(A)包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种，

所述成分(B)包含含磷化合物、聚硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物、具有无取代氨基的多胺化合物、酸酐化合物及咪唑化合物中的至少一种，

所述成分(C)包含下述成分(C-1)～(C-7)中的至少一种，

成分(C-1)：下述通式(C-1)表示的化合物

成分(C-2)：下述通式(C-2)表示的化合物

成分(C-3)：下述式(C-3)表示的化合物

成分(C-4)：下述通式(C-4)表示的化合物

成分(C-5)：下述通式(C-5)表示的化合物

成分(C-6)：具有下述通式(C-6)所示结构的化合物

成分(C-7)：具有下述通式(C-7)所示结构的化合物

[化学式1]

式中，R¹及R²表示氢原子、脂肪族基团、酰基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基，R³表示脂肪族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、脂肪族硫基、芳香族硫基、酰氧基、脂肪族氧基羰基氧基、芳香族氧基羰基氧基、取代氨基、杂环基或羟基；R¹与R²、R²与R³、R¹与R³可以相互键合而形成5～7元环，但不会形成哌啶骨架；其中，R¹及R²两者不会同为氢原子，R¹与R²的碳原子总数为7以上；另外，R¹、R²及R³不包含无取代氨基；

[化学式2]

式中，R⁴～R⁷表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～15的芳基；

[化学式3]

[化学式4]

式中，R⁸及R⁹表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，R¹⁰表示烷基或芳基；R⁸、R⁹及R¹⁰中的至少两者可以介由2价以上的基团或单键相互连接；

[化学式5]

R¹¹-S-R¹²    通式(C-5)

式中，R¹¹及R¹²表示烷基；

[化学式6]

式中，R¹³～R¹⁶表示氢原子或碳原子数1～12的烷基；R¹⁷表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或OR¹⁸；R¹⁸表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；*表示键合位点；其中，R¹³～R¹⁶不会均表示氢原子；

[化学式7]

式中，R¹⁹及R²⁰表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数7～36的芳烷基；*表示键合位点。

2.根据权利要求1所述的内窥镜用粘接剂，其中，

所述成分(C)包含所述成分(C-6)及所述成分(C-7)中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的内窥镜用粘接剂，其中，

所述成分(C)包含所述成分(C-6)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，

所述成分(C-6)包含下述成分(C-6-1)及下述成分(C-6-2)中的至少一种，

成分(C-6-1)：下述通式(C-6-1)表示的化合物

成分(C-6-2)：具有下述通式(C-6-2)表示的构成成分的化合物

[化学式8]

式中，R¹³～R¹⁷分别与所述通式(C-6)的R¹³～R¹⁷含义相同；q表示2以上的整数，D¹表示q价连接基团；r表示整数；Q表示s+2价连接基团；s表示1或2。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，

所述成分(C-7)包含下述成分(C-7-1)及下述成分(C-7-2)中的至少一种，

成分(C-7-1)：下述通式(C-7-1)表示的化合物

成分(C-7-2)：下述通式(C-7-2)表示的化合物

[化学式9]

式中，R¹⁹及R²⁰分别与所述通式(C-7)的R¹⁹及R²⁰含义相同；L表示单键或2价连接基团；t表示2～4的整数，A¹表示2～4价连接基团；R²¹～R²⁴与R¹⁹含义相同；R²⁵表示反应性有机取代基。

6.一种固化物，其为使权利要求1～5中任一项所述的内窥镜用粘接剂固化而成。

7.一种内窥镜，其利用权利要求6所述的固化物固定有部件。

8.一种内窥镜的制造方法，其包括使用权利要求1～5中任一项所述的内窥镜用粘接剂固定部件。

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