JP6838941B2 - 超音波振動子および超音波内視鏡装置 - Google Patents

Description

本発明は、超音波振動子および超音波内視鏡装置に関する。

近年、患者の負担が低減される低侵襲医療に注目が集まっている。例えば、低侵襲医療の一つとして、内視鏡装置を用いる処置方法が知られている。
内視鏡装置は、挿入部の液密性を保つために、例えば、先端部のキャップの側面と、挿入部の側面を覆う外皮チューブとの固定に緊縛糸が用いられている。すなわち、キャップの側面に外皮チューブが外嵌された状態で、外皮チューブの表面に緊縛糸が巻き回されて、緊縛されることによって、外皮チューブがキャップの液密に固定されている。さらに、緊縛糸が解けるのを防止するため、緊縛糸は、熱硬化型接着剤が硬化して形成された接着剤層によって覆われている。
このような内視鏡装置は、患者の体内に挿入して用いるために滅菌処理が施される。滅菌処理は種々の方式があるが、最近では、低温でも威力が高い滅菌ガスによる滅菌処理が増えている。
例えば、過酸化水素プラズマを用いたガス系滅菌処理では、内視鏡装置を構成する部材に対するケミカルアタックの威力も高まっている。例えば、緊縛糸を保護する接着剤にも、滅菌ガスに対する耐性を向上することが求められている。
例えば、特許文献１には、過酸化水素プラズマ滅菌に対しても優れた滅菌耐性を有する接着剤組成物、およびこれを用いた内視鏡装置が記載されている。
イオン交換体とは、イオン交換体自体が有するイオンと、イオン交換体の周囲に存在するイオンとを交換する性質をもつ物質である。イオン交換体は、周囲のイオンを捕捉するとも言えるのでイオン捕捉剤とも呼ばれる。
特許文献１には、接着剤組成物に用いられるイオン交換体としては、有機イオン交換体と、無機陰イオン交換体とが開示されている。

特開２０１４−２１０８３６号公報

しかしながら、上述した従来技術には以下のような問題がある。
特許文献１に記載された技術のように、接着剤に有機イオン交換体が添加されている場合、有機イオン交換体は、無機イオン交換体に比べて接着剤の主剤への分散性が劣るため、主剤内に均一に分散しにくい。このため、有機イオン交換体の分散密度が低い領域では、滅菌ガスが捕捉されにくくなり、滅菌時における接着剤の劣化が進みやすくなるという問題がある。
さらに、有機イオン交換体は、接着剤の主剤への分散性が悪いため、接着剤を滑らかに塗布することが難しくなるという問題もある。このため、塗布作業に時間を要する作業時間が増大してしまう。
特許文献１に記載された技術のように、無機陰イオン交換体が接着剤に添加されている場合、有機イオン交換体が添加された場合のような問題は生じないが、滅菌の繰り返し数が増えると、徐々に劣化が進行して、特に外観が悪化していくという問題がある。
近年、医療費の低減のため、内視鏡装置の耐性をさらに延ばすことにより内視鏡装置のコストパフォーマンスを向上することが強く求められている。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、滅菌ガスによる滅菌処理に対する耐性を向上することができる超音波振動子および超音波内視鏡装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の超音波振動子は、エポキシ樹脂を主成分とし無機両イオン交換体と無機充填剤とを含有する接着剤組成物が硬化した樹脂硬化層、を含む音響整合層を備える。

本発明の第２の態様の超音波内視鏡装置は、上記超音波振動子を備える。
上記超音波内視鏡装置においては、前記無機両イオン交換体は、ビスマス、アンチモン、ジルコニウム、マグネシウム、およびアルミニウムのうち少なくとも一種類の金属原子を含む無機化合物でもよい。

上記超音波内視鏡装置においては、前記無機両イオン交換体は、前記エポキシ樹脂１０質量部に対して、０．１質量部以上、１．０質量部以下添加されていてもよい。

上記超音波内視鏡装置においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちから選択される少なくとも一種類のエポキシ樹脂を含んでもよい。

上記超音波内視鏡装置においては、キシレンジアミン、ポリアミン、３級アミン、およびこれらの誘導体のうちから選択される少なくとも一つを含む硬化剤をさらに含有してもよい。

上記超音波内視鏡装置においては、前記無機充填剤は、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、三酸化タングステン、ダイヤモンド、サファイア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および酸化マグネシウムのうちから選択される少なくとも一種類の無機充填剤を含んでもよい。

上記超音波内視鏡装置においては、前記無機充填剤は、前記エポキシ樹脂１０質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下含有されてもよい。

上記超音波内視鏡装置においては、前記無機充填剤は、扁平率が０以上０．５未満の球状粒子であってもよい。

本発明の超音波振動子および超音波内視鏡装置によれば、滅菌ガスによる滅菌処理に対する耐性を向上することができるという効果を奏する。

本発明の第１の実施形態の内視鏡装置の概略構成を示す模式的な斜視図である。 本発明の第１の実施形態の内視鏡装置の先端部における外皮チューブ固定部を示す模式的な断面図である。 本発明の第１の実施形態の内視鏡装置の先端部の模式的な正面図である。 本発明の第２の実施形態の超音波内視鏡装置の概略構成を示す模式的な正面図である。 本発明の第２の実施形態の超音波内視鏡装置の主要部の構成を示す模式的な断面図である。 本発明の第３の実施形態の超音波振動子の概略構成を示す模式的な断面図である。

以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。すべての図面において、実施形態が異なる場合であっても、同一または相当する部材には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。

［第１の実施形態］
以下では、本発明の第１の実施形態の接着剤組成物および内視鏡装置について説明する。
本発明者は、滅菌ガスが用いられた滅菌処理において接着剤組成物が硬化した接着剤層の滅菌耐性をさらに向上するため、鋭意検討したところ、医療機器用接着剤には用いられていなかった無機両イオン交換体を接着剤組成物に含有させることにより、接着剤層の滅菌耐性を格段に向上できることを新たに見出し、本発明に到った。
本実施形態の接着剤組成物は、エポキシ樹脂、および無機両イオン交換体を含有する。ここで、無機両イオン交換体とは、周囲の陰イオンおよび陽イオンと自らのイオンとを交換する性質をもつ無機化合物である。
本実施形態の接着剤組成物は、アクリルゴムおよび充填剤の少なくとも一方が添加されていてもよい。本実施形態の接着剤組成物は、硬化剤を含有してもよい。
以下では、本実施形態の接着剤組成物において、アクリルゴムが含まれている場合にはアクリルゴムとエポキシ樹脂とを、アクリルゴムが含まれていない場合にはエポキシ樹脂を、それぞれ主剤と称する。
本実施形態の接着剤組成物は、医療機器用接着剤として、例えば、内視鏡装置などの医療機器の構成部材の接着に好適に用いられる。
本実施形態の接着剤組成物が硬化して形成される接着剤層は、種々の滅菌ガスを用いた滅菌処理に対して、良好な耐性を有する。

本実施形態の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちから選択される少なくとも一種類が含まれることがより好ましい。
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂の３種類を含んでいてもよい。この場合、接着剤層が繰り返し行われる滅菌処理に対してより高い滅菌耐性が得られるとともに、より高い接着強度が得られる。さらに、この場合、接着剤組成物の粘度の調整が容易となる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、主剤１００質量部に対し、２０質量部以上７０質量部以下であってもよい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、主剤１００質量部に対し、３０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、アデカレジンＥＰ（登録商標）−４１００Ｅ（商品名；(株)ＡＤＥＫＡ製）、アクリセット（登録商標）ＢＰＡ３２８（商品名；(株)日本触媒製）、ｊＥＲ（登録商標）８２８（商品名；三菱化学(株)製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は、主剤１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下であってもよい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は、主剤１００質量部に対し、３０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、アクリセット（登録商標）ＢＰＦ３０７（商品名；(株)日本触媒製）、ｊＥＲ（登録商標）８０７（商品名；三菱化学(株)製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、主剤１００質量部に対し、２０質量部以上４０質量部以下であってもよい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、主剤１００質量部に対し、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）１５２（商品名；三菱化学(株)製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（商品名；ＤＩＣ(株)製）などが挙げられる。

本実施形態の接着剤組成物の主剤にアクリルゴムが含まれる場合、アクリルゴムは、特に高温高圧蒸気下での滅菌処理によりよく耐え得る耐湿熱性を接着剤組成物に付与し、接着強度をより良好に維持する役割を果たす。

アクリルゴムは、上述のエポキシ樹脂に分散して用いられる。アクリルゴムは、例えば、平均粒径３００ｎｍ以下の微粉末の状態であってもよい。
アクリルゴムが分散されたエポキシ樹脂が加熱されると、エポキシ樹脂中にアクリルゴムが島状に分布した海島構造を形成して、高温高湿条件下においても滅菌耐性等の接着剤特性を発現しやすくなる。

一般的に海島構造の形成は、エポキシ樹脂とアクリルゴムとの混合条件や硬化条件に依存しやすいとされている。しかし、アクリルゴムがエポキシ樹脂に分散されていれば、混合条件や硬化条件に殆ど依存することなく海島構造が容易に形成される。これによって、接着作業や硬化条件などの自由度が高められる。

アクリルゴムの含有量は、主剤の全量の１質量％以上２０質量％以下であってもよい。アクリルゴムの含有量は、主剤の全量の５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
アクリルゴムが含有されることによって、接着せん断強度および接着剥離強度に加えて、架橋密度を高めて硬化物の耐オートクレーブ性や耐薬品性を向上させることができる。その結果、高温高圧蒸気下での滅菌処理や薬品を用いた滅菌処理しても、十分な接着強度を発現できる接着剤組成物が得られやすくなる。
アクリルゴムの具体例としては、例えば、ＡＣ−３３６５（商品名；アイカ工業(株)製）などが挙げられる。
なお、エポキシ樹脂の具体例として例示されたアクリセット（登録商標）ＢＰＡ３２８（商品名；(株)日本触媒製）には、エポキシ当量２３０±１０（ｇ／ｅｑ．）に対して、アクリルゴムが２０±１（ｐｈｒ）配合されている。エポキシ樹脂の具体例として例示されたアクリセット（登録商標）ＢＰＦ３０７（商品名；(株)日本触媒製）には、エポキシ当量２１０±１０（ｇ／ｅｑ．）に対して、アクリルゴムが２０±１（ｐｈｒ）配合されている。

硬化剤としては、例えば、キシリレンジアミン（別名：キシレンジアミン）、ポリアミン、３級アミン、およびこれらの誘導体のうちから選択される少なくとも１つが用いられてもよい。これらのアミン系の物質を含む硬化剤は、「アミン系硬化剤」と称することができる。これらのアミン系硬化剤のうち、特に、キシリレンジアミンとともにその誘導体が含有される場合、主剤との反応速度が高められる。キシリレンジアミンの誘導体としては、具体的には、アルキレンオキサイド付加物、グリシジルエステル付加物、グリシジルエーテル付加物、マンニッヒ付加物、アクリロニトリル付加物、エピクロルヒドリン付加物、およびキシリレンジアミン三量体などが挙げられる。

硬化剤として用いられるキシリレンジアミンは、芳香族骨格を有するとともに構造的に剛直であることから、メタキシリレンジアミンがより好ましい。

キシリレンジアミン誘導体が用いられる場合の含有量は、硬化剤の全量の１０質量％以上９９質量％以下であってもよい。こうした範囲内でキシリレンジアミンおよびその誘導体が含有されている場合には、適切な反応速度が得られるとともに、空気中の炭酸ガスとの反応抑制や接着強度の向上といった効果も得られる。
キシリレンジアミン誘導体が用いられる場合の含有量は、硬化剤の全量の３０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の接着剤組成物に用いる硬化剤としては、上述したようなアミン系硬化剤に加えて、他の化合物が硬化剤として含有されていてもよい。硬化剤に含有できる他の化合物の例としては、例えば、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、および酸無水物類などが挙げられる。

主剤と硬化剤との配合比は、主剤中のエポキシ樹脂におけるエポキシ基と、このエポキシ基と反応する硬化剤の官能基とが当量となるように設定することがより好ましい。
エポキシ樹脂においては、１官能当たりの分子量をエポキシ当量といい、アミン系硬化剤のアミン当量は活性水素当量とも称される。エポキシ当量とアミン当量とから理論配合比を算出して適正配合比の指針とし、接着強度等から最適配合比が設定される。
ただし、当量配合から±５０％の質量誤差の範囲であれば、ある所定の配合比で主剤と硬化剤とが含有された場合、酸化劣化、加水分解、熱による軟化劣化、硬化劣化、脆性破壊および接着強度の低下といった不都合を回避することができる場合もある。

本実施形態の接着剤組成物には、充填剤として、例えば、シリカが含有されてもよい。シリカとしては、例えば、平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下の球状のシリカが用いられてもよい。平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下の球状のシリカの含有量は、主剤１００質量部に対し、２０質量部以上４０質量部以下であってもよい。ここでの平均粒径は、体積基準平均粒径である。
シリカの形状は、電子顕微鏡により観察して判断することができる。
接着剤組成物が充填剤としてシリカを含む場合、シリカによって薬液や水蒸気を通し難い接着層を構成することが可能となり、滅菌に対する耐性をより高めることができる。
本実施形態の接着剤組成物に用いることができるシリカの例としては、例えば、低粘度高純度新球状シリカであるＥＸＲ−３（ＬＶ）（商品名；（株）龍森製）、天然水晶バーナ溶融球状シリカであるＨＰＳ（登録商標）−３５００（商品名；東亞合成（株）製）などが挙げられる。

無機両イオン交換体は、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびアルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種類の金属原子を含む無機化合物が用いられてもよい。
このような無機両イオン交換体の具体例としては、例えば、ＩＸＥ（登録商標）−６００（商品名；東亞合成（株）製、Ｓｂ、Ｂｉ系）、ＩＸＥ（登録商標）−６３３（商品名；東亞合成（株）製、Ｓｂ、Ｂｉ系）、ＩＸＥ（登録商標）−６１０７（商品名；東亞合成（株）製、Ｚｒ、Ｂｉ系）、ＩＸＥ（登録商標）−６１３６（商品名；東亞合成（株）製、Ｚｒ、Ｂｉ系）、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）−Ａ１（商品名；東亞合成（株）製、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ系）、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）−Ａ２（商品名；東亞合成（株）製、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ系）、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）−Ｂ１（商品名；東亞合成（株）製、Ｚｒ、Ｂｉ系）などが挙げられる。

本実施形態の接着剤組成物における無機両イオン交換体の含有量は、接着剤組成物におけるエポキシ樹脂の１０質量部に対し、０．１質量部以上、１．０質量部以下であってもよい。本実施形態の接着剤組成物における無機両イオン交換体の含有量は、エポキシ樹脂の１０質量部に対し、０．２質量部以上、０．５質量部以下であることがより好ましい。

本実施形態の接着剤組成物は、チクソ性を上げるためにヒュームドシリカを、接着剤組成物の全質量に対して０．１質量％以上５質量％以下含有してもよい。
本実施形態の接着剤組成物は、例えば、触媒、接着付与剤、溶剤、可塑剤、抗酸化剤、重合抑制剤、界面活性剤、防カビ剤、および着色剤などの添加剤を含有していてもよい。
本実施形態の接着剤組成物に添加される添加剤は、予め主剤に添加されてもよいし、主剤と硬化剤との混合物に添加されてもよい。

上述の接着剤組成物を用いた接着剤層の形成方法の一例について、内視鏡装置の各部品同士の接着固定を例に説明する。
まず、主剤を含む液と硬化剤を含む液とが所定の割合で混合され、この混合物に、無機両イオン交換体が加えられる。無機両イオン交換体は、例えば、有機イオン交換体に比べると、主剤への分散性に優れているため、混合物の粘度があまり上昇することなく容易に混合される。このため、混合の作業性が良好になる。
さらに、無機両イオン交換体は、分散性に優れるため、主剤に均等に分散されていく。
接着剤組成物が、充填剤あるいは添加剤を含む場合、無機両イオン交換体とともに、充填剤あるいは添加剤がこの混合物に混合されてもよい。
このようにして、接着剤組成物が形成される。

この接着剤組成物は、接着剤層を形成する内視鏡装置の接着対象の部品の表面に塗布される。接着対象の部品の相対位置を固定する必要があれば、接着対象の部品同士の相対位置が固定される。この後、接着剤組成物を硬化させるため、所定の温度で所定時間加熱される。
加熱温度は、接着剤組成物に含有される主剤および硬化剤の種類、配合比などにより異なるが、例えば、６０°以上１３５℃以下であってもよい。加熱温度がこの範囲内であれば、実用的な速度で硬化反応を進行させることができる。特に、本実施形態の接着剤組成物は、硬化剤としてアミン系硬化剤を含むため、主剤と迅速に反応する。加熱時間は、０．５時間以上３時間以下であってもよい。
本実施形態の接着剤組成物は、上述のような低温で硬化することができるため、耐熱性の低い部品の熱劣化が生じることもない。
加熱が終了すると、接着剤組成物が硬化して接着剤層が形成され、内視鏡装置の部品同士が強固に接着される。

上述した接着剤組成物を用いて接合される部材は、内視鏡装置の構成部材であれば特に制限されない。例えば、本実施形態の接着剤組成物を用いて、内視鏡装置の挿入部内に挿通される各種チューブの口元部分を挿入部の先端や操作部に固定することができる。また、挿入部の先端硬質部に配置されたレンズ群などを、レンズ枠や先端硬質部へ固定することも可能である。さらには、挿入部に挿通されたファイバーバンドルを、レンズ枠や先端硬質部に固定することもできる。先端硬質部に組み込まれたＣＣＤなどの保護・固定などにも、本実施形態の接着剤組成物を用いることも可能である。

同様の接着剤層の形成方法によって、例えば、内視鏡の撮像装置の封止、可撓性外皮チューブの端部の外面仕上げおよび固定が可能である。さらに、観察用レンズまたは照明用レンズの周囲に、接着剤層を盛り上げて形成することも、同様の接着剤層の形成方法によって可能である。
本実施形態の接着剤組成物を用いて外面仕上げを行なった場合には、挿入性を確保することができる。具体的には、内視鏡装置の挿入部の可撓性外皮チューブの端部を外側から糸で緊縛して、その内側の部材に固定する。緊縛された糸に接着剤組成物が塗布されて、接着剤組成物が硬化された接着剤層が形成される。接着剤層が糸を覆って硬化することで、糸のほつれが防止される。さらに、接着剤層の表面によって滑らかな外面が形成されることで、挿入部の挿入が容易となる。

このようにして形成された接着剤層は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちから選択される少なくとも一種類を含むエポキシ樹脂がアミン系硬化剤と化学反応することによって硬化している。このため、良好な接着強度と、耐熱性とが得られる。

さらに、接着剤層には、無機両イオン交換体が均等に分散された本実施形態の接着剤組成物が硬化して形成されるため、接着剤層においても、無機両イオン交換体が均等に分散している。
接着剤層に分散された両イオン交換体は、滅菌ガスを用いた滅菌処理が行われる際に、滅菌ガスに由来する陰イオンと陽イオンとをそれぞれ捕捉する。例えば、過酸化水素プラズマによる滅菌処理の場合、接着剤層に接触する滅菌ガスのイオンやラジカル成分が、接着剤層中の無機両イオン交換体によって捕捉（トラップ）されるため、接着剤層に対するケミカルアタックが抑制される。
この結果、接着剤層は、滅菌ガスによる滅菌処理が繰り返し行われても、接着強度が低下しにくくなり優れた耐性を有する。
特に、本実施形態の接着剤組成物が硬化した接着剤層は、陰（陽）イオンのみをトラップする無機陰（陽）イオン交換体しか含有されていない場合に比べて、さらにケミカルアタックが抑制される。このため、接着剤層は、滅菌ガスによる滅菌処理が繰り返されても、特に外観の劣化の進行が抑制される。この結果、使用者が安心して繰り返し使用しやすくなるため、実用上の製品寿命を延ばすことができる。

次に、本実施形態の接着剤組成物が用いられた内視鏡装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態の内視鏡装置の概略構成を示す模式的な斜視図である。図２は、本発明の実施形態の内視鏡装置の先端部における外皮チューブ固定部を示す模式的な断面図である。図３は、本発明の実施形態の内視鏡装置の先端部の模式的な正面図である。
各図面は、模式図のため形状や寸法は誇張されている。

図１に示すように、本実施形態の内視鏡装置１は、被検者の体内に挿入する細長の挿入部２と、挿入部２に接続された操作部７と、操作部７に電気的に接続され、照明光を供給するユニバーサルコード８とを含む。

挿入部２は、挿入方向における先端側から基端側の操作部７に向かって、先端部３、湾曲部４、および可撓管部５をこの順に備えて構成されている。
挿入部２の先端に配置された先端部３は、先端から照明光を照射し体内からの反射光を受光する。
可撓管部５および湾曲部４は、先端部３で受光した光を伝送する光ファイバーを収納する。
湾曲部４は、操作部７からの操作入力に応じて湾曲される。
このような内視鏡装置１において、本実施形態の接着剤組成物を用いて接合されるべき部材は、内視鏡装置１の構成部材であれば特に制限はない。以下、本実施形態における使用態様について、例を挙げて説明する。

図２に示すように、内視鏡装置１の先端部３には、照明光を供給するライトガイドファイバー２１と、撮像ユニット２２を保持する円柱ブロック状の先端硬質部２３とが設けられている。先端硬質部２３の側面には、先端カバー２４が嵌合されている。先端硬質部２３と先端カバー２４との嵌合部には、上述の接着剤組成物が硬化した接着剤層２５が設けられている。接着剤層２５は、先端硬質部２３と先端カバー２４とを互いに接着している。

先端カバー２４の基端側には、湾曲部４の外周を覆う筒状の外皮チューブである湾曲ゴム３１が外挿されている。この湾曲ゴム３１の外挿部分には、湾曲ゴム３１の上から糸３４ａが巻き付けられ、糸巻き部３４が形成されている。湾曲ゴム３１は、糸巻き部３４の糸３４ａによって緊縛されている。糸巻き部３４は、湾曲ゴム３１を先端カバー２４に固定している。
糸巻き部３４の外周には、上述の接着剤組成物が硬化した接着剤層３６が形成されている。接着剤層３６は、糸巻き部３４における糸３４ａのほつれを防止している。
さらに、接着剤層３６は、先端カバー２４および湾曲ゴム３１の側面に沿って、糸巻き部３４を被覆している。接着剤層３６は、糸巻き部３４を覆って、滑らかな外面を形成している。これにより、接着剤層３６は、挿入部２の挿入時には、先端部３および湾曲部４は生体に当接して、滑らかに摺動できる。

図示は省略するが、内視鏡装置１においては、上述の接着剤組成物を用いて、内視鏡装置１の挿入部２内に挿通される各種チューブの口元部分が、挿入部２の先端や操作部７に固定されていてもよい。
内視鏡装置１においては、上述の接着剤組成物を用いて、挿入部２の先端硬質部２３に配置されたレンズ群２２ａなどが、レンズ枠または先端硬質部２３に固定されてもよい。
内視鏡装置１においては、上述の接着剤組成物を用いて、挿入部２に挿通されたファイバーバンドルがレンズ枠または先端硬質部２３に固定されていてもよい。
内視鏡装置１においては、上述の接着剤組成物を用いて、先端部３に組み込まれた撮像ユニット２２のＣＣＤなどが保護、固定、封止されていてもよい。

図示は省略するが、内視鏡装置１においては、湾曲部４と可撓管部５との連結部の外周も、先端部３と湾曲部４との連結部の外周と同様の構成である。具体的には、湾曲部４と可撓管部５との連結部には、糸巻き部が形成され、この糸巻き部の外周に前述と同様の接着剤組成物が塗布される。この接着剤組成物が硬化することで、上述と同様の接着剤層が形成される。この接着剤層によっても、上述と同様、糸巻き部の糸のほつれが防止されるとともに、挿入性を向上させる滑らかな外面が形成される。

内視鏡装置１においては、上述の接着剤組成物を用いて、内視鏡装置の撮像素子が封止されていてもよい。
内視鏡装置１においては、観察用レンズまたは照明用レンズの周囲に接着剤組成物を盛り上げて、レンズ外周の角部を滑らかにすることができる。
本実施形態の接着剤組成物は、内視鏡装置１の先端部３におけるレンズ枠の周囲に配置されてもよい。

図３に示すように、内視鏡装置１の先端部３の先端は、絶縁部材４１が配置されている。絶縁部材４１には、鉗子チャンネル４２と連通する第１開口部４４と、対物レンズ枠４３、照明レンズ４６Ａ、４６Ｂが配置される第２開口部４７とが貫通している。
対物レンズ枠４３には、対物レンズ４５が保持されている。対物レンズ枠４３は、第２開口部４７の中央部に配置されている。
第２開口部４７の両端部には、それぞれ、照明レンズ４６Ａ、４６Ｂが配置されている。
第２開口部４７において、対物レンズ枠４３、照明レンズ４６Ａ、４６Ｂは、いずれも本実施形態の接着剤組成物を用いて、第２開口部４７の内周面に接着されている。
さらに、第２開口部４７の内側において、対物レンズ枠４３と照明レンズ４６Ａとの間、および対物レンズ枠４３と照明レンズ４６Ｂとの間の空間には、それぞれ本実施形態の接着剤組成物が充填されて固化した接着剤層４８Ａ、４８Ｂが形成されている。
接着剤層４８Ａ、４８Ｂは、対物レンズ枠４３、照明レンズ４６Ａ、４６Ｂを互いに接着固定するとともに、対物レンズ枠４３と照明レンズ４６Ａとの間、および対物レンズ枠４３と照明レンズ４６Ｂとの間の空間を封止している。

このように、内視鏡装置１においては、例えば、構成部品同士の接合、外皮チューブと糸との固定、外皮チューブの端部における外面仕上げ、撮像素子の封止、あるいはレンズ外周の角部の円滑化処理などの種々の用途に、本実施形態の接着剤層が用いられている。
これら本実施形態の接着剤層は、本実施形態の接着剤組成物が硬化して形成されているため、例えば、過酸化水素プラズマなどを用いた滅菌処理後においても優れた滅菌耐性を有し、接着強度や外観を良好に維持することが可能である。
しかも、本実施形態の接着剤組成物は、無機両イオン交換体を含有するため、内視鏡装置１の構成部材同士の接合や外面仕上げなどの作業に適切な粘度を有している。
さらに、本実施形態の接着剤組成物は、無機両イオン交換体を含有するため、ケミカルアタックを起こす物質が、陰イオンであっても、陽イオンであっても、トラップすることができる。このため、滅菌ガスの種類が変わって、発生するイオンの種類が変化しても、同様の滅菌耐性が得られる。この結果、本実施形態の接着剤組成物が用いられた内視鏡装置は、種々の滅菌ガスを用いた滅菌処理に対して高い滅菌耐性を示す。

［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態の接着剤組成物、超音波振動子、および超音波内視鏡装置について説明する。

内視鏡装置の一種として、超音波内視鏡装置が知られている。超音波内視鏡装置は、粘膜下内部の観察が可能にするため、音響整合層が形成された超音波振動子を有する。
超音波振動子における音響整合層は、観察対象の音響特性に応じて、適切な音響特性を有することが求められる。音響整合層のベース材料としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などが用いられることが多い。
例えば、特開２０１４−１８８００９号公報には、超音波画像診断層に用いる超音波探触子が記載されている。この超音波探触子は、エポキシ系樹脂に亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン等を入れて均一になるように混練、成形された音響整合層を備える。この音響整合層は圧電素子あるいは他の音響整合層とエポキシ系接着剤によって接着されている。

超音波内視鏡装置は、他の医療用内視鏡装置と同様、体内に挿入して用いられるため、例えば、過酸化水素低温プラズマ滅菌が行われる。このため、超音波内視鏡装置に用いられる音響整合層および接着層も滅菌時にケミカルアタックを受けて劣化するおそれがある。例えば、音響整合層が劣化すると、音響特性が変化するため、正確な超音波画像が取得できなくなる。接着層が劣化すると、接着相手部材が外れてしまうおそれがある。
このため、超音波内視鏡装置においても、滅菌ガスによる滅菌処理に対する耐性を向上することが強く求められている。医療機器の耐性向上は、医療機器のコストパフォーマンスの向上による医療費の低減にもつながる。

本実施形態の接着剤組成物は、上述のような課題を有する超音波内視鏡装置において好適に用いられる。
本実施形態の接着剤組成物は、上記第１の実施形態の接着剤組成物に、さらに無機充填剤を含有して構成される。すなわち、本実施形態の接着剤組成物は、上記第１の実施形態と同様のエポキシ樹脂および無機両イオン交換体と、無機充填剤とを含有する。
以下、上記第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。
以下では、簡単のため、上記第１の実施形態の接着剤組成物を「接着剤組成物（Ｉ）」、本実施形態の接着剤組成物を「接着剤組成物（ＩＩ）」と表記する場合がある。

本実施形態における無機充填剤は、上記第１の実施形態の接着剤組成物（Ｉ）に含有可能な適宜の無機材料が用いられる。無機充填剤は、絶縁体であってもよいし、導電体であってもよい。
無機充填剤は、接着剤組成物（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂の硬化物よりも比重が大きい材料が用いられてもよい。この場合、無機充填剤が含有されることによって、接着剤組成物（ＩＩ）の硬化物の比重を増加することができる。接着剤組成物（ＩＩ）における無機充填剤の含有率を変えることにより、接着剤組成物（ＩＩ）の硬化物としての比重が変更できる。
接着剤組成物（ＩＩ）の硬化物の比重は、例えば、接着剤組成物（ＩＩ）の硬化物の音響特性の１つである音響インピーダンスと対応する。無機充填剤の比重が高いほど、少量の無機充填剤を含有することによって、接着剤組成物（ＩＩ）の硬化物に必要な音響インピーダンスが得られる。このように、無機充填剤の比重を高めて、無機充填剤の含有量を低減する場合、接着剤組成物（ＩＩ）を成形する際の塗布性能と、成形性が向上する。
例えば、接着剤組成物（ＩＩ）における無機充填剤の比重は３以上であってもよい。

接着剤組成物（ＩＩ）に好適な無機充填剤の具体例としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、三酸化タングステン、ダイヤモンド、サファイア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および酸化マグネシウムからなる群のうちから選択される少なくとも一種類の無機充填剤が挙げられる。

接着剤組成物（ＩＩ）に使用できるアルミナの例としては、例えば、イオン性不純物低減高球形度アルミナであるデンカ球状アルミナＤＡＷ−０７、ＤＡＷ−０５（商品名；デンカ（株）製）が挙げられる。
接着剤組成物（ＩＩ）に使用できるジルコニアの例としては、例えば、ジルコニアビーズＤＺＢ φ７（商品名；大研化学工業（株）製）、微小ジルコニアビーズＮＺ１０（商品名；ニイミ産業（株）製）などが挙げられる。

無機充填剤は、扁平率が０以上０．５未満の球状粒子であってもよい。この場合、接着剤組成物（ＩＩ）の流動性が良好となり、成形性が向上する。流動性、成形性が良好になることによって、接着剤組成物（ＩＩ）を成形硬化する場合に成形型の形状が正確に転写される。このように、正確な成形形状が得られると、例えば、安定した音響性能が得られる。
無機充填剤の扁平率が０．５以上であると、接着剤組成物における無機充填剤同士または無機充填剤と他の粒子体との間の相互作用によって、接着剤組成物としての粘度が低下しすぎるため、成形性が阻害されるおそれがある。

接着剤組成物（ＩＩ）において、無機充填剤は、エポキシ樹脂１０質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下含有されてもよい。この場合、無機充填剤の含有量に応じて、接着剤組成物（ＩＩ）の硬化物の音響特性を適正に設定することができる。加えて、接着剤組成物（ＩＩ）の流動性が良好となり、成形性が向上する。
無機充填剤の含有量が、３０質量部未満であると、医療用途の超音波振動子の音響整合層に必要な音響インピーダンスが得られにくくなるおそれがある。
無機充填剤の含有量が、３００質量部を超えると、接着剤組成物としての粘度が低下しすぎるため、成形性が阻害されるおそれがある。

接着剤組成物（ＩＩ）では、エポキシ樹脂１０質量部に対して、無機両イオン交換体が０．５質量部以上５質量部以下含まれていてもよい。この場合、無機充填剤を含むことによって、硬化物における相対含有量が低下しても、滅菌ガスに対する良好な耐性が維持され、かつ良好な成形性が得られる。
無機両イオン交換体が０．５質量部未満であると、過酸化水素ガスをトラップする性能が低下するため、耐久性がより低下するおそれがある。
無機両イオン交換体が５質量部を超えると、接着剤組成物内での無機充填剤との相互作用によって、接着剤組成物としての粘度が低下しすぎるため、成形性が阻害されるおそれがある。

上述した各構成の接着剤組成物（ＩＩ）が硬化して形成された樹脂硬化層は、上記第１の実施形態における接着剤組成物（Ｉ）による樹脂硬化層と同様、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちから選択される少なくとも一種類を含むエポキシ樹脂がアミン系硬化剤と化学反応することによって硬化している。このため、良好な接着強度と、耐熱性とが得られる。

さらに、上述した各構成の接着剤組成物（ＩＩ）には、無機両イオン交換体が均等に分散されているため、この樹脂硬化層においても、無機両イオン交換体が均等に分散している。このため、接着剤組成物（Ｉ）が硬化した樹脂硬化層と同様に、滅菌ガスによる滅菌処理が繰り返し行われても、接着強度が低下しにくくなり優れた耐性を有する。

次に、接着剤組成物（ＩＩ）が用いられた本実施形態の超音波振動子および超音波内視鏡装置について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態の超音波内視鏡装置の概略構成を示す模式的な正面図である。図５は、本発明の第２の実施形態の超音波内視鏡装置の主要部の構成を示す模式的な断面図である。

図４に示すように、本実施形態の超音波内視鏡１０１（超音波内視鏡装置）は、体内に挿入される細長の挿入部１０２と、挿入部１０２の基端に接続された操作部１０３と、操作部１０３から延出するユニバーサルコード１０４とを備える。
挿入部１０２は、その先端から、先端硬質部１０５、湾曲自在な湾曲部１０６、および細径でかつ長尺で可撓性を有する可撓管部１０７がこの順に接続されて構成される。

図５に示すように、先端硬質部１０５は、円筒状部材１３０、および複数の超音波振動子１１０を備える。
円筒状部材１３０は、環状の鍔１３１と、鍔１３１の中央の縁から図示略の可撓管部１０７の方向（図示の上から下に向かう方向）に延びる円筒状部１３２とを備える。
円筒状部材１３０の円筒状部１３２の内部には、同軸ケーブル１４０が挿通されている。

超音波振動子１１０は、超音波を被検体に放射する装置部分である。超音波振動子１１０は、円筒状部材１３０の周面に沿って周方向に複数配列されている。
各超音波振動子１１０は、それぞれ、圧電素子１１１、バッキング材１１２、音響整合層１１３（樹脂硬化層）、音響レンズ１１４、および図示略の電極を備える。

圧電素子１１１は、図示略の電極によって電圧が印加されることで、超音波振動を発生する。本実施形態における圧電素子１１１は、平板状に形成されている。圧電素子１１１の一方の板面１１１ａは、円筒状部材１３０の径方向において円筒状部１３２と対向する位置に配置されている。

バッキング材１１２は、圧電素子１１１で発生する超音波振動のうち板面１１１ａから径方向内側に向かう振動を吸収するための部材である。バッキング材１１２は、円筒状部１３２と圧電素子１１１との間に充填されている。
バッキング材１１２の材質としては、適宜の振動吸収特性を有する樹脂材料が用いられる。バッキング材１１２に用いられる樹脂材料は、例えば、接着剤組成物（Ｉ）のように滅菌ガスによる滅菌処理に対する耐性を有する材料であることがより好ましい。
バッキング材１１２は、軸方向においては、円筒状部１３２を内部に挿通する環状部材１３３、１３４に挟まれている。
環状部材１３３は、鍔１３１と隣接し、圧電素子１１１から先端硬質部１０５の先端方向に延出する基板１５０に接するように取り付けられている。
環状部材１３４は、圧電素子１１１よりも可撓管部１０７（図示略）寄りの位置で後述する音響整合層１１３に接するように取り付けられている。

音響整合層１１３は、被検体と圧電素子１１１とにおける音響インピーダンスの差を低減する層状部である。被検体の音響インピーダンスに応じて、音響整合層１１３の音響インピーダンスを適正に設定することにより、被検体による超音波の反射が低減される。
音響整合層１１３は、少なくとも圧電素子１１１において板面１１１ａと反対側の板面１１１ｂを覆うように設けられている。このため、音響整合層１１３を介して、板面１１１ｂから径方向外側に放射される超音波が被検体に効率的に導入される。
音響整合層１１３は、単層で構成されてもよいし、複数層で構成されてもよい。
音響整合層１１３には、接着剤組成物（ＩＩ）からなる層が含まれる。音響整合層１１３には、接着剤組成物（Ｉ）からなる層が含まれてもよい。
音響整合層１１３は、例えば、適宜の成形型を用いるなどして、接着剤組成物（ＩＩ）等の樹脂組成物を適宜積層させた状態で硬化させることによって成形される。

音響整合層１１３として、接着剤組成物（ＩＩ）が硬化した樹脂硬化層が用いられることによって、音響整合層１１３は、滅菌ガスによる滅菌処理に対する耐性が向上される。このため、超音波振動子１１０および超音波内視鏡１０１に対して、滅菌ガスによる滅菌処理繰り返し行われても、音響整合層１１３の音響特性が変化して正確な超音波画像が取得できなくなることが抑制される。このため、超音波振動子１１０および超音波内視鏡１０１の耐久性が向上する。

音響レンズ１１４は、圧電素子１１１で発生し、音響整合層１１３を通して径方向外側に伝搬する超音波を集束して外部に放射する。音響レンズ１１４は、超音波を集束させるための適宜形状に成形されている。音響レンズ１１４は音響整合層１１３を径方向外側から覆うように設けられている。

円筒状部材１３０の鍔１３１において、環状部材１３３と反対方向の面１３１ａには、多数の電極パッド１５１が設けられている。
電極パッド１５１には、同軸ケーブル１４０から延びる配線１４１が結線されている。電極パッド１５１と、基板１５０上に設けられた電極層１５２とは、ワイヤー１５３で結線されている。電極パッド１５１とワイヤー１５３とは半田１５４によって接合されている。電極層１５２とワイヤー１５３とは半田１５５で接合されている。
電極パッド１５１と配線１４１との結線部の全体は、例えば同軸ケーブル１４０に負荷がかかることによって配線１４１が電極パッド１５１から外れることを防ぐために、ポッティング樹脂１５６で被覆されている。
先端硬質部１０５の先端には、電極パッド１５１と配線１４１との結線部を塞ぐように、先端構造部材１６０が設けられている。また、先端硬質部１０５は、接続部材１７０を介して湾曲部１０６に接続される。

このような構成の超音波振動子１１０は、例えば以下のようにして製造される。
板面１１１ａ、１１１ｂにそれぞれ電極（図示せず）を設けた圧電素子１１１と、予め成形された音響整合層１１３とを接合する。この後、圧電素子１１１に、面方向に延びるように基板１５０が取り付けられる。さらに、環状部材１３３、１３４が所定の位置にそれぞれ配置される。
この後、環状部材１３３、１３４によって囲われた圧電素子１１１と円筒状部材１３０との間に、例えば、接着剤組成物（Ｉ）など、バッキング材１１２を形成するための樹脂組成物を流し入れる。この樹脂組成物が硬化すると、バッキング材１１２が形成される。
この後、音響整合層１１３における圧電素子１１１と反対方向の面１１３ａに、音響レンズ１１４を形成することで、超音波振動子１１０が製造される。

このような構成の本実施形態の超音波振動子１１０は、音響整合層１１３として、本実施形態の接着剤組成物（ＩＩ）が硬化した樹脂硬化層が含まれる。
このため、超音波振動子１１０および超音波内視鏡１０１の滅菌ガスによる滅菌処理に対する耐性が向上する。具体的には、繰り返し滅菌処理を施しても、検査診断の際に得られる画像に乱れが生じにくい。

さらに、本実施形態の接着剤組成物（ＩＩ）は、上述のように、例えば、無機充填剤の種類、無機充填剤の扁平率、エポキシ樹脂に対する無機充填剤の含有率、およびエポキシ樹脂に対する無機両イオン交換体の含有率の少なくとも１つを適宜の範囲とすることで、適正な音響特性を満足しつつ流動性が向上される。このため、接着剤組成物（ＩＩ）によれば、超音波振動子１１０に用いるために、接着剤組成物（ＩＩ）を成形する際の成形性がより向上する。
このように、接着剤組成物（ＩＩ）が用いられることにより、滅菌ガスによる滅菌処理に対する耐性の向上と、音響整合層１１３における音響特性の安定性とを両立できる超音波振動子１１０および超音波内視鏡１０１が提供できる。

［第３の実施形態］
次に、本発明の第３の実施形態の超音波振動子について説明する。
図６は、本発明の第３の実施形態の超音波振動子の概略構成を示す模式的な断面図である。

図６に示すように、本実施形態の超音波振動子１１０Ａは、上記第２の実施形態の超音波振動子１１０の圧電素子１１１、バッキング材１１２、音響整合層１１３、および音響レンズ１１４に代えて、圧電素子１２１、バッキング材１２２、音響整合層１２３（樹脂硬化層）、および音響レンズ１２４を備える。
以下、上記第２の実施形態と異なる点を中心に説明する。

圧電素子１２１は円板状である。圧電素子１２１の両側の面１２１ａ、１２１ｂには、圧電素子１２１に電圧を印加するための電極（図示略）が設けられている。この図示略の電極には、同軸ケーブル１４０から延びる配線１４１が結線されている。

バッキング材１２２は、同軸ケーブル１４０の先端および各配線１４１を内蔵した状態で、圧電素子１２１の一方の面１２１ａと、圧電素子１２１の側面とを覆うように設けられている。
バッキング材１２２の材質としては、上記第２の実施形態のバッキング材１１２と同様の材質が採用できる。

音響整合層１２３は、圧電素子１２１より大径の円板からなる。音響整合層１２３は、圧電素子１２１の他方の面１２１ｂに当接して設けられている。圧電素子１２１と当接する音響整合層１２３の表面の外周部には、音響整合層１２３の外径と同径の円筒部材１３５が立設されている。円筒部材１３５の内周面は、バッキング材１２２の側面と密着している。
音響整合層１２３の材質としては、上記第２の実施形態の音響整合層１２３と同様の材質が採用できる。

音響レンズ１２４は、圧電素子１２１および音響整合層１２３が円板状であることに対応して、平面視において円形のレンズ領域を備える。ただし、音響レンズ１２４は、音響整合層１２３の側面および円筒部材１３５の側面一部を覆うキャップ状に形成されている。

本実施形態の超音波振動子１１０Ａを製造するには、まず、圧電素子１２１の面１２１ｂに音響整合層１２３を接合する。この後、音響整合層１２３と、音響整合層１２３の外周部に立設された円筒部材１３５とで囲まれる空間に、バッキング材１２２を形成するための樹脂組成物を流し入れ、この樹脂組成物を硬化させてバッキング材１２２を成形する。
この後、音響整合層１２３、円筒部材１３５の外表面を覆うように、音響レンズ１２４を形成することで、超音波振動子１１０Ａが製造される。

本実施形態の超音波振動子１１０Ａは、上記第２の実施形態の超音波振動子１１０に代えて、上記第２の実施形態の超音波内視鏡１０１に用いることができる。
本実施形態の超音波振動子１１０Ａは、上記第２の実施形態の超音波振動子１１０Ａと外形状が異なるのみであるため、上記第２の実施形態と同様の作用を備える。

なお、上記各実施形態の説明では、上記第１および第２の実施形態の接着剤組成物が、内視鏡装置および超音波内視鏡装置に用いられた場合の例で説明したが、上記第１および第２の実施形態の接着剤組成物は、滅菌ガスを用いた滅菌処理が施される種々の医療機器または医療機器以外の機器に使用されてもよい。
特に、上記第２の実施形態の接着剤組成物は、滅菌ガスを用いた滅菌処理が施される種々の用途の超音波振動子に使用されてもよい。

［第１の実施形態に関する実施例］
以下では、上記第１の実施形態の接着剤組成物の実施例１〜７について、比較例１〜５とともに説明する。
下記［表１］に、実施例１〜７、比較例１〜５の接着剤組成物の組成と評価結果について示す。

実施例１〜７、比較例１〜５は、接着剤組成物に含有されるイオン交換体の種類のみ異なっている。
イオン交換体以外の主剤、硬化剤、充填剤の種類は、いずれも共通である。
接着剤組成物の組成は、主剤を１０３質量部として、硬化剤が４０質量部、充填剤が４０質量部、イオン交換体が５質量部とされた。
下記［表２］に、各実施例、各比較例に共通の構成について記載した。

［表２］に示すように、主剤は、１０質量部のアデカレジンＥＰ（登録商標）−４１００Ｅ（商品名；(株)ＡＤＥＫＡ製）、３質量部のアクリセット（登録商標）ＢＰＦ３０７（商品名；(株)日本触媒製）、６０質量部のアクリセット（登録商標）ＢＰＡ３２８（商品名；(株)日本触媒製）、および３０質量部のｊＥＲ（登録商標）１５２（商品名；三菱化学(株)製）が混合して形成された。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、上述のアデカレジンＥＰ（登録商標）−４１００Ｅ（商品名；(株)ＡＤＥＫＡ製）とアクリセット（登録商標）ＢＰＡ３２８（商品名；(株)日本触媒製）とに含有されている。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、上述のアクリセット（登録商標）ＢＰＦ３０７（商品名；(株)日本触媒製）に含有されている。
ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、上述のｊＥＲ（登録商標）１５２（商品名；三菱化学(株)製）に含有されている。
アクリルゴムは、上述のアクリセット（登録商標）ＢＰＡ３２８（商品名；(株)日本触媒製）と、アクリセット（登録商標）ＢＰＦ３０７（商品名；(株)日本触媒製）とに含有されている。

硬化剤は、メタキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミン誘導体の混合物（三菱ガス化学（株）製）が４０質量部用いられた。
充填剤は、低粘度高純度新球状シリカである４０質量部のＥＸＲ−３（ＬＶ）（商品名；（株）龍森製）が用いられた。

各実施例、各比較例のイオン交換体の具体的な種類について、下記［表３］に示す。

［実施例１〜７］
［表１］に示すように、実施例１〜７のイオン交換体は、それぞれ、無機両イオン交換体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇが用いられた。
［表３］に示すように、実施例１の無機両イオン交換体Ａは、ＩＸＥ（登録商標）−６００（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
実施例２の無機両イオン交換体Ｂは、ＩＸＥ（登録商標）−６３３（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
無機両イオン交換体Ａ、Ｂは、いずれもＳｂ、Ｂｉ系の無機化合物である。
実施例３の無機両イオン交換体Ｃは、ＩＸＥ（登録商標）−６１０７（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
実施例４の無機両イオン交換体Ｄは、ＩＸＥ（登録商標）−６１３６（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
無機両イオン交換体Ｃ、Ｄは、いずれもＺｒ、Ｂｉ系の無機化合物である。
実施例５の無機両イオン交換体Ｅは、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）−Ａ１（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
実施例６の無機両イオン交換体Ｆは、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）−Ａ２（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
無機両イオン交換体Ｅ、Ｆは、いずれもＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ系の無機化合物である。
実施例７の無機両イオン交換体Ｇは、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）−Ｂ１（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
無機両イオン交換体Ｇは、Ｚｒ、Ｂｉ系の無機化合物である。

［比較例１〜５］
［表１］に示すように、比較例１〜５のイオン交換体は、それぞれ、無機両イオン交換体とは異なる無機陽イオン交換体ａ、無機陰イオン交換体ｂ、有機両イオン交換体ｃ、有機陽イオン交換体ｄ、有機陰イオン交換体ｅが用いられた。
［表３］に示すように、比較例１の無機陽イオン交換体ａは、ＩＸＥ（登録商標）−１００（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
比較例２の無機陰イオン交換体ｂは、ＩＸＥ（登録商標）−８００（商品名；東亞合成（株）製）が用いられた。
無機陽イオン交換体ａ、無機陰イオン交換体ｂは、いずれもＺｒ系の無機化合物である。
比較例３の有機両イオン交換体ｃは、ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（商品名；三菱化学（株）製）が用いられた。
比較例４の有機陽イオン交換体ｄは、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２０８（商品名；三菱化学（株）製）が用いられた。
比較例５の有機陰イオン交換体ｅは、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０６Ｓ（商品名；三菱化学（株）製）が用いられた。
有機両イオン交換体ｃ、有機陽イオン交換体ｄ、有機陰イオン交換体ｅは、いずれも架橋ポリスチレンである。

上述した主剤、硬化剤、充填剤、およびイオン交換体を上述した質量比で混合して、実施例１〜７、比較例１〜５の接着剤組成物が得られた。

［評価］
各実施例、各比較例の接着剤組成物が上述した内視鏡装置１の糸巻き部３４に塗布された。
塗布された接着剤組成物は、加熱することによって硬化され、接着剤層が形成された。これにより、供試サンプルとして、糸巻き部３４を覆う接着剤層を備える内視鏡装置の挿入部が得られた。
各供試サンプルは、過酸化水素プラズマ滅菌を行う滅菌器であるステラッド（登録商標）ＮＸ（登録商標）（商品名；ジョンソン・エンド・ジョンソン（株）製）によって、
それぞれ３００例（回）、滅菌処理された。各例（回）の滅菌条件は、アドバンストモードにした。
３００例の滅菌処理の終了後、各供試サンプルの接着剤層の外観が目視によって評価された。
評価は、「非常に良い」（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ、［表１］では「◎」）、「良い」（ｇｏｏｄ、［表１］では「○」）、「不良」（ｎｏ ｇｏｏｄ、［表１］には該当無し）の三段階で行われた。
「非常に良い」は、滅菌処理前の外観と変化が見られない状態である。
「良い」は、使用できないほどではないが、微小なクラックが見られるなどの外観変化が認められた状態である。
「不良」は、例えば、泡やヒビなどの劣化が認められ使用できない状態である。

［評価結果］
［表１］に示すように、実施例１〜７の評価結果は、いずれも「非常に良い」であったのに対して、比較例１〜５の評価結果は、いずれも「良い」であった。
このように、３００例の過酸化水素プラズマ滅菌では、無機両イオン交換体を全く含まない比較例１〜５では、目視で分かる外観の変化が生じたが、実施例１〜７は、いずれも外観の変化が見られず滅菌ガス耐性を備えていることが分かった。
なお、上述のように、有機イオン交換体を含む比較例３〜５の滅菌ガス耐性はいずれも各実施例よりも劣っていた。しかし、有機イオン交換体を含む比較例３〜５同士の外観の変化を比較すると、有機両イオン交換体を含む比較例３の滅菌ガス耐性は、有機両イオン交換体無添加の比較例４、５の滅菌ガス耐性よりも良好であった。

ここで、比較例３の有機両イオン交換体が、各実施例における無機両イオン交換体に比べて滅菌耐性が劣る原因について考察する。
有機両イオン交換体が無機両イオン交換体に劣っている一因としては、有機両イオン交換体の母体が有機物であることが考えられる。
滅菌ガスの基本特性として菌（有機物）を分解して滅菌する特性がある。有機両イオン交換体は、母体が有機物であるため、菌と同様、滅菌ガスによって分解（または劣化）させられる。一方無機両イオン交換体は母体が無機物であるため、滅菌ガスによる分解（または劣化）が発生しにくいと考えられる。
このため、有機両イオン交換体の場合、陰イオンおよび陽イオンを捕捉できても、滅菌ガス下では、有機両イオン交換体自体の劣化が無視できないため、無機両イオン交換体を含む場合のように良好な滅菌ガス耐性の評価が得られなかったと考えられる。
さらに、無機両イオン交換体は、有機両イオン交換体に比べてエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、無機両イオン交換体の方が、エポキシ分子とイオン交換体粒子の距離がより近くなると考えられる。
このため、無機両イオン交換体の方が有機両イオン交換体に比べて、エポキシ分子を滅菌ガスのケミカルアタックからブロックできる確率が高くなると考えられる。

［第２の実施形態に関する実施例］
次に、上記第２の実施形態の接着剤組成物（ＩＩ）の実施例８〜１１について、比較例６〜７とともに説明する。
下記［表４］に、実施例８〜１１、比較例６、７の接着剤組成物の組成と評価結果について示す。

［実施例８］
［表４］に示すように、実施例８の接着剤組成物（ＩＩ）における主剤は、９．４質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂α」と表記する場合がある）、６質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂β」と表記する場合がある）、および４質量部のアクリルゴム成分が混合して形成された。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体的な材料は、上記実施例１における主剤に用いられた各エポキシ樹脂と同様である。
実施例８の接着剤組成物（ＩＩ）における硬化剤は、１０質量部のアミン系硬化剤が用いられた。アミン系硬化剤の具体的な材料は、上記実施例１におけるアミン系硬化剤と同様である。
実施例８の接着剤組成物（ＩＩ）における充填剤は、無機充填剤である、７０質量部のアルミナが用いられた。具体的には、アルミナは、デンカ球状アルミナＤＡＷ−０５（商品名；デンカ（株）製）が用いられた。このアルミナは、比重が３．９（密度３．９ｇ／ｃｍ^３）、扁平率が０以上０．５未満の球状粒子である。
無機充填剤は、主剤のエポキシ樹脂１０質量部に対しては約４５質量部含有されている。
実施例８の接着剤組成物（ＩＩ）における無機両イオン交換体は、０．６質量部の無機両イオン交換体Ｃ（［表３］参照）が用いられた。

実施例９〜１１の接着剤組成物（ＩＩ）は、主剤、硬化剤、および充填剤のいずれかの含有量と、充填剤の材質とが異なる。
［実施例９］
実施例９における主剤の組成は、エポキシ樹脂α、β、アクリルゴム成分が、１５質量部、７質量部、１質量部とされた。実施例９における硬化剤は９質量部とされた。実施例９における充填剤は、無機充填剤である、５７．３質量部のジルコニアが用いられた。具体的には、ジルコニアビーズＤＺＢφ７が用いられた。このジルコニアは、比重が６．０（密度６．０ｇ／ｃｍ^３）、扁平率が０以上０．５未満の球状粒子である。
無機充填剤は、主剤のエポキシ樹脂１０質量部に対しては、約２６質量部含有されている。

［実施例１０］
実施例１０における主剤の組成は、エポキシ樹脂α、β、アクリルゴム成分が、１７質量部、９質量部、１質量部とされた。実施例１０における硬化剤は１２質量部とされた。実施例１０における充填剤は、無機充填剤である、７０質量部の三酸化タングステンが用いられた。具体的には、Ａ２−ＷＯ３（商品名；（株）アライドマテリアル製）が用いられた。この三酸化タングステンは、比重が７．１６（密度７．１６ｇ／ｃｍ^３）、扁平率が０以上０．５未満の球状粒子である。
無機充填剤は、主剤のエポキシ樹脂１０質量部に対しては、約２７質量部含有されている。

［実施例１１］
実施例１１における主剤の組成は、エポキシ樹脂α、β、アクリルゴム成分が、１２質量部、６質量部、１質量部とされた。実施例１１における硬化剤は８質量部とされた。実施例１１における充填剤は、無機充填剤である、７４質量部の窒化珪素が用いられた。具体的には、Ｓ−３０（商品名；（株）ＭＡＲＵＷＡ製）が用いられた。この窒化珪素は、比重が３．２２（密度３．２２ｇ／ｃｍ^３）、扁平率が０以上０．５未満の球状粒子である。
無機充填剤の含有率は、主剤のエポキシ樹脂１０質量部に対しては、約４１質量部含有されている。

［比較例６］
比較例６の接着剤組成物は、エポキシ樹脂α、硬化剤、充填剤の種類は、上記実施例１と同様とされた。ただし、エポキシ樹脂β、アクリルゴム成分、無機両イオン交換体は、いずれも含有されていない。
比較例６において、エポキシ樹脂α、硬化剤、充填剤は、それぞれ、５３質量部、２１質量部、２５質量部含有された。
比較例６は、無機両イオン交換体を含有しない点で、接着剤組成物（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれとも異なる。

［比較例７］
比較例７の接着剤組成物は、エポキシ樹脂α、エポキシ樹脂β、アクリル成分、硬化剤の種類は、上記実施例１と同様とされた。ただし、無機両イオン交換体は含有されていない。比較例７の接着剤組成物の充填剤としては、シリカが用いられた。このシリカは、比重が１．８（密度１．８ｇ／ｃｍ^３）、扁平率が０以上０．５未満の球状粒子である。
比較例７において、エポキシ樹脂α、エポキシ樹脂β、アクリル成分、硬化剤、充填剤は、それぞれ、３７質量部、１７質量部、２質量部、２２質量部、２２質量部含有された。
比較例７は、無機両イオン交換体を含有しない点で、接着剤組成物（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれとも異なる。

［評価］
実施例８〜１１、比較例６、７は、音響インピーダンス（［表４］には「音響ＩＭＰ」と記載）、減衰率、滅菌ガス耐性、および加工性が評価された。
音響インピーダンスおよび減衰率の評価では、測定用試料として、実施例８〜１１、比較例６、７の接着剤組成物を用いて、それぞれ、縦１０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの形状の樹脂硬化層が製造された。これらの樹脂硬化層を用いて、上記第２の実施形態の構成の測定用の超音波振動子が製造された。
音響インピーダンスおよび減衰率の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ ２３５４：固体の超音波減衰係数の測定方法における、対比測定片を使用しない水浸多重反射法に準拠した方法が用いられた。その際、測定用の超音波振動子は周波数５ＭＨｚで駆動された。

音響インピーダンスは、３ＭＲａｙｌｓを超え、７ＭＲａｙｌｓ以下の場合に「良好」（ｇｏｏｄ、［表４］では「○」）、３ＭＲａｙｌｓ以下の場合または７ＭＲａｙｌｓを超える場合に「不良」（ｎｏ ｇｏｏｄ、［表４］では「×」）と評価された。
ここで、１ＭＲａｙｌは、1×１０^６ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）である。
減衰率は、３ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚを超え、４ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚ以下の場合に「良好」（ｇｏｏｄ、［表４］では「○」）、３ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚ以下の場合または４ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚを超える場合に「不良」（ｎｏ ｇｏｏｄ、［表４］では「×」）と評価された。

滅菌ガス耐性の試験は、供試サンプルとして、上述した測定用の超音波振動子が用いられた以外は、上記第１の実施形態に関する実施例における滅菌処理と同様にして行われた。さらに、耐性試験開始前および耐性試験終了後の測定用の超音波振動子を用いて、同一の生体組織の画像取得が行われた。各実施例、各比較例の評価は、耐性試験開始の前後における画質変化を観察することによって行われた。
滅菌ガス耐性は、画質変化がなかった場合に「良好」（ｇｏｏｄ、［表４］では「○」）、画質変化があった場合に「不良」（ｎｏ ｇｏｏｄ、［表４］では「×」）と評価された。

加工性は、上述した樹脂硬化層を形成する成形型に各接着剤組成物を流し込む際の流れ性、特に、空気を巻き込まずに成形できたかどうかによって評価された。
加工性は、空気を巻き込まずに注型できた場合に「良好」（ｇｏｏｄ、［表４］では「○」）、注型できなかった場合または注型できても空気を巻き込んでいた場合に「不良」（ｎｏ ｇｏｏｄ、［表４］では「×」）と評価された。

［評価結果］
［表４］に示すように、実施例９〜１１の測定用の超音波振動子の評価結果は、音響インピーダンス、減衰率、滅菌ガス耐性、および加工性のいずれにおいても「良好」であった。このため、総合評価はそれぞれ「良好」（ｇｏｏｄ、［表４］では「○」と記載）と評価された。
これに対して、比較例６の測定用の超音波振動子の評価結果は、滅菌ガス耐性が「不良」であったため、総合評価としては、「不良」（ｎｏ ｇｏｏｄ、［表４］では「×」と記載）とされた。
比較例６において、滅菌ガス耐性の評価結果が「不良」になった理由は、樹脂硬化層に無機両イオン交換体が含有されないために滅菌ガスによるケミカルアタックによる劣化が生じたからであると考えられる。
比較例７の測定用の超音波振動子の評価結果は、音響インピーダンス、減衰率、および滅菌ガス耐性が「不良」であったため、総合評価としては、「不良」とされた。
比較例７において、音響インピーダンスおよび減衰率の評価結果が「不良」になった理由としては、樹脂硬化層に含有されたシリカの比重が、アルミナ、ジルコニア、三酸化タングステン、および窒化珪素の比重に比べて小さいことが考えられる。シリカの含有率を増やして改善を図ることも考えられるが、シリカの含有率が増大すると、成形性が悪化することが懸念される。
比較例７において、滅菌ガス耐性の評価結果が「不良」になった理由は、比較例６と同様である。

以上、本発明の好ましい実施形態、各実施例を説明したが、本発明はこれらの実施形態、各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
例えば、上記第１の実施形態の接着剤組成物は、上記第２の実施形態の超音波振動子、超音波内視鏡装置に用いられてもよい。
例えば、上記第２の実施形態の接着剤組成物は、音響整合層以外の部位において、上記第１の実施形態の内視鏡装置に用いられてもよい。

１ 内視鏡装置
２、１０２ 挿入部
３ 先端部
４、１０６ 湾曲部
５、１０７ 可撓管部
２３，１０５ 先端硬質部
２５、３６、４８Ａ、４８Ｂ 接着剤層
３１ 湾曲ゴム
３４ 糸巻き部
３４ａ 糸
１０１ 超音波内視鏡（超音波内視鏡装置）
１１０、１１０Ａ 超音波振動子
１１１、１２１ 圧電素子
１１２、１２２ バッキング材
１１３、１２３ 音響整合層（樹脂硬化層）
１１４、１２４ 音響レンズ

Claims (9)

1. エポキシ樹脂を主成分とし無機両イオン交換体と無機充填剤とを含有する接着剤組成物が硬化した樹脂硬化層、を含む音響整合層を備える、超音波振動子。
2. 請求項１に記載の超音波振動子を備える、超音波内視鏡装置。
3. 前記無機両イオン交換体は、
   ビスマス、アンチモン、ジルコニウム、マグネシウム、およびアルミニウムのうち少なくとも一種類の金属原子を含む無機化合物である、
   請求項２に記載の超音波内視鏡装置。
4. 前記無機両イオン交換体は、
   前記エポキシ樹脂１０質量部に対して、０．１質量部以上、１．０質量部以下添加されている、
   請求項２に記載の超音波内視鏡装置。
5. 前記エポキシ樹脂は、
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちから選択される少なくとも一種類のエポキシ樹脂を含む、
   請求項２に記載の超音波内視鏡装置。
6. キシレンジアミン、ポリアミン、３級アミン、およびこれらの誘導体のうちから選択される少なくとも一つを含む硬化剤をさらに含有する、
   請求項２に記載の超音波内視鏡装置。
7. 前記無機充填剤は、
   アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、三酸化タングステン、ダイヤモンド、サファイア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および酸化マグネシウムのうちから選択される少なくとも一種類の無機充填剤を含む、
   請求項２に記載の超音波内視鏡装置。
8. 前記無機充填剤は、
   前記エポキシ樹脂１０質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下含有される、請求項２に記載の超音波内視鏡装置。
9. 前記無機充填剤は、
   扁平率が０以上０．５未満の球状粒子である、
   請求項２に記載の超音波内視鏡装置。

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