WO2015159603A1 - 樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡 - Google Patents

Abstract

　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、イオン交換体（Ｃ）と、を含有する。前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、変性シリコーン（Ｓ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。

Description

樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡

　本発明は、樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡に関する。
　本願は、２０１４年４月１４日に、日本に出願された特願２０１４－８３１８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　体内を観察する検査及び診断において、超音波内視鏡が用いられている。この超音波内視鏡は、体内に挿入される挿入部と、該挿入部の基端側に接続された操作部とを備える。該挿入部の先端には、超音波振動子が設けられる。
　超音波振動子は、圧電素子と、該圧電素子の一方の面に設けられるバッキング材と、該圧電素子の他方の面に設けられる音響整合層及び音響レンズとから概略構成される。このように、圧電素子の一方の面にバッキング材が設けられることにより、超音波振動子に機械的強度等が付与される。また、超音波内視鏡に加わる余分な振動が抑えられるため、超音波内視鏡の音響特性が変化する。
　例えば、特許文献１には、特定の硬さ及び比重を有するゴム成形品からなるバッキング材、このバッキング材で固着された圧電素子を使用しているプローブヘッド及び超音波診断装置が開示されている。特許文献１のバッキング材においては、機械的強度、及び音響特性の向上が図られている。

　体内に挿入される超音波内視鏡は、使用に際してオートクレーブを用いた高温高圧蒸気下での滅菌処理や、過酢酸又はガス（例えば過酸化水素系ガス、酸化エチレンガス等）などの薬品を用いた滅菌処理が施される。
　しかし、超音波内視鏡にオートクレーブによる滅菌処理または薬品による滅菌処理が施されることにより、滅菌処理前と比較し、検査及び診断の際に超音波内視鏡を用いて得られる画像に乱れが生じる等の問題があった。この画像の乱れは、超音波振動子を構成している有機材料が滅菌処理によって劣化することに起因している。

　超音波内視鏡を構成する部位のうち、接着により形成された部位である接着部は、超音波内視鏡が滅菌処理された際に、劣化しやすいという問題がある。これに対して、例えば特許文献２には、内視鏡の接着部が滅菌処理によって劣化するのを抑制するため、接着部を形成する接着層に、特定の充填材を拡散させる方法が開示されている。

　内視鏡等の医療機器に対する滅菌処理は、従来、オートクレーブを用いた滅菌処理、又は、酸化エチレンガスを用いた滅菌処理が主に行われている。しかし、医療機器の滅菌処理にオートクレーブを用いる場合には、医療機器の熱劣化が問題となる。医療機器の滅菌処理に酸化エチレンガスを用いる場合には、滅菌処理後の医療機器に残留する残留ガスの人体に及ぼす影響が問題となる。
　このような点から、今後の滅菌処理の方法として、過酸化水素系ガスを用いる滅菌処理が注目されている。

日本国特開平１１－２５２６９５号公報 日本国特開２００４－３５８００６号公報

　上記の特許文献１に記載されているバッキング材を用いた超音波診断装置では、滅菌処理後の超音波診断装置を用いて得られる画像に乱れが認められた。そのため、上記の特許文献１に記載されているバッキング材は、滅菌処理に対する耐性の更なる向上が望まれる。
　上記の特許文献２に記載されている方法では、過酸化水素系ガスを用いた滅菌処理に対する耐性の更なる向上が望まれる。
　加えて、特許文献２に記載されている方法を超音波振動子を構成するバッキング材に適用した場合には、超音波振動子が適切な音響特性を発揮しないことがある。そのため、上記の特許文献２に記載されている方法を超音波振動子用バッキング材に適用することは現状難しい。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた滅菌耐性及び高い音響特性を有する樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡を提供することを目的とする。

　本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
　本発明の第１の態様に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、イオン交換体（Ｃ）と、を含有する。前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、変性シリコーン（Ｓ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。

　本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様の樹脂組成物において、前記変性シリコーン（Ｓ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計の含有量に対して１０質量％以上であってもよい。

　本発明の第３の態様によれば、上記第１の態様または上記第２の態様の樹脂組成物において、前記変性シリコーン（Ｓ）の重量平均分子量が、５００～５００００であってもよい。

　本発明の第４の態様によれば、上記第１の態様から上記第３の態様のいずれか１態様の樹脂組成物において、前記イオン交換体（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．２５～１０質量部であってもよい。

　本発明の第５の態様に係る超音波振動子用バッキング材は、上記第１の態様から上記第４の態様のいずれか１態様の樹脂組成物を加熱及び成形することにより得られる。

　本発明の第６の態様に係る超音波振動子は、圧電素子と、前記圧電素子の一方の面と接するように設けられた上記第５の態様の超音波振動子用バッキング材と、第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面が、前記圧電素子の他方の面及び前記バッキング材と接するように設けられた音響整合層と、前記音響整合層の前記第２の面と接するように設けられた音響レンズと、を有する。

　本発明の第７の態様に係る超音波内視鏡は、体内に挿入され、上記第６の態様の超音波振動子が設けられた挿入部と、前記挿入部の基端に接続された操作部と、前記操作部から延出するユニバーサルコードと、を有する。

　上記各態様によれば、優れた滅菌耐性及び高い音響特性を有する樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡を提供することができる。

超音波内視鏡の一実施形態を示す平面図である。 図１に示す超音波内視鏡における先端硬質部の一実施形態を示す断面図である。 超音波振動子の他の実施形態を示す断面図である。

＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、超音波振動子用バッキング材（以下単に「バッキング材」ともいう）に用いられ、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、イオン交換体（Ｃ）と、を含有する。以下、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、前記イオン交換体（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分ともいう。
　前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物は、加熱により化学反応が進行して硬化する。これによって、硬化物が形成され、バッキング材が成形される。

（エポキシ樹脂（Ａ））
　（Ａ）成分には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂が用いられる。なかでも、エポキシ変性シリコーンは優れた音響特性及び滅菌耐性を有する。そのため、（Ａ）成分としては、エポキシ変性シリコーンを用いることが好ましい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）８２８（三菱化学株式会社製）等を用いることができる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂には、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学株式会社製）等を用いることができる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂には、例えばＹＤＰＮ－６３８（新日鉄住金化学株式会社製）、Ｎ－７７０（ＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。

　エポキシ変性シリコーンには、例えばＢＹ－１６－８５５（東レ・ダウコーニング株式会社製）、Ｘ－２２－９００２（信越化学工業株式会社製）、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＢＹ１６－８３９（東レ・ダウコーニング株式会社製）等を用いることができる。
　本発明において、有機基としてエポキシ基、又はエポキシ基を含む置換基が導入されたポリシロキサンをエポキシ変性シリコーンという。

（硬化剤（Ｂ））
　（Ｂ）成分には、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、又は酸無水物類などを用いることができる。これらの中でも、アミン系硬化剤を用いることにより、（Ａ）成分との反応速度がより高められる。そのため、（Ｂ）成分としては、アミン系硬化剤を用いることが好ましい。
　アミン系硬化剤としては、メタキシリレンジアミン又はその誘導体、アミン変性シリコーン等が挙げられる。

　メタキシリレンジアミンの誘導体としては、例えばアルキレンオキシド付加物、グリシジルエステル付加物、グリシジルエーテル付加物、マンニッヒ付加物、アクリロニトリル付加物、エピクロルヒドリン付加物及びキシリレンジアミン三量体などが挙げられる。
　アミン変性シリコーンには、例えばＳＦ８４１７（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＷＲ３０１（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、ＦＺ－３７８５（東レ・ダウコーニング株式会社製）等を用いることができる。

　本発明において、有機基としてアミノ基、又はアミノ基を含む置換基が導入されたポリシロキサンをアミン変性シリコーンという。
　（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　樹脂組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比を、（Ａ）成分のエポキシ基と、エポキシ基と反応する（Ｂ）成分の官能基（アミノ基等）とが当量で反応するように設定することが好ましい。
　ここで、（Ａ）成分における１官能基当たりの分子量をエポキシ当量という。また、（Ｂ）成分としてアミン系硬化剤を用いた場合の１官能基あたりの分子量をアミン当量という。

　（Ａ）成分におけるエポキシ当量と、（Ｂ）成分におけるアミン当量とから、理論配合比を算出した上で、滅菌耐性及び音響特性を考慮して（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比を設定することが好ましい。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（質量比）は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：５～５：１０が好ましく、１０：７～７：１０がより好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が上記の好ましい範囲内であれば、バッキング材の酸化劣化、加水分解、熱による軟化劣化、硬化劣化、脆性破壊、及び接着強度の低下がいずれも抑制されやすくなる。

　樹脂組成物において、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくとも一方は、変性シリコーン（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」ともいう）を含む。（Ｓ）成分は、（Ａ）成分に含まれていてもよく、（Ｂ）成分に含まれていてもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との両方に含まれていてもよい。
　上記の樹脂組成物としては、例えば、エポキシ変性シリコーンを含む（Ａ）成分と、（Ｓ）成分を含まない（Ｂ）成分とを含有する樹脂組成物；（Ｓ）成分を含まない（Ａ）成分と、アミン変性シリコーンを含む（Ｂ）成分とを含有する樹脂組成物；エポキシ変性シリコーンを含む（Ａ）成分と、アミン変性シリコーンを含む（Ｂ）成分とを含有する樹脂組成物が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の効果が特に得られやすい点から、エポキシ変性シリコーンを含む（Ａ）成分と、（Ｓ）成分を含まない（Ｂ）成分とを含有する樹脂組成物が好ましい。この中でも、（Ａ）成分がエポキシ変性シリコーンのみからなる場合がより好ましい。

　（Ｓ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５００００であることが好ましく、１００００～５００００であることがより好ましい。（Ｓ）成分のＭｗが、前記の好ましい下限値以上であると、滅菌耐性がより高まる。一方、前記の好ましい上限値以下であると、音響特性がより高まる。加えて、前記の好ましい上限値以下であると、超音波振動子を製造する際、成形性がより向上する。
　本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準試料としてポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより得られる分子量の測定値を意味する。

　樹脂組成物に含まれる（Ｓ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量（１００質量％）に対して１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。（Ｓ）成分の含有量が前記の好ましい下限値以上であると、滅菌耐性及び音響特性がより高まる。

（イオン交換体（Ｃ））
　本発明において、イオン交換体とは、イオン交換に作用する官能基を分子内に有し、金属イオン、塩化物イオン等を吸着及び分離するイオン交換を行う物質を包含する。
　（Ｃ）成分の行うイオン交換は、陽イオン交換、陰イオン交換又は両方のイオン交換のいずれであってもよい。（Ｃ）成分には、有機イオン交換体、又は無機イオン交換体のいずれを用いることも可能である。
　有機イオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換セルロース等が挙げられる。

　無機イオン交換体としては、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ゼオライト、粘土鉱物等の陽イオン交換を行う物質；ビスマス化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ハイドロタルサイト、ジルコニウム化合物等の陰イオン交換を行う物質；又はこれらの組合せが挙げられる。
　尚、ジルコニウム化合物は、分子内にジルコニウムを含む化合物をいう。同様に、アンチモン化合物、ビスマス化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物は、分子内にアンチモン、ビスマス、マグネシウム、アルミニウムをそれぞれ含む化合物をいう。

　（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の中でも、（Ｃ）成分として無機イオン交換体を用いると、滅菌耐性がより高まる。そのため、（Ｃ）成分としては、無機イオン交換体が好ましい。無機イオン交換体の中でも、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。（Ｃ）成分としては、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びビスマス化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。（Ｃ）成分としては、アンチモン化合物及びビスマス化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。（Ｃ）成分としては、ビスマス化合物を用いることが特に好ましい。

　（Ｃ）成分としては、例えば東亞合成株式会社製のイオン補足剤ＩＸＥ（登録商標）を好適に用いることができる。より具体的には、陽イオン交換を行うＩＸＥ－１００（ジルコニウム化合物）及びＩＸＥ－３００（アンチモン化合物）；陰イオン交換を行うＩＸＥ－５００（ビスマス化合物）、ＩＸＥ－５３０（ビスマス化合物）、ＩＸＥ－５５０（ビスマス化合物）、ＩＸＥ－７００Ｆ（マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との組合せ）及びＩＸＥ－８００（ジルコニウム化合物）；陽イオン交換及び陰イオン交換の両方を行うＩＸＥ－６００（アンチモン化合物とビスマス化合物との組合せ）及びＩＸＥ－６３３（アンチモン化合物とビスマス化合物との組合せ）が挙げられる。

　樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．２５～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、滅菌耐性がより高まる。加えて、前記の好ましい下限値以上であれば、滅菌耐性がより高まり、前記の好ましい上限値以下であれば、超音波振動子を製造する際、成形性がより向上する。

（その他の成分）
　本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば充填材が挙げられる。

　樹脂組成物に用いてもよい充填材としては、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、ジルコニウムの酸化物などの金属酸化物；シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム類等が挙げられる。
　樹脂組成物が充填材として前記金属酸化物を含有することにより、樹脂組成物を加熱してバッキング材を成形した際に、バッキング材の密度が高まる。加えて、前記金属酸化物を樹脂組成物に用いることにより、樹脂組成物を加熱してバッキング材を成形した際に、バッキング材の音響インピーダンス（密度と音速との積で求められる）が大きくなる。これにより、圧電素子の振動が効率良くバッキング材に伝達される。

　前記金属酸化物は超音波の散乱体として機能するため、前記金属酸化物を樹脂組成物に用いることにより、超音波の減衰率が大きくなる。
　充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属酸化物の充填剤としてはアルミナが好ましく、ゴム類の充填剤としてはアクリルゴムが好ましい。

　充填剤としてアルミナを用いることにより、薬品を用いた滅菌処理に対する耐性が高まる。これにより、滅菌処理の前後で圧電素子とバッキング材との接着強度がより良好に維持される。
　充填剤としてアクリルゴムを用いることにより、樹脂組成物を加熱して硬化物を形成する際に、架橋密度が高まる。これにより、オートクレーブを用いた滅菌処理に対する耐性及び薬品を用いた滅菌処理に対する耐性がより向上する。

　樹脂組成物には、上述した成分以外にも、臭素化エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂；触媒、接着付与剤、溶剤、可塑剤、抗酸化剤、重合抑制剤、界面活性剤、防カビ剤、着色剤などの添加剤を用いてもよい。

（作用効果）
　上述した本発明の樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、イオン交換体（Ｃ）とを含有し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくとも一方に、変性シリコーン（Ｓ）を含有する。
　このような樹脂組成物は（Ｓ）成分を含有するため、樹脂組成物を加熱することにより形成される硬化物は、構造中にシリコーン骨格を含有する。

　シリコーン骨格は、－Ｓｉ－Ｏ－のくり返しによって形成される構造であり、大きい結合エネルギーを有する。このため、上記の硬化物に対して滅菌処理を施した場合であっても、硬化物内の結合が切断されにくい。
　硬化物がシリコーン骨格を有することにより、硬化物は、適度な低弾性を示す。これにより、硬化物により成形されたバッキング材を有する超音波振動子に振動が加えられた際、余分な振動を抑えることが可能である。

　上記の樹脂組成物は（Ｃ）成分を含有するため、樹脂組成物中に存在する金属イオン、塩化物イオン等は（Ｃ）成分に吸着される。そのため、樹脂組成物を加熱することにより形成される硬化物では、遊離した状態の金属イオン、塩化物イオン等が少ない。これにより、硬化物に滅菌処理を施した際に、金属イオン、塩化物イオン等の作用による硬化物の劣化が生じにくい。
　以上により、本発明の樹脂組成物によれば、優れた滅菌耐性と、高い音響特性とを兼ね備えた超音波振動子用バッキング材を提供できる。

　本発明の樹脂組成物により形成される硬化物は、オートクレーブを用いた滅菌処理において、熱劣化を生じにくい。また、上記の硬化物は、過酢酸又はガスなどの薬品に対して、高い耐性を有する。
　中でも、本発明の樹脂組成物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理等のガス系滅菌処理に対して特に高い耐性を有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理等のガス系滅菌処理に対して有用である。

＜超音波振動子用バッキング材、超音波振動子、超音波内視鏡＞
　上述した本発明の樹脂組成物は、超音波振動子用バッキング材の材料として特に好適である。
　上記の樹脂組成物を用いたバッキング材は、超音波振動子用として好適である。上記のバッキング材を有する超音波振動子は、超音波内視鏡用として好適である。
　以下、図１～３を参照しながら、本発明の樹脂組成物を用いたバッキング材を有する超音波振動子、これを備えた超音波内視鏡について具体的に説明する。

　図１は、本発明の超音波内視鏡の一実施形態を示す。
　本実施形態の超音波内視鏡１は、体内に挿入される細長の挿入部２と、挿入部２の基端に接続された操作部３と、操作部３から延出するユニバーサルコード４とから構成されている。
　挿入部２は、その先端から、超音波振動子１０が設けられた先端硬質部５と、湾曲自在な湾曲部６と、細径でかつ長尺で可撓性を有する可撓管７とがこの順に接続されている。
　超音波振動子１０は、上述した本発明の樹脂組成物を用いたバッキング材を備える。

　図２は、図１に示す超音波内視鏡における先端硬質部の一実施形態を示している。
　本実施形態の先端硬質部５は、同軸ケーブル４０を収納するための円筒状部材３０と、円筒状部材３０の周面に沿って周方向に配列された複数の超音波振動子１０ａ（第１の実施形態）と、円筒状部材３０が挿通し、互いに離間している一対の環状部材３３、３４とを備える。

　超音波振動子１０ａは、平板状の圧電素子１１、バッキング材１２、音響整合層１３、音響レンズ１４及び電極（図示せず）を備える。
　バッキング材１２は、圧電素子１１の、円筒状部材３０方向の面１１ａ側に面１１ａと接するように設けられている。また、バッキング材１２は、音響整合層１３が圧電素子１１と接する面である面１１ｂの一部と接している。

　音響整合層１３及び音響レンズ１４は、圧電素子１１の、円筒状部材３０と反対方向の面１１ｂ側に設けられている。音響整合層１３は、面１１ｂに接するように設けられている。音響レンズ１４は、音響整合層１３の、圧電素子１１と反対方向の面１３ａと接するように設けられている。
　円筒状部材３０は、環状の鍔３１と、鍔３１の中央の縁から可撓管７方向に延びる円筒状部３２とから構成されている。

　環状部材３３は、鍔３１と隣接し、圧電素子１１から先端硬質部５の先端方向に延出する基板５０に接するように取り付けられている。
　環状部材３４は、圧電素子１１よりも可撓管７寄りの音響整合層１３に接するように取り付けられている。

　鍔３１の、環状部材３３と反対方向の面３１ａには、多数の電極パッド５１が設けられている。
　図２において、電極パッド５１には、同軸ケーブル４０から延びる配線４１が結線されている。電極パッド５１と、基板５０上に設けられた電極層５２とは、ワイヤー５３で結線されている。電極パッド５１とワイヤー５３とは半田５４で接合され、電極層５２とワイヤー５３とは半田５５で接合されている。

　電極パッド５１と配線４１との結線部の全体は、例えば同軸ケーブル４０に負荷がかかることによって配線４１が電極パッド５１から外れることを防ぐために、ポッティング樹脂５６で被覆されている。
　先端硬質部５の先端には、電極パッド５１と配線４１との結線部を塞ぐように、先端構造部材６０が設けられている。先端硬質部５は、接続部材７０を介して湾曲部６に接続される。

　本実施形態の先端硬質部５における、超音波振動子１０ａは、例えば以下のようにして製造される（特開２００７－１５１５６２号公報を参照）。
　まず、音響整合層１３を形成する。これとは別に、面１１ａ及び１１ｂにそれぞれ電極（図示せず）を設けた圧電素子１１を作製する。次いで、音響整合層１３と、面１１ａ及び１１ｂに電極（図示せず）を有する圧電素子１１とを接合する。

　尚、本実施形態の先端硬質部５においては、圧電素子１１に、面方向に延びるように基板５０を取り付ける。環状部材３３及び３４を所定の位置にそれぞれ取り付ける。
　次いで、圧電素子１１と円筒状部材３０との間に、本発明の樹脂組成物を流し入れて環状部材３３と環状部材３４との間を充填する。樹脂組成物を加熱して硬化することにより、バッキング材１２を成形する。バッキング材１２は、圧電素子１１の面１１ａと接すると共に、音響整合層１３とも一部接している。
　次いで、音響整合層１３の、圧電素子１１と反対方向の面１３ａに音響レンズ１４を形成することにより、超音波振動子１０ａが製造される。

　図１に示す超音波内視鏡における先端硬質部５に設けられる超音波振動子１０は、上述した超音波振動子１０ａに限定されず、図３に示すような実施形態（第２の実施形態）であってもよい。
　図３に示す、第２の実施形態の超音波振動子１０ｂは、円板状の圧電素子２１と、圧電素子２１の一方の面２１ａ側に設けられたバッキング材２２と、圧電素子２１の他方の面２１ｂ側に設けられた音響整合層２３と、最外層に音響レンズ２４と、圧電素子２１の両側の面２１ａ及び２１ｂにそれぞれ設けられた電極（図示せず）とを備える。
　図３において、圧電素子２１の面２１ａ及び２１ｂにそれぞれ設けられた電極（図示せず）には、同軸ケーブル４０から延びる配線４１が結線されている。

　第２の実施形態の超音波振動子１０ｂは、公知の方法により製造できる。例えば、面２１ａ及び２１ｂにそれぞれ電極（図示せず）が設けられた圧電素子２１と、音響整合層２３とを接合する。
　次いで、音響整合層２３と、音響整合層２３の周縁から立設された型部材３５とで囲まれる空間に、本発明の樹脂組成物を流し入れる。樹脂組成物を加熱して硬化することにより、バッキング材２２を成形する。
　次いで、最外層に音響レンズ２４を形成することで、第２の実施形態の超音波振動子１０ｂが製造される。

　以上説明した第１の実施形態の超音波振動子１０ａ及び第２の実施形態の超音波振動子１０ｂは、本発明の樹脂組成物を用いたバッキング材を有する。このため、超音波振動子１０ａ及び超音波振動子１０ｂは、滅菌処理に対する耐性に優れている。加えて、超音波振動子１０ａ及び超音波振動子１０ｂを備えたそれぞれの超音波内視鏡によれば、繰り返し滅菌処理を施しても、検査及び診断の際に得られる画像に乱れが生じにくい。
　超音波振動子１０ａ及び超音波振動子１０ｂは、超音波に対して大きい減衰率を有する。超音波振動子の超音波に対する減衰率が大きいほど、効率的に不要な振動を抑制することが可能である。そのため、超音波振動子の超音波に対する減衰率が大きいほど、バッキング材部分を薄くすることが可能である。

　すなわち、本発明の樹脂組成物を用いることにより、超音波振動子のバッキング材を薄くすることが可能であるため、超音波振動子の小型化が図れる。そのため、本発明の超音波振動子１０ａ及び超音波振動子１０ｂは、超音波内視鏡用として有用である。

　本発明の樹脂組成物は、加熱した際の流動性が良好である。このため、超音波振動子１０ａ又は超音波振動子１０ｂを製造する際には、該樹脂組成物を、所定の空間（型）内に隙間なく充填できる。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いることにより、超音波振動子を製造する際の成形性がより向上する。

　以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　本実施例で用いた成分を以下に示す。

・エポキシ樹脂（Ａ）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０」、ＤＩＣ株式会社製。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０」、ＤＩＣ株式会社製。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂：商品名「ＹＤＰＮ－６３８」、新日鉄住金化学株式会社製。
　エポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）：重量平均分子量５００、商品名「ＢＹ－１６－８５５」、東レ・ダウコーニング株式会社製。
　エポキシ変性シリコーン（Ｍｗ１００００）：重量平均分子量１００００、商品名「Ｘ－２２－９００２」、信越化学工業株式会社製。
　エポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００００）：重量平均分子量５００００、合成品。
　エポキシ変性シリコーン（Ｍｗ１０００００）：重量平均分子量１０００００、合成品。

・硬化剤（Ｂ）
　メタキシリレンジアミン：アミン系硬化剤、商品名「ＭＸＤＡ」、三菱ガス化学株式会社製。
　アミン変性シリコーン（Ｍｗ５００）：重量平均分子量５００、「ＳＦ８４１７」、東レ・ダウコーニング株式会社製。

・イオン交換体（Ｃ）
　無機イオン交換体：商品名「ＩＸＥ（登録商標）－５００」、東亞合成株式会社製。

・その他の成分
　アルミナ：充填剤、商品名「Ａ－４３Ｍ」、昭和電工株式会社製。
　ジメチルシリコーン：商品名「ＫＭＰ－５９７」（平均粒子径５μｍ）、信越化学工業株式会社製。

＜樹脂組成物の調製＞
　表１及び２に示す組成（配合成分、樹脂組成物中の含有割合（質量部で表示））に従い、各例の樹脂組成物を、以下のようにしてそれぞれ調製した。
　表中の配合成分の含有割合は、その配合成分の純分換算量を示す。表中に空欄がある場合には、その配合成分は配合されていない。

（実施例１～３）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、それぞれ所定量の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（実施例４～８）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ１００００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、それぞれ所定量の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（実施例９～１１）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、それぞれ所定量の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（実施例１２）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のアミン変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、０．５質量部の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（実施例１３）
　８質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、２質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、０．５質量部の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（実施例１４）
　８質量部のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、２質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、０．５質量部の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（実施例１５）
　８質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、２質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、０．５質量部の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例１）
　１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、１０質量部のメタキシリレンジアミンとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例２）
　１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例３）
　１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、２５質量部のアルミナと、５質量部のジメチルシリコーンとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例４）
　８質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、２質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例５）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例６）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、２質量部のメタキシリレンジアミンと、８質量部のアミン変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例７）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、１０質量部のアミン変性シリコーン（Ｍｗ５００）と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例８）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ１００００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例９）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ５００００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例１０）
　１０質量部のエポキシ変性シリコーン（Ｍｗ１０００００）と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例１１）
　１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、０．５質量部の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナとを混合して樹脂組成物を得た。

（比較例１２）
　１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、１０質量部のメタキシリレンジアミンと、０．５質量部の無機イオン交換体と、２５質量部のアルミナと、５質量部のジメチルシリコーンとを混合して樹脂組成物を得た。

＜超音波振動子の製造＞
　各例の樹脂組成物をそれぞれ用い、公知の製造方法により、図３に示す第２の実施形態の超音波振動子１０ｂと同様の形態の超音波振動子を製造した。
　超音波振動子１０ｂにおけるバッキング材２２は、音響整合層２３と型部材３５とで囲まれる所定の空間に、各例の樹脂組成物をそれぞれ流し入れ、硬化させることにより成形した。

＜評価＞
　［滅菌耐性の評価］
　１）滅菌処理
　各例の樹脂組成物を用いて製造された超音波振動子に対し、滅菌処理を施した。滅菌処理の方法としては、低温プラズマ滅菌装置内で過酸化水素系ガスを用いてガス滅菌する方法を用いた。

　２）貯蔵弾性率の測定
　滅菌処理の前後の超音波振動子について貯蔵弾性率を以下のようにして測定した。
　滅菌処理の前後の超音波振動子から、それぞれ、縦の長さが１０ｍｍ、横の長さが３０ｍｍ、厚さが１ｍｍであるバッキング材を測定用試料として切り出した。
　動的粘弾性測定装置（Ｑ８００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、所定の測定モード（引張モード）及び温度条件（－９０～１００℃）で、前記測定用試料の貯蔵弾性率を測定した。

　３）滅菌耐性の評価
　貯蔵弾性率の測定結果を以下の（１）式に代入することにより、貯蔵弾性率の低下割合を算出した。その結果を表１及び２に示した。
　　貯蔵弾性率の低下割合（％）＝（滅菌処理後の２５℃での貯蔵弾性率／滅菌処理前の２５℃での貯蔵弾性率）×１００・・・（１）
　この貯蔵弾性率の低下割合の値が小さいほど、滅菌耐性が良いことを意味する。

　［音響特性の評価］
　ＪＩＳ　Ｚ　２３５４では、任意の厚さの平板測定片を用いて、水浸多重反射法により減衰係数を測定する方法が規定されている。上記の減衰係数の測定方法に準拠した方法により、各例の樹脂組成物を用いて製造された超音波振動子に対し、周波数５ＭＨｚにて減衰率（％）の測定を行った。その結果を表１及び２に示した。
　超音波振動子の減衰率の値が大きいほど、不要な振動を抑制する性能が優れており、超音波振動子の音響特性が良いことを意味する。

　［成形性の評価］
　超音波振動子の製造において、各例の樹脂組成物をそれぞれ所定の空間に流し入れた際の状態を観察し、成形性を評価した。
　評価は、成形性が良好（所定の空間に、樹脂組成物が隙間なく充填された）及び成形性が不良（所定の空間に、樹脂組成物が充填されていない箇所があった）の２段階で評価した。評価結果を表１及び２に示した。

　表１及び２の結果より、本発明を適用した実施例１～１５の樹脂組成物は、優れた滅菌耐性及び高い音響特性を有することが確認できた。
　一方、本発明の範囲外である比較例１～１２の樹脂組成物では、滅菌耐性と音響特性との少なくとも一方が劣っていた。

　上記各実施形態によれば、優れた滅菌耐性及び高い音響特性を有する樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡を提供することができる。

１　超音波内視鏡
２　挿入部
３　操作部
４　ユニバーサルコード
５　先端硬質部
６　湾曲部
７　可撓管
１０　超音波振動子
１０ａ　超音波振動子
１０ｂ　超音波振動子
１１　圧電素子
１２　バッキング材
１３　音響整合層
１４　音響レンズ
２１　圧電素子
２２　バッキング材
２３　音響整合層
２４　音響レンズ
３０　円筒状部材
３１　鍔
３２　円筒状部
３３　環状部材
３４　環状部材
３５　型部材
４０　同軸ケーブル
４１　配線
５０　基板
５１　電極パッド
５２　電極層
６０　先端構造部材
７０　接続部材

Claims (7)

1. 　エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、イオン交換体（Ｃ）と、を含有し、
   　前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、変性シリコーン（Ｓ）を含み、
   　前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である
   樹脂組成物。
2. 　前記変性シリコーン（Ｓ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計の含有量に対して１０質量％以上である
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 　前記変性シリコーン（Ｓ）の重量平均分子量が、５００～５００００である
   請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 　前記イオン交換体（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．２５～１０質量部である
   請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加熱及び成形することにより得られる
   超音波振動子用バッキング材。
6. 　圧電素子と、
   　前記圧電素子の一方の面と接するように設けられた請求項５に記載の超音波振動子用バッキング材と、
   　第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面が、前記圧電素子の他方の面及び前記バッキング材と接するように設けられた音響整合層と、
   　前記音響整合層の前記第２の面と接するように設けられた音響レンズと、
   を有する超音波振動子。
7. 　体内に挿入され、請求項６に記載の超音波振動子が設けられた挿入部と、
   　前記挿入部の基端に接続された操作部と、
   　前記操作部から延出するユニバーサルコードと、
   を有する超音波内視鏡。

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