WO2013051458A1 - 医療器具用接着剤組成物、および内視鏡装置 - Google Patents

医療器具用接着剤組成物、および内視鏡装置 Download PDF

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WO2013051458A1
WO2013051458A1 PCT/JP2012/074895 JP2012074895W WO2013051458A1 WO 2013051458 A1 WO2013051458 A1 WO 2013051458A1 JP 2012074895 W JP2012074895 W JP 2012074895W WO 2013051458 A1 WO2013051458 A1 WO 2013051458A1
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alumina
adhesive composition
adhesive
filler
mass
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PCT/JP2012/074895
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恒司 小林
里江子 新野
中村　充博
松本　潤
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オリンパス株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for a medical instrument and an endoscope apparatus.
  • a medical instrument such as an endoscope apparatus is generally configured by assembling a plurality of members using an adhesive.
  • medical devices are usually sterilized under high temperature and high pressure steam using an autoclave when used, or sterilized using chemicals such as peracetic acid and gas (for example, hydrogen peroxide gas, ethylene oxide gas, etc.). Applied.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the sterilization resistance by adding a prescribed filler to the adhesive.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive including a thermosetting resin such as an epoxy resin and a filler.
  • the adhesive used in the endoscope described in Patent Document 1 does not have sufficient resistance to multiple sterilization treatments. Therefore, when the sterilization process is repeated, the members joined by the adhesive may be peeled off. Further, when sterilization is performed, the adhesive may be discolored, the adhesive may be cracked, or the adhesive may be dissolved, thereby impairing the appearance of the adhesive layer on the outer surface of the endoscope. Further, the endoscope described in Patent Document 2 does not necessarily have sufficient resistance of the adhesive to sterilization. Therefore, the adhesive strength of the adhesive is likely to decrease, and the members joined by the adhesive may be peeled off. Further, when sterilization is performed, the adhesive may be discolored, the adhesive may be cracked, or the adhesive may be dissolved, thereby impairing the appearance of the adhesive layer on the outer surface of the endoscope.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an excellent sterilization resistance even when repeated sterilization treatments, and an adhesive composition for medical devices that can maintain good adhesive strength and appearance, and a sterilization treatment. Even if it repeats, it aims at providing the endoscope apparatus with which the external appearance of an adhesive composition is favorable and the member joined by the adhesive composition cannot peel easily.
  • the adhesive composition for medical devices is a main agent composed of one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenol novolac type epoxy resins. And a curing agent containing metaxylylenediamine and / or a derivative thereof, an acrylic rubber, and an adhesive composition for a medical device, wherein the filler is alumina.
  • the filler in the adhesive composition for a medical device according to the first aspect, contains at least plate-like alumina having an aspect ratio of 2 to 99.
  • the filler in the adhesive composition for a medical device according to the second aspect, comprises spherical alumina having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m and an average particle diameter of 1 to And an amorphous alumina having a thickness of 500 nm.
  • the filler is a plate-like alumina having an aspect ratio of 2 to 99, and an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m. And one or more kinds of alumina selected from the group consisting of amorphous alumina having an average particle diameter of 1 to 500 nm.
  • the filler contains the plate-like alumina with respect to a total of 100 parts by weight of the main agent, the curing agent, and the acrylic rubber
  • the content of the plate-like alumina is 10 to 150 parts by weight
  • the filling When the material includes the spherical alumina, the content of the spherical alumina is 10 to 150 parts by mass.
  • the filler includes the amorphous alumina, the content of the amorphous alumina is 1 to 20 parts by mass. is there.
  • the filler contains all of plate-like alumina, spherical alumina, and amorphous alumina, the total content thereof is 10 to 150 parts by mass.
  • the endoscope apparatus is assembled using the adhesive composition for medical instruments.
  • the adhesive composition for medical devices has excellent sterilization resistance even after repeated sterilization treatments, and can maintain good adhesive strength and appearance. Moreover, even if the said endoscope apparatus performs sterilization repeatedly, the external appearance of an adhesive composition is favorable and the members joined by the adhesive composition are hard to peel off.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a schematic configuration of an endoscope apparatus assembled using an adhesive composition for a medical instrument according to an embodiment of the present invention. It is a front view of the front-end
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 3.
  • the adhesive composition for medical devices is a two-component adhesive containing a main agent, a curing agent, an acrylic rubber, and a filler. It is a composition, and a chemical reaction proceeds by heating to accelerate curing.
  • the main agent is composed of one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenol novolac type epoxy resins.
  • the main ingredients are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin in that sterilization resistance when repeated sterilization treatment is improved, and further appropriate viscosity and high adhesive strength are obtained. It is preferably made of three types of epoxy resins.
  • the curing agent includes metaxylylenediamine and / or a derivative thereof.
  • the curing agent preferably contains metaxylylenediamine and derivatives thereof in that the reaction rate with the main agent is increased.
  • the metaxylylenediamine derivative include an alkylene oxide adduct, a glycidyl ester adduct, a glycidyl ether adduct, a Mannich adduct, an acrylonitrile adduct, an epichlorohydrin adduct, and a xylylenediamine trimer.
  • metaxylylenediamine and derivatives thereof may be referred to as “amine curing agents”.
  • the content of metaxylylenediamine is preferably 1 to 90% by mass and more preferably 3 to 70% by mass when the total mass of the curing agent is 100% by mass.
  • an appropriate reaction rate can be obtained, and effects such as suppression of reaction with carbon dioxide in the air and improvement of adhesive strength can be obtained.
  • the content of the metaxylylenediamine derivative is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, when the total mass of the curing agent is 100% by mass.
  • an appropriate reaction rate can be obtained, and effects such as suppression of reaction with carbon dioxide in the air and improvement of adhesive strength can be obtained.
  • the curing agent may contain other compounds other than the amine curing agent.
  • examples of other compounds include polyamide resins, imidazoles, and acid anhydrides.
  • the compounding ratio of the main agent and the curing agent is preferably set so that the epoxy group of the epoxy resin as the main agent and the functional group of the curing agent that reacts with the epoxy group react with an equivalent amount.
  • the molecular weight per functional group is referred to as epoxy equivalent
  • the amine equivalent of the amine curing agent is also referred to as active hydrogen equivalent.
  • the theoretical blending ratio is calculated from the epoxy equivalent and the amine equivalent, and the optimum blending ratio of the main agent and the curing agent is set from the adhesive strength and the like as a guideline for the proper blending ratio.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the main agent and the curing agent is preferably 10: 1 to 10: 9, and more preferably 10: 1 to 10: 7.
  • the blending ratio of the main agent and the curing agent is within the above range, oxidative degradation, hydrolysis, softening degradation due to heat, curing degradation, brittle fracture, and a decrease in adhesive strength can be suppressed.
  • Acrylic rubber provides the adhesive composition with moisture and heat resistance that can withstand sterilization treatment, particularly sterilization treatment under high-temperature and high-pressure steam, and serves to maintain good adhesive strength.
  • the acrylic rubber is preferably in the form of fine powder having an average particle size of 300 nm or less, and is preferably dispersed in the epoxy resin constituting the main agent. The reason for this is as follows. When an adhesive containing bisphenol-type or phenol novolac-type epoxy resin and acrylic rubber is heated for the curing reaction, it forms a sea-island structure in which acrylic rubber is distributed in islands in the epoxy resin, and is resistant to high temperature and high humidity sterilization. It becomes easy to express the adhesive properties.
  • the formation of the sea-island structure tends to depend on the mixing conditions and curing conditions of the epoxy resin and acrylic rubber, but if the acrylic rubber is dispersed in the epoxy resin, the sea-island structure hardly depends on the mixing conditions and curing conditions.
  • the structure can be easily formed. As a result, it is possible to increase the degree of freedom such as bonding work and curing conditions.
  • the content of the acrylic rubber is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass when the total content of the main agent and the acrylic rubber is 100% by mass.
  • an adhesive composition having excellent adhesive shear strength and adhesive peel strength can be obtained.
  • the crosslink density is increased and the heat and moisture resistance and chemical resistance of the cured product of the adhesive composition are improved. Therefore, it is easy to obtain an adhesive composition that can exhibit sufficient adhesive strength even when sterilized under high-temperature high-pressure steam or sterilized using chemicals.
  • the adhesive composition according to this embodiment contains alumina as a filler.
  • Alumina plays a role in imparting chemical resistance that can withstand sterilization using chemicals to the adhesive composition and maintaining good adhesive strength and appearance.
  • As the alumina plate-like alumina, spherical alumina, amorphous alumina and the like are suitable. Among these, it is preferable to use at least plate-like alumina from the viewpoint of improving chemical resistance, and it is particularly preferable to use plate-like alumina, spherical alumina, and amorphous alumina in combination.
  • the reason why the filler preferably contains at least plate-like alumina, and more preferably contains spherical alumina and amorphous alumina is considered as follows.
  • the filler contains plate-like alumina
  • the adhesive composition when the adhesive composition is cured, a plate as a filler is formed in the resin portion 11 formed by the curing reaction of the main agent, acrylic rubber, and curing agent as shown in FIG.
  • a cured product (adhesive layer) 10 in which the shaped alumina 12 is dispersed is obtained. Therefore, even if the cured product 10 is exposed to a chemical such as peracetic acid, the plate-like alumina 12 can effectively prevent the chemical from penetrating into the resin portion 11 and can withstand sterilization using the chemical. Chemical resistance is improved, and adhesive strength and appearance can be maintained well.
  • the filler further includes spherical alumina and amorphous alumina in addition to plate-like alumina, spherical alumina 13 or amorphous alumina 14 is formed in the gap between the plate-like alumina 12 and plate-like alumina 12 as shown in FIG. Distributed.
  • the amorphous alumina 14 is represented by a circle (spherical shape) for convenience of illustration.
  • plate-like means that the aspect ratio (longest diameter / thickness) of the longest diameter and thickness of alumina is 2 to 99.
  • the aspect ratio of the plate-like alumina is preferably 5 to 50 in that the sterilization resistance is improved and the appearance can be maintained better even after repeated sterilization treatments.
  • the average particle size of the plate-like alumina is preferably 0.05 to 20 ⁇ m, and the sterilization resistance is improved, and the appearance can be maintained better even after repeated sterilization treatment. More preferably, it is 0.4 to 4 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the plate-like alumina is a value measured with an X-ray transmission type particle size distribution measuring apparatus.
  • Spherical alumina refers to particles having a spherical particle shape when observed with an electron microscope. Spherical alumina has an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m, improves workability and sterilization resistance when applying the adhesive composition, and can maintain a better appearance even after repeated sterilization treatments. It is preferable that it is 50 micrometers. In addition, the average particle diameter of spherical alumina is a 50% average value of the median diameter of the volume average particle diameter measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method.
  • amorphous shape alumina refers to particles that have various shapes such as a spherical shape, a needle shape, a plate shape, an elliptical shape, and a square shape when observed with an electron microscope and cannot be limited to a specific shape.
  • the average particle diameter of the amorphous alumina is 1 to 500 nm, and it is preferably 10 to 100 nm from the viewpoint that workability and sterilization resistance are improved and the appearance can be maintained better even after repeated sterilization treatments.
  • the average particle diameter of the irregular shaped alumina is a value measured with an X-ray transmission type particle size distribution measuring apparatus.
  • the content of the filler is as follows when the total content of the main agent, the curing agent, and the acrylic rubber is 100 parts by mass.
  • the content of plate-like alumina is preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 10 to 80 parts by mass. If the content of the plate-like alumina is within the above range, the chemical resistance is improved and the adhesive strength and appearance can be maintained well. In particular, if it is 80 parts by mass or less, workability can be maintained satisfactorily.
  • the content of spherical alumina is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and particularly preferably 30 to 60 parts by mass. .
  • the content of the spherical alumina is within the above range, chemical resistance is improved and the adhesive strength and appearance can be maintained well. In particular, if it is 80 parts by mass or less, workability can be maintained satisfactorily.
  • the content of the amorphous alumina is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and 2 to 6 parts by mass. Is particularly preferred.
  • the amorphous alumina content is within the above range, chemical resistance is improved, and the adhesive strength and appearance can be maintained well. In particular, if it is 8 parts by mass or less, workability can be maintained satisfactorily.
  • the total content thereof is preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass. If the total content is within the above range, chemical resistance is improved, and the adhesive strength and appearance can be maintained well. In particular, if it is 80 parts by mass or less, workability can be maintained satisfactorily.
  • a catalyst and adhesion imparting are provided as necessary.
  • the adhesive composition according to the present embodiment described above contains alumina as an acrylic rubber and a filler in addition to the main agent and the curing agent, it has excellent sterilization resistance even when sterilization is repeated. Therefore, for example, the adhesive strength and appearance can be maintained satisfactorily even under a saturated water vapor of 137 ° C. and about 23300 hPa, in a peracetic acid water environment, and in a gas environment such as a hydrogen peroxide gas. Therefore, the adhesive composition according to the present embodiment is suitable as an adhesive used for assembling a medical device to be sterilized, that is, for joining members constituting the medical device.
  • sterilization examples include sterilization under high temperature and high pressure steam (for example, autoclave sterilization), sterilization using chemicals, and the like.
  • sterilization using chemicals includes immersion sterilization by immersion in chemicals such as peracetic acid, gas sterilization using gas (for example, low temperature plasma sterilization using hydrogen peroxide gas, sterilization using ethylene oxide gas) And sterilization using peracetic acid-based gas).
  • each member of an endoscope apparatus using the adhesive composition according to the present embodiment is bonded as follows. First, A liquid containing a main ingredient and B liquid containing a hardening
  • the imaging device of the endoscope device can be sealed, and the outer surface finish and fixing of the end portion of the flexible skin tube can be performed.
  • the adhesive layer can be raised and formed around the observation lens or the illumination lens by a similar method.
  • the acrylic rubber, filler, and additive may be added to the main agent in advance.
  • the acrylic rubber may be dispersed in a bisphenol type or phenol novolac type epoxy resin.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. to 135 ° C., although it varies depending on the types and blending ratios of the main agent and the curing agent contained in the adhesive composition.
  • the heating time is preferably about 0.5 to 3 hours. When the heating temperature is less than 60 ° C., the progress of the curing reaction is slow and it takes time to cure. When the heating temperature exceeds 135 ° C., the endoscope apparatus member having low heat resistance tends to cause thermal deterioration.
  • the member joined using the adhesive composition of this embodiment is not limited to what was mentioned above.
  • the mouth portion of various tubes inserted into the insertion portion of the endoscope apparatus can be fixed to the distal end of the insertion portion or the operation portion. It is also possible to fix a lens group or the like arranged at the distal end hard portion of the insertion portion to the lens frame or the distal end hard portion.
  • the fiber bundle inserted through the insertion portion can be fixed to the lens frame or the hard tip portion, and a CCD (Charge Coupled Device) incorporated in the hard tip portion can be protected and fixed.
  • CCD Charge Coupled Device
  • the end of the flexible outer tube of the insertion portion of the endoscope apparatus may be bound from the outside with a thread and fixed to the inner member, and then the adhesive composition may be applied to the thread. .
  • the adhesive composition is applied in this way, it is possible to simultaneously achieve the insertability by the outer surface finish and prevent the yarn from fraying.
  • FIGS. 2 is a perspective view showing an example of a schematic configuration of the endoscope apparatus of the present embodiment
  • FIG. 3 is a front view of the distal end portion of the endoscope apparatus shown in FIG. 2, and FIG. It is sectional drawing which follows the -A line.
  • FIG. 4 the same components as those in FIG.
  • the schematic configuration of the endoscope apparatus 1 of the present embodiment includes an elongated insertion portion 2 that is inserted into the body of a subject, an operation portion 7 that is connected to the insertion portion 2, and an operation portion. 7 and a universal cord 8 for supplying illumination light.
  • the distal end side of the insertion portion 2 houses a distal end portion 3 that irradiates illumination light from the distal end and receives reflected light from the body, and an optical fiber that transmits the light received by the distal end portion 3 and is capable of bending operation.
  • a portion 4 and a flexible tube 5 are provided.
  • a member to be joined using the adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a constituent member of the endoscope apparatus 1.
  • the usage mode in the present embodiment will be described with examples.
  • the adhesive composition according to the present embodiment can be disposed, for example, around the lens frame at the distal end portion 3 of the endoscope apparatus 1.
  • FIG. 3 is a front view of the distal end portion 3 of the endoscope apparatus 1.
  • the insulating member 41 is provided with a forceps channel 42, and a forceps base 43 is disposed at the end of the forceps channel 42.
  • the objective lens 45 provided in the objective lens frame 47 is disposed between the two illumination lenses 46, and the adhesive composition of the present embodiment is placed in the space between the illumination lens 46 and the objective lens frame 47.
  • the partition wall 48 is formed by a cured product 49 of the adhesive composition.
  • the distal end portion 3 of the endoscope apparatus 1 is provided with a light guide fiber 21 that supplies illumination light and a cylindrical block-shaped distal end hard portion 23 that holds the imaging unit 22.
  • a tip cover 24 is fitted to the side surface of the tip hard portion 23.
  • the adhesive layer 25 formed by filling the adhesive composition according to this embodiment is provided in the fitting portion between the distal end hard portion 23 and the distal end cover 24, and the distal end hard portion 23, the distal end cover 24, Is glued.
  • a cylindrical curved rubber 31 covering the outer periphery of the curved portion 4 is extrapolated on the proximal end side of the distal end cover 24, and a thread is wound around the curved rubber 31 from above the curved rubber 31.
  • the curved rubber 31 is fixed to the tip cover 24 by forming the bobbin 34 by binding.
  • an adhesive layer 36 formed by applying the adhesive composition according to the present embodiment is formed on the outer periphery of the thread winding portion 34, and it is possible to simultaneously ensure insertion by outer surface finishing and prevent fraying of the yarn. ing. That is, the adhesive layer 36 covers the thread winding portion 34 along the side surfaces of the tip cover 24 and the curved rubber 31, and when the insertion portion 2 is inserted, the tip portion 3 and the bending portion 4 are in smooth contact with the living body, It is configured to be slidable.
  • the mouth portion of various tubes inserted into the insertion portion 2 of the endoscope apparatus 1 is used as the distal end of the insertion portion 2 or the operation using the adhesive composition according to the present embodiment. It can be fixed to the part 7.
  • the lens group 22 a and the like disposed on the distal end hard portion 23 of the insertion portion 2 are fixed to the lens frame and the distal end hard portion 23 using the adhesive composition according to the present embodiment. Can do.
  • the fiber bundle inserted through the insertion portion 2 may be fixed to the lens frame or the hard tip portion 23. Furthermore, it is possible to protect, fix, seal, etc., the CCD of the imaging unit 22 incorporated in the distal end portion 3.
  • the outer periphery of the connecting portion between the bending portion 4 and the flexible tube 5 has the same configuration as the outer periphery of the connecting portion between the distal end portion 3 and the bending portion 4.
  • a thread winding portion (not shown) is formed at the connecting portion between the bending portion 4 and the flexible tube 5, and the adhesive composition according to the present embodiment is applied to the outer periphery of the thread winding portion.
  • an adhesive layer (not shown) formed by curing such an adhesive composition, it is possible to simultaneously ensure insertability and prevent yarn fraying by finishing the outer surface smoothly.
  • it is possible to smooth the corners of the outer periphery of the lens by encapsulating the imaging device of the endoscope apparatus or raising the adhesive composition around the observation lens or illumination lens of the endoscope apparatus.
  • the endoscope apparatus according to the present embodiment described above is a flexible outer tube for joining members of the endoscope apparatus and inserting the endoscope apparatus using the adhesive composition of the present embodiment described above. Finishing the outer surface to the end and fixing the thread, sealing the imaging device of the endoscope device, or raising the adhesive composition around the observation lens or illumination lens of the endoscope device, Smoothing is done. Therefore, even if the sterilization treatment is repeatedly performed, the appearance of the adhesive composition is good, and good adhesive strength is maintained at the joining portion and the like, so that the members joined by the adhesive composition are difficult to peel off.
  • the endoscope apparatus provides a powder having chemical resistance on the surface of the adhesive after supplying the adhesive to the adherend as described in Patent Document 1, Since it is not necessary to form a powder diffusion layer near the surface of the layer, the work process can be shortened and labor can be saved.
  • composition A A main agent was prepared by mixing 30 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin, 40 parts by mass of a bisphenol F type epoxy resin, and 30 parts by mass of a phenol novolac type epoxy resin. 20 parts by mass of acrylic rubber and 40 parts by mass of a metaxylylenediamine derivative as a curing agent were mixed with this main ingredient to prepare a composition A.
  • compositions B to D Compositions B to D were prepared in the same manner as Composition A, except that the formulation was changed as shown in Table 1.
  • silica was mixed with the main agent in addition to the acrylic rubber and the curing agent.
  • Example 1 ⁇ Preparation of adhesive composition> 100 parts by mass of composition A and 10 parts by mass of plate-like alumina (average particle size: 0.6 ⁇ m, aspect ratio: 10) as a filler were mixed to prepare an adhesive composition.
  • Table 2 shows the composition of the obtained adhesive composition. Moreover, the following measurement and evaluation were performed about the obtained adhesive composition. The results are shown in Table 3.
  • test piece was prepared in the same manner as in evaluation (1).
  • the obtained test piece was gas sterilized with a low temperature plasma sterilization apparatus using hydrogen peroxide gas.
  • the test piece after the gas sterilization treatment was taken out into the atmosphere and then again sterilized by a low temperature plasma sterilization apparatus using a hydrogen peroxide gas.
  • the adhesive strength test was done like evaluation (1), and the adhesive strength was measured.
  • Appearance evaluation A test for appearance evaluation in which an adhesive composition was applied on a flat plate made of SUS and cured at 80 ° C. for 2 hours to form an adhesive layer (film thickness 100 ⁇ m) on the flat plate.
  • Piece 1 was prepared.
  • an adhesive composition was applied on an engineering plastic plate and cured at 80 ° C. for 2 hours to produce a test piece 2 for appearance evaluation in which an adhesive layer (film thickness 100 ⁇ m) was formed on the engineering plastic plate. did.
  • the obtained appearance evaluation test pieces 1 and 2 were each subjected to gas sterilization treatment 100 times in the same manner as in the evaluation (2).
  • the adhesive layers of the appearance evaluation test pieces 1 and 2 after the gas sterilization treatment were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Example 2 to 32 An adhesive composition was prepared, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and composition of alumina were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 3.
  • the adhesive composition of each example has sterilization resistance that can withstand sterilization even after repeated sterilization, and can maintain good adhesive strength and appearance of the adhesive layer. It was.
  • Example 32 in which plate-like alumina, spherical alumina, and amorphous alumina were used as fillers, the adhesive strength after sterilization was high.
  • Example 2 in which the content of the plate-like alumina is 5 parts by mass, Example 7 in which the average particle size of the plate-like alumina is 0.05 ⁇ m, Example 9 in which the average particle size of the plate-like alumina is 20 ⁇ m, Example 11 in which the aspect ratio of plate-like alumina is 70, Example 13 in which the aspect ratio of plate-like alumina is 2, Example 17 in which the content of spherical alumina is 5 parts by mass, and the average particle size of spherical alumina is Example 22 in which the content of amorphous alumina is 60 parts by mass, Example 24 in which the content of amorphous alumina is 0.5 parts by mass, Example 28 in which the average particle size of amorphous alumina is 5 nm, and the average particle size of amorphous alumina is 150 nm.
  • Example 31 the appearance of the adhesive layer after sterilization was inferior to the other examples.
  • Example 5 in which the content of plate-like alumina is 100 parts by mass
  • Example 16 in which the content of spherical alumina is 100 parts by mass
  • Example 19 in which the average particle diameter of spherical alumina is 1 ⁇ m
  • amorphous alumina In the case of Example 27 in which the content of 10 parts by mass and Example 28 in which the average particle diameter of amorphous alumina is 5 nm, the workability was inferior to that of the other examples.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 4 containing no alumina were inferior in sterilization resistance, and the adhesive strength was generally inferior to each of the examples. Moreover, the external appearance of the adhesive layer after sterilization was remarkably inferior to each Example.
  • the sterilization treatment has excellent sterilization resistance, and the adhesive strength and appearance can be maintained well.
  • Endoscope device 2 Insertion part 3: Tip part 4: Bending part 5: Flexible tube 7: Operation part 8: Universal code 10: Hardened material 11: Resin part 12: Plate-like alumina 13: Spherical alumina 14: Indefinite shape alumina 21: light guide fiber 22: imaging unit 22a: lens group 23: distal end hard portion 24: distal end cover 25: adhesive layer 31: curved rubber 34: thread winding portion 36: adhesive layer 41: insulating member 42: forceps Channel 43: Forceps base 45: Objective lens 46: Illumination lens 47: Objective lens frame 48: Partition wall 49: Cured material

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Abstract

この医療器具用接着剤組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂からなる主剤と、メタキシリレンジアミンおよび／またはその誘導体を含む硬化剤と、アクリルゴムと、充填材とを含有する医療器具用接着剤組成物であって、前記充填材がアルミナである。

Description

医療器具用接着剤組成物、および内視鏡装置
　本発明は、医療器具用接着剤組成物、および内視鏡装置に関する。本願は、２０１１年１０月５日に、日本に出願された特願２０１１－２２０８３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　内視鏡装置などの医療器具は、一般に複数の部材が接着剤を用いて組み立てられて構成されている。
　ところで、医療器具は、通常、使用に際してオートクレーブを用いた高温高圧蒸気下での滅菌処理や、過酢酸、ガス（例えば過酸化水素系ガス、酸化エチレンガス等）などの薬品を用いた滅菌処理が施される。
　しかし、医療器具をオートクレーブや薬品を用いて滅菌処理すると、飽和水蒸気や薬品によって接着剤が劣化し、接着剤によって接合されていた部材同士が剥がれる可能性がある。
　そこで、滅菌処理しても接着部付近での劣化が生じにくい内視鏡として、例えば特許文献１には、接着剤に規定の充填材を入れて滅菌耐性を向上する手法が開示されている。
　また、滅菌処理してもレンズと枠体との接合部の気密性および耐久性に優れた内視鏡として、例えば特許文献２には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とフィラーとを含む接着剤により、枠体とレンズとを接合したレンズ接合体を備えた内視鏡が開示されている。
特開２００４－３５８００６号公報 特開２００５－２３４２３９号公報
　しかし、特許文献１に記載の内視鏡に用いた接着剤は、複数回の滅菌処理に対して十分な耐性を有していない。そのため、滅菌処理を繰り返し行うと接着剤によって接合されていた部材同士が剥がれる可能性がある。また、滅菌処理を行うと接着剤が変色したり、接着剤に亀裂が生じたり、接着剤が溶解したりして、内視鏡外表面の接着層の外観を損なう可能性がある。
　また、特許文献２に記載の内視鏡は、滅菌処理に対する接着剤の耐性が必ずしも十分ではない。そのため、接着剤の接着強度が低下しやすく、接着剤によって接合されていた部材同士が剥がれる可能性がある。また、滅菌処理を行うと接着剤が変色したり、接着剤に亀裂が生じたり、接着剤が溶解したりして、内視鏡外表面の接着層の外観を損なう可能性がある。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有し、接着強度や外観を良好に維持できる医療器具用接着剤組成物、および滅菌処理を繰り返し行っても、接着剤組成物の外観が良好で、かつ接着剤組成物によって接合された部材同士が剥がれにくい内視鏡装置を提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様に係る医療器具用接着剤組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂からなる主剤と、メタキシリレンジアミンおよび／またはその誘導体を含む硬化剤と、アクリルゴムと、充填材とを含有する医療器具用接着剤組成物であって、前記充填材がアルミナである。
　本発明の第二の態様によれば、第一の態様に係る医療器具用接着剤組成物において、前記充填材は、アスペクト比が２～９９である板状アルミナを少なくとも含む。
　本発明の第三の態様によれば、第二の態様に係る医療器具用接着剤組成物において、前記充填材は、平均粒子径が１～１００μｍである球状アルミナと、平均粒子径が１～５００ｎｍである不定形状アルミナとをさらに含む。
　本発明の第四の態様によれば、第一の態様に係る医療器具用接着剤組成物において、前記充填材は、アスペクト比が２～９９である板状アルミナ、平均粒子径が１～１００μｍである球状アルミナ、平均粒子径が１～５００ｎｍである不定形状アルミナよりなる群から選ばれる１種以上のアルミナを含む。加えて、前記主剤と硬化剤とアクリルゴムとの合計１００質量部に対し、前記充填材が前記板状アルミナを含む場合、前記板状アルミナの含有量が１０～１５０質量部であり、前記充填材が前記球状アルミナを含む場合、前記球状アルミナの含有量が１０～１５０質量部であり、前記充填材が前記不定形状アルミナを含む場合、前記不定形状アルミナの含有量が１～２０質量部である。ただし、充填材が板状アルミナと球状アルミナと不定形状アルミナの全てを含む場合、これらの含有量の合計が１０～１５０質量部である。
　本発明の第五の態様によれば、内視鏡装置は、前記医療器具用接着剤組成物を用いて組み立てられる。
　上記医療器具用接着剤組成物は、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有し、接着強度や外観を良好に維持できる。
　また、上記内視鏡装置は、滅菌処理を繰り返し行っても、接着剤組成物の外観が良好で、かつ接着剤組成物によって接合された部材同士が剥がれにくい。
本発明の一実施形態に係る医療器具用接着剤組成物が硬化した硬化物の一例を模式的に示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る医療器具用接着剤組成物を用いて組み立てられた内視鏡装置の概略構成の一例を示す斜視図である。 図２に示す内視鏡装置の先端部の正面図である。 図３のＡ－Ａ線に沿う断面図である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
［医療器具用接着剤組成物］
　本実施形態に係る医療器具用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という。）は、主剤と、硬化剤と、アクリルゴムと、充填材とを含有する２液型の接着剤組成物であり、加熱により化学反応が進行して硬化が促進される。
＜主剤＞
　主剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂からなる。滅菌処理を繰り返し行ったときの滅菌耐性が向上し、さらには適切な粘度や高い接着強度が得られるという点で、主剤はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の３種類のエポキシ樹脂からなることが好ましい。
＜硬化剤＞
　硬化剤は、メタキシリレンジアミンおよび／またはその誘導体を含む。特に、主剤との反応速度が高められる点で、硬化剤はメタキシリレンジアミンおよびその誘導体を含むことが好ましい。
　メタキシリレンジアミンの誘導体としては、例えばアルキレンオキサイド付加物、グリシジルエステル付加物、グリシジルエーテル付加物、マンニッヒ付加物、アクリロニトリル付加物、エピクロルヒドリン付加物、およびキシリレンジアミン三量体などが挙げられる。
　なお、本実施形態の説明においてメタキシリレンジアミンおよびその誘導体を「アミン系硬化剤」という場合がある。
　メタキシリレンジアミンの含有量は、硬化剤の全質量を１００質量％としたときに、１～９０質量％であることが好ましく、３～７０質量％であることがより好ましい。メタキシリレンジアミンの含有量が上記範囲内であれば、適切な反応速度が得られるとともに、空気中の炭酸ガスとの反応抑制や接着強度の向上等の効果も得られる。
　一方、メタキシリレンジアミンの誘導体の含有量は、硬化剤の全質量を１００質量％としたときに、１０～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましい。キシリレンジアミンの誘導体の含有量が上記範囲内であれば、適切な反応速度が得られるとともに、空気中の炭酸ガスとの反応を抑制したり接着強度を向上させる等の効果も得られる。
　硬化剤は、アミン系硬化剤以外のその他の化合物を含んでいてもよい。その他の化合物としては、例えばポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無水物類などが挙げられる。
　主剤と硬化剤との配合比は、主剤であるエポキシ樹脂のエポキシ基と、エポキシ基と反応する硬化剤の官能基とが当量で反応するように設定することが好ましい。
　ここで、エポキシ樹脂の主剤においては、１官能基当たりの分子量をエポキシ当量といい、アミン系硬化剤のアミン当量は活性水素当量とも呼称される。エポキシ当量とアミン当量とから理論配合比を算出して適正配合比の指針として、さらに、接着強度等から主剤と硬化剤の最適配合比を設定する。
　これらを考慮すると、主剤と硬化剤との配合比（質量比）は、１０：１～１０：９が好ましく、１０：１～１０：７がより好ましい。主剤と硬化剤との配合比が上記範囲内であれば、酸化劣化、加水分解、熱による軟化劣化、硬化劣化、脆性破壊および接着強度の低下を抑制できる。
＜アクリルゴム＞
　アクリルゴムは、滅菌処理、特に高温高圧蒸気下での滅菌処理に耐えうる耐湿熱性を接着剤組成物に付与し、接着強度を良好に維持する役割を果たす。
　アクリルゴムは、好ましくは平均粒径３００ｎｍ以下の微粉末の形態とし、主剤を構成するエポキシ樹脂中に分散されていることが好ましい。かかる理由は以下の通りである。
　ビスフェノール型やフェノールノボラック型のエポキシ樹脂とアクリルゴムを含む接着剤は、硬化反応のために加熱すると、エポキシ樹脂中にアクリルゴムが島状に分布した海島構造を形成し、高温高湿滅菌耐性等の接着剤特性を発現しやすくなる。一般的に海島構造の形成は、エポキシ樹脂とアクリルゴムの混合条件や硬化条件に依存しやすいが、アクリルゴムがエポキシ樹脂に分散されていれば、混合条件や硬化条件に殆ど依存することなく海島構造を容易に形成できる。この結果、接着作業や硬化条件などの自由度を高めることができる。
　アクリルゴムの含有量は、主剤とアクリルゴムとの含有量の合計を１００質量％としたときに、１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。アクリルゴムの含有量が上記範囲内であれば、接着せん断強度および接着剥離強度に優れた接着剤組成物が得られる。加えて、架橋密度が高まり、接着剤組成物の硬化物の耐湿熱性および耐薬品性が向上する。よって、高温高圧蒸気下での滅菌処理や薬品を用いた滅菌処理しても十分な接着強度を発現できる接着剤組成物が得られやすい。
＜充填材＞
　本実施形態に係る接着剤組成物は、充填材としてアルミナを含有する。アルミナは薬品を用いた滅菌処理に耐えうる耐薬品性を接着剤組成物に付与し、接着強度や外観を良好に維持する役割を果たす。
　アルミナとしては、板状アルミナ、球状アルミナ、不定形状アルミナなどが好適である。これらの中でも、耐薬品性が向上する点で板状アルミナを少なくとも用いることが好ましく、板状アルミナと球状アルミナと不定形状アルミナとを併用することが特に好ましい。
　充填材が少なくとも板状アルミナを含むことが好ましく、さらに球状アルミナと不定形状アルミナを含むことが特に好ましい理由は以下のように考えられる。
　充填材が板状アルミナを含む場合、接着剤組成物が硬化すると、図１に示すように主剤とアクリルゴムと硬化剤との硬化反応により形成された樹脂部１１中に、充填材である板状アルミナ１２が分散した硬化物（接着剤層）１０が得られる。従って、硬化物１０が過酢酸などの薬品に曝されたとしても、この板状アルミナ１２によって樹脂部１１の内部へ薬品が浸透するのを効果的に食い止め、薬品を用いた滅菌処理に耐えうる耐薬品性が向上し、接着強度や外観を良好に維持できる。
　また、充填材が板状アルミナに加えて球状アルミナと不定形状アルミナをさらに含めば、図１に示すように板状アルミナ１２と板状アルミナ１２との隙間に球状アルミナ１３や不定形状アルミナ１４が分散される。これにより、充填材の充填密度が高まるため、樹脂部１１の内部へ薬品が浸透するのをより効果的に食い止めることができる。
　なお、図１では、図示の便宜上、不定形状アルミナ１４を円（球形）で表している。
　本実施形態において「板状」とは、アルミナの最長径と厚さとのアスペクト比（最長径／厚さ）が２～９９であることを意味する。板状アルミナのアスペクト比は、滅菌耐性が向上し、滅菌処理を繰り返し行っても外観をより良好に維持できる点で、５～５０であることが好ましい。
　また、板状アルミナの平均粒子径は０．０５～２０μｍであることが好ましく、滅菌耐性が向上し、滅菌処理を繰り返し行っても外観をより良好に維持できる点で、０．１～１０μｍであることがより好ましく、０．４～４μｍであることが特に好ましい。
　なお、板状アルミナの平均粒子径は、Ｘ線透過式粒度分布測定装置で測定した値である。
　また、「球状アルミナ」は、電子顕微鏡により観察したときの粒子形状が球状である粒子をいう。
　球状アルミナの平均粒子径は１～１００μｍであり、接着剤組成物を塗布する際の作業性や滅菌耐性が向上し、滅菌処理を繰り返し行っても外観をより良好に維持できる点で、２～５０μｍであることが好ましい。
　なお、球状アルミナの平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される、体積平均粒子径のメジアン径の５０％平均値のことである。
　また、「不定形状アルミナ」は、電子顕微鏡により観察したときの粒子形状が球状、針状、板状、楕円形状、角形状など様々な形態であり、特定の形状に限定することができない粒子をいう。
　不定形状アルミナの平均粒子径は１～５００ｎｍであり、作業性や滅菌耐性が向上し、滅菌処理を繰り返し行っても外観をより良好に維持できる点で、１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　なお、不定形状アルミナの平均粒子径は、Ｘ線透過式粒度分布測定装置で測定した値である。
　充填材の含有量は、主剤と硬化剤とアクリルゴムの含有量の合計を１００質量部としたときに、以下の通りである。
　充填材が板状アルミナを含む場合、板状アルミナの含有量は、１０～１５０質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましい。板状アルミナの含有量が上記範囲内であれば耐薬品性が向上し、接着強度や外観を良好に維持できる。特に、８０質量部以下であれば、作業性を良好に維持できる。
　充填材が球状アルミナを含む場合、球状アルミナの含有量は、１０～１５０質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましく、３０～６０質量部であることが特に好ましい。球状アルミナの含有量が上記範囲内であれば耐薬品性が向上し、接着強度や外観を良好に維持できる。特に、８０質量部以下であれば、作業性を良好に維持できる。
　充填材が不定形状アルミナを含む場合、当該不定形状アルミナの含有量は、１～２０質量部であることが好ましく、１～８質量部であることがより好ましく、２～６質量部であることが特に好ましい。不定形状アルミナの含有量が上記範囲内であれば耐薬品性が向上し、接着強度や外観を良好に維持できる。特に、８質量部以下であれば、作業性を良好に維持できる。
　ただし、充填材が板状アルミナと球状アルミナと不定形状アルミナを含む場合、これらの含有量の合計は、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましい。含有量の合計が上記範囲内であれば耐薬品性が向上し、接着強度や外観を良好に維持できる。特に、８０質量部以下であれば、作業性を良好に維持できる。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る接着剤組成物は、上述した主剤、硬化剤、アクリルゴム、および充填材以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて触媒、接着性付与剤、溶剤、可塑剤、抗酸化剤、重合抑制剤、界面活性剤、防カビ剤、着色剤など、通常の接着剤に用いられる添加剤を含有してもよい。
＜作用効果＞
　以上説明した本実施形態に係る接着剤組成物は、主剤と硬化剤に加え、アクリルゴムおよび充填材としてアルミナを含有するので、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有する。よって、例えば１３７℃、約２３３００ｈＰａの飽和水蒸気下、過酢酸水環境下、過酸化水素系ガス等のガス環境下などであっても接着強度や外観を良好に維持できる。
　従って、本実施の形態に係る接着剤組成物は、滅菌処理が施される医療器具の組み立て、すなわち、医療器具を構成する各部材の接合に用いられる接着剤として好適である。
　なお、滅菌処理としては、高温高圧蒸気下での滅菌処理（例えば、オートクレーブ滅菌）や、薬品を用いた滅菌処理などが挙げられる。また、薬品を用いた滅菌処理としては、過酢酸等の薬品に浸漬させる浸漬滅菌、ガスを用いたガス滅菌（例えば、過酸化水素系ガスを用いた低温プラズマ滅菌、酸化エチレンガスを用いた滅菌、過酢酸系ガスを用いた滅菌等）などが挙げられる。
＜使用方法＞
　本実施形態に係る接着剤組成物を用いた、例えば内視鏡装置の各部材同士の接着は、次のようにして行われる。
　まず、主剤を含むＡ液と硬化剤を含むＢ液とを所定の割合で混合する。この混合液に所定の量のアクリルゴムおよび充填材と、必要に応じて添加剤とを加える。次いで、得られた混合物を適用されるべき所定の内視鏡装置の部材の表面に、刷毛等により塗布し、両者を接合し固定する。その後、所定の温度で所定時間加熱することにより、内視鏡装置の各部材同士は強固に接着される。
　同様の手法により、内視鏡装置の撮像装置の封止、可撓性外皮チューブの端部の外面仕上げおよび固定を行うことができる。さらに、観察用レンズまたは照明用レンズの周囲に、接着剤層を盛り上げて形成することも、同様の手法により行うことができる。
　なお、アクリルゴム、充填材、および添加剤は、予め主剤に添加しておいてもよい。
　また、アクリルゴムは、ビスフェノール型やフェノールノボラック型のエポキシ樹脂中に分散されていてもよい。
　加熱温度は、接着剤組成物に含有される主剤および硬化剤の種類や配合比などによって異なるが、６０℃～１３５℃が好ましい。また、加熱時間は、０．５時間～３時間程度が好ましい。
　加熱温度が６０℃未満では、硬化反応の進行が遅く、硬化に時間がかかる。加熱温度が１３５℃を超えると、耐熱性の低い内視鏡装置部材が熱劣化を生ずる傾向がある。
　本実施形態の接着剤組成物を用いて接合される部材は、上述したものに限定されない。例えば本実施形態の接着剤組成物を用いて、内視鏡装置の挿入部内に挿通される各種チューブの口元部分を挿入部の先端や操作部に固定することができる。また、挿入部の先端硬質部に配置されたレンズ群などをレンズ枠や先端硬質部へ固定することも可能である。さらには、挿入部に挿通されたファイバーバンドルをレンズ枠や先端硬質部に固定したり、先端硬質部に組み込まれたＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）などを保護・固定したりすることもできる。
　また、内視鏡装置の挿入部の可撓性外皮チューブの端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸に上記の接着剤組成物を塗布してもよい。このように接着剤組成物を塗布した場合、外面仕上げによる挿入性の確保と糸のほつれ防止とを同時に実現することができる。
［内視鏡装置］
　以下、図２～４を参照して、本実施形態に係る接着剤組成物を用いて組み立てられた内視鏡装置について説明する。
　図２は本実施形態の内視鏡装置の概略構成の一例を示す斜視図であり、図３は図２に示す内視鏡装置の先端部の正面図であり、図４は図３のＡ－Ａ線に沿う断面図である。
　なお、図４において図３と同じ構成要素には同じ符号を付してその説明を省略する。
　図２に示すように、本実施形態の内視鏡装置１の概略構成は、被検者の体内に挿入する細長の挿入部２と、挿入部２に接続された操作部７と、操作部７と電気的に接続されるとともに、照明光を供給するユニバーサルコード８とから構成される。
　挿入部２の先端側には、先端から照明光を照射し体内からの反射光を受光する先端部３、先端部３で受光した光を伝送する光ファイバーを収納するとともに湾曲動作可能とされた湾曲部４および可撓管５が設けられている。
　このような内視鏡装置１において、本実施形態に係る接着剤組成物を用いて接合されるべき部材は、内視鏡装置１の構成部材であれば特に制限はない。以下、本実施形態における使用態様について、例を挙げて説明する。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、例えば内視鏡装置１の先端部３におけるレンズ枠の周囲に配置することができる。
　図３は、内視鏡装置１の先端部３の正面図である。絶縁部材４１には鉗子チャンネル４２が設けられ、該鉗子チャンネル４２の末端部には鉗子口金４３が配置されている。２つの照明レンズ４６の間には、対物レンズ枠４７内に設けられた対物レンズ４５が配置され、照明レンズ４６と対物レンズ枠４７との間の空間には本実施形態の接着剤組成物が充填されており、接着剤組成物の硬化物４９によって隔壁４８が形成されている。これによって、照明レンズ４６からの直接光が対物レンズ４５に入射するのを防止するとともに、照明レンズ４６および対物レンズ枠４７が硬化物４９により固定される。
　また、内視鏡装置１の先端部３には、図４に示すように、照明光を供給するライトガイドファイバー２１と、撮像ユニット２２を保持する円柱ブロック状の先端硬質部２３が設けられ、先端硬質部２３の側面に先端カバー２４が嵌合されている。本実施形態では、先端硬質部２３と先端カバー２４との嵌合部に本実施形態に係る接着剤組成物を充填してなる接着剤層２５が設けられ、先端硬質部２３と先端カバー２４とを接着している。
　また、先端カバー２４の基端側には、湾曲部４の外周を覆う筒状の湾曲ゴム３１が外挿され、この湾曲ゴム３１の外挿部分に、湾曲ゴム３１の上から糸を巻き付けて緊縛して糸巻き部３４を形成することで、湾曲ゴム３１が先端カバー２４に固定されている。そして、この糸巻き部３４の外周には、本実施形態に係る接着剤組成物を塗布してなる接着剤層３６が形成され、外面仕上げによる挿入性の確保と糸のほつれ防止とを同時に実現している。すなわち、この接着剤層３６は、糸巻き部３４を先端カバー２４、湾曲ゴム３１の側面に沿って被覆し、挿入部２の挿入時に、先端部３および湾曲部４が生体と滑らかに当接し、摺動可能に構成されている。
　この他、内視鏡装置１では、本実施形態に係る接着剤組成物を用いて、内視鏡装置１の挿入部２内に挿通される各種チューブの口元部分を挿入部２の先端や操作部７に固定することができる。また、内視鏡装置１では、本実施形態に係る接着剤組成物を用いて、挿入部２の先端硬質部２３に配置されたレンズ群２２ａなどをレンズ枠や先端硬質部２３へ固定することができる。また、挿入部２に挿通されたファイバーバンドルをレンズ枠や先端硬質部２３に固定してもよい。さらには、先端部３に組み込まれた撮像ユニット２２のＣＣＤなどを保護、固定、封止することなどができる。
　また、図２には図示していないが、湾曲部４と可撓管５との連結部の外周も、先端部３と湾曲部４との連結部の外周と同様の構成である。具体的には、湾曲部４と可撓管５との連結部には、糸巻き部（図示略）が形成され、この糸巻き部の外周に本実施形態に係る接着剤組成物が塗布される。こうした接着剤組成物を硬化させてなる接着剤層（図示略）によって、外面を滑らかに仕上げることによる挿入性の確保と糸のほつれ防止とを同時に実現している。
　さらに、内視鏡装置の撮像素子の封止、あるいは内視鏡装置の観察用レンズまたは照明用レンズの周囲に接着剤組成物を盛り上げてレンズ外周の角部を滑らかにすることができる。
　以上説明した本実施形態に係る内視鏡装置は、上述した本実施形態の接着剤組成物を用いて内視鏡装置の部材同士の接合、内視鏡装置の挿入部の可撓性外皮チューブ端部に対する外面仕上げと糸の固定、内視鏡装置の撮像素子の封止、あるいは内視鏡装置の観察用レンズまたは照明用レンズの周囲に接着剤組成物を盛り上げてレンズ外周の角部を滑らかにすることなどを行っている。よって、滅菌処理を繰り返し行っても、接着剤組成物の外観が良好であり、かつ接合部分等において良好な接着強度が維持されるので、接着剤組成物によって接合された部材同士が剥がれにくい。
　また、本実施形態に係る内視鏡装置は、特許文献１に記載のように被接着部に接着剤を供給した後で接着剤の表面に耐薬品性を有する粉末を付与して、接着剤層の表面付近に粉末拡散層を形成させる必要がないので、作業工程を短縮でき、手間を省ける。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜組成物の調製＞
（組成物Ａ）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０質量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４０質量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０質量部とを混合して主剤を調製した。この主剤に、アクリルゴム２０質量部と、硬化剤としてメタキシリレンジアミン誘導体４０質量部とを混合し、組成物Ａを調製した。
（組成物Ｂ～Ｄ）
　配合組成が表１になるように変更した以外は、組成物Ａと同様にして組成物Ｂ～Ｄを調製した。
　なお、組成物Ｄでは、主剤に、アクリルゴムと硬化剤に加えて、シリカを混合した。
[規則26に基づく補充 27.11.2012]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
［実施例１］
＜接着剤組成物の調製＞
　組成物Ａを１００質量部と、充填材として板状アルミナ（平均粒子径：０．６μｍ、アスペクト比：１０）を１０質量部とを混合し、接着剤組成物を調製した。
　得られた接着剤組成物の配合組成を表２に示す。
　また、得られた接着剤組成物について以下の測定および評価を行った。結果を表３に示す。
＜評価＞
（１）初期の接着強度の測定
　得られた接着剤組成物を用いて、ステンレス（ＳＵＳ）製の平板と、ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）からなるエンジニアリングプラスチック平板（エンプラ板）とを、８０℃、２時間で硬化することにより接着し、試験片とした。
　得られた試験片について接着強度試験を行い、接着強度を測定した。なお、接着強度試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０［接着剤の引張り剪断接着強さ試験方法］に準拠して行なった。
（２）滅菌処理後の接着強度の測定
　評価（１）と同様にして試験片を作製した。
　得られた試験片を、過酸化水素系ガスを用いた低温プラズマ滅菌装置でガス滅菌処理した。ガス滅菌処理後の試験片を大気中に取り出した後、再び過酸化水素系ガスを用いた低温プラズマ滅菌装置でガス滅菌処理した。この操作を合計で１００回繰り返した後の試験片について、評価（１）と同様にして接着強度試験を行い、接着強度を測定した。
（３）外観評価
　ＳＵＳ製の平板上に接着剤組成物を塗布し、これを８０℃、２時間で硬化させて、平板上に接着剤層（膜厚１００μｍ）が形成された外観評価用試験片１を作製した。
　別途、エンプラ板上に接着剤組成物を塗布し、これを８０℃、２時間で硬化させて、エンプラ板上に接着剤層（膜厚１００μｍ）が形成された外観評価用試験片２を作製した。
　得られた外観評価用試験片１、２をそれぞれ評価（２）と同様にしてガス滅菌処理を１００回繰り返し行った。ガス滅菌処理後の外観評価用試験片１、２の接着剤層を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
　◎：外観評価用試験片１、２とも、接着剤層が変化していない。
　○：外観評価用試験片１、２の少なくとも一方の接着剤層が変色したが、剥離はしていない。
　△：外観評価用試験片１、２の少なくとも一方の接着剤層が僅かに剥離した。
　×：外観評価用試験片１、２の少なくとも一方の接着剤層に、剥離、亀裂、または溶解が認められた。
（４）作業性の評価
　ＳＵＳ製の平板上に接着剤組成物を塗布する際の作業性を以下の評価基準にて評価した。
　○：容易に塗布できる。
　△：やや塗布しにくいが、使用上の問題はない。
　×：塗布しにくい。
［実施例２～３２］
　アルミナの種類および配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例１～４］
　表２に示す種類の組成物を接着剤組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表３に示す。
[規則26に基づく補充 27.11.2012]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表３から明らかなように、各実施例の接着剤組成物は、滅菌処理を繰り返し行っても、滅菌処理に耐えうる滅菌耐性を有し、接着強度や接着剤層の外観を良好に維持できた。
　特に、充填材として板状アルミナと球状アルミナと不定形状アルミナを用いた実施例３２の場合は、滅菌処理後の接着強度が高かった。
　なお、板状アルミナの含有量が５質量部である実施例２、板状アルミナの平均粒子径が０．０５μｍである実施例７、板状アルミナの平均粒子径が２０μｍである実施例９、板状アルミナのアスペクト比が７０である実施例１１、板状アルミナのアスペクト比が２である実施例１３、球状アルミナの含有量が５質量部である実施例１７、球状アルミナの平均粒子径が６０μｍである実施例２２、不定形状アルミナの含有量が０．５質量部である実施例２４、不定形状アルミナの平均粒子径が５ｎｍである実施例２８、不定形状アルミナの平均粒子径が１５０ｎｍである実施例３１の場合、滅菌処理後の接着剤層の外観が他の実施例に比べて劣っていた。
　また、板状アルミナの含有量が１００質量部である実施例５、球状アルミナの含有量が１００質量部である実施例１６、球状アルミナの平均粒子径が１μｍである実施例１９、不定形状アルミナの含有量が１０質量部である実施例２７、不定形状アルミナの平均粒子径が５ｎｍである実施例２８の場合、作業性が他の実施例に比べて劣っていた。
　一方、アルミナを含有しない比較例１～４の接着剤組成物は、滅菌耐性に劣り、接着強度が各実施例に比べて概ね劣るものであった。また、滅菌処理後の接着剤層の外観が各実施例に著しく劣っていた。
　上記医療器具用接着剤組成物及び内視鏡装置によれば、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有し、接着強度や外観を良好に維持できる。また、接着剤組成物によって接合された部材同士が剥がれにくい内視鏡装置を提供することができる。
１：内視鏡装置
２：挿入部
３：先端部
４：湾曲部
５：可撓管
７：操作部
８：ユニバーサルコード
１０：硬化物
１１：樹脂部
１２：板状アルミナ
１３：球状アルミナ
１４:不定形状アルミナ
２１：ライトガイドファイバー
２２：撮像ユニット
２２ａ：レンズ群
２３：先端硬質部
２４：先端カバー
２５：接着剤層
３１：湾曲ゴム
３４：糸巻き部
３６：接着剤層
４１：絶縁部材
４２：鉗子チャンネル
４３：鉗子口金
４５：対物レンズ
４６：照明レンズ
４７：対物レンズ枠
４８：隔壁
４９：硬化物

Claims (5)

  1. 　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂からなる主剤と、メタキシリレンジアミンおよび／またはその誘導体を含む硬化剤と、アクリルゴムと、充填材とを含有する医療器具用接着剤組成物であって、
    　前記充填材がアルミナである医療器具用接着剤組成物。
  2. 　前記充填材は、アスペクト比が２～９９である板状アルミナを少なくとも含む請求項１に記載の医療器具用接着剤組成物。
  3. 　前記充填材は、平均粒子径が１～１００μｍである球状アルミナと、平均粒子径が１～５００ｎｍである不定形状アルミナとをさらに含む請求項２に記載の医療器具用接着剤組成物。
  4. 　前記充填材は、アスペクト比が２～９９である板状アルミナ、平均粒子径が１～１００μｍである球状アルミナ、平均粒子径が１～５００ｎｍである不定形状アルミナよりなる群から選ばれる１種以上のアルミナを含み、かつ、前記主剤と硬化剤とアクリルゴムの合計１００質量部に対し、
    　前記充填材が前記板状アルミナを含む場合、前記板状アルミナの含有量が１０～１５０質量部であり、
    　前記充填材が前記球状アルミナを含む場合、前記球状アルミナの含有量が１０～１５０質量部であり、
    　前記充填材が前記不定形状アルミナを含む場合、前記不定形状アルミナの含有量が１～２０質量部である（ただし、充填材が前記板状アルミナ、前記球状アルミナ及び前記不定形状アルミナの全てを含む場合、これらの含有量の合計が１０～１５０質量部である。）請求項１に記載の医療器具用接着剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の医療器具用接着剤組成物を用いて組み立てられる内視鏡装置。
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