CN101796106B - 绝缘片及层压结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在导电层上的绝缘片,该绝缘片在未固化状态下具有优异的操作性,并且可提高固化物的粘接性、耐热性、绝缘击穿特性及导热性。本发明的绝缘片用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在导电层上,其中,该绝缘片含有:聚合物(A),其重均分子量在1万以上且具有芳香族骨架;环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)中的至少一种单体(B),所述环氧单体(B1)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架,所述氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架;固化剂(C),该固化剂为酚醛树脂、或具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物;和填料(D)。其中,该绝缘片在未固化状态下的玻璃化转变温度Tg为25℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘片,该绝缘片用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在导电层上,具体而言,本发明涉及未固化状态下操作性优异、且可提高固化物的粘接性、耐热性、绝缘击穿特性及导热性的绝缘片、以及使用了该绝缘片的层压结构体。
背景技术
近年来,电子设备的小型化及高性能化得到发展。与此同时,电子部件的安装密度随之提高,从而使由电子部件产生的热量散出的必要越来越高。特别是在电动汽车等动力设备用途中,由于要施加高电压、大电流,因此容易产生高热量。将该高热量有效散出的必要越来越高。
作为散热方法,广泛采用的是将具有高放热性、且导热系数在10W/m·K以上的铝等导热体粘接在放热源上的方法。其中,为了将该导热体粘接在放热源上,要使用具有绝缘性的绝缘粘接材料。对于绝缘粘接材料,严格要求其具有高导热系数。
作为上述绝缘粘接材料的一例,下述专利文献1中公开了一种绝缘粘接片:使含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、固化促进剂、弹性体及无机填充剂的粘接剂组合物含浸在玻璃布中而得到的绝缘粘接片。根据专利文献1中的记载,在上述粘接剂组合物中,无机填充材料的含量优选在3~50质量%范围内。
还已知有不使用玻璃布的绝缘粘接材料。例如,在下述专利文献2的实施例中公开了一种包含双酚A型环氧树脂、苯氧基树脂、酚醛清漆树脂、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及氧化铝的绝缘粘接剂。在该专利文献2中,作为环氧树脂的固化剂,列举了叔胺、酸酐、咪唑化合物、多酚树脂及封端异氰酸酯(マスクイソシアネ一ト)等。
此外,在下述的专利文献3中公开了一种粘接剂,在该粘接剂中,平均粒径0.1~0.9μm的无机粉末A的含量在15~35重量%范围内、平均粒径2.0~6.0μm的无机粉末B的含量在0~40重量%范围内、平均粒径10.0~30.0μm的无机粉末C的含量在40~80重量%范围内。该粘接剂的导热系数较高。并且,由于其中含有上述特定量的电绝缘性优异的上述特定无机粉末,因此,该粘接剂的放热性高。
下述专利文献4中公开了一种绝缘粘接片,该绝缘粘接片中含有:重均分子量10万以上且含环氧基团的丙烯酸橡胶、环氧树脂、环氧树脂的固化剂、固化促进剂、与环氧树脂相容且重均分子量在3万以上的高分子量树脂、及无机填料。就其热粘接温度而言,采用毛细管流变仪法测定的上述绝缘粘接片的最低粘度在100~2000Pa·s范围内。
专利文献1:日本特开2006-342238号公报
专利文献2:日本特开平8-332696号公报
专利文献3:日本专利第2520988号公报
专利文献4:日本专利第3498537号公报
发明内容
在专利文献1中记载的绝缘粘接片中,为了提高操作性,要使用玻璃布。在使用玻璃布时,不易进行薄膜化,并且在激光加工性、冲裁加工或钻孔加工等各种加工上存在困难。此外,包含玻璃布的绝缘粘接片的固化物导热系数较低。为此,可能无法获得充分的放热性。另外,由于是使粘接剂组合物含浸在玻璃布中,因此必须要准备特殊的含浸设备。
在专利文献2中记载的绝缘粘接剂中,由于未使用玻璃布,因此不会发生上述列举的各种问题。然而,在未固化状态下,该绝缘粘接剂本身并不是具有形状保持性(自立性)的片材,因此该绝缘粘接剂的操作性较低。
作为专利文献3中记载的粘接剂,可能存在粘接剂的固化物的导热系数低,填料发生局部聚集、导致粘接剂的固化物的粘接性降低问题。此外,还可能存在粘接剂的固化物的绝缘性低的问题。
专利文献4中记载的绝缘粘接片的固化物的导热系数较低。因此可能无法获得充分的放热性。
本发明的目的在于提供一种绝缘片及使用了该绝缘片的层压结构体,所述绝缘片用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在导电层上,其未固化状态下具有优异的操作性,且固化物的粘接性、耐热性、绝缘击穿特性及导热性得以提高。
本发明提供一种绝缘片,其用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在导电层上,其中,该绝缘片含有:聚合物(A),其重均分子量在1万以上且具有芳香族骨架;环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)中的至少一种单体(B),所述环氧单体(B1)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架,所述氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架;固化剂(C),该固化剂(C)为酚醛树脂、或具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物;填料(D),其中,在包含上述聚合物(A)、上述单体(B)及上述固化剂(C)的绝缘片中的全部树脂成分总量100重量%中,所述聚合物(A)的含量在20~60重量%范围内,所述单体(B)的含量在10~60重量%范围内,且所述聚合物(A)和所述单体(B)的总含量低于100重量%,该绝缘片在未固化状态下的玻璃化转变温度Tg在25℃以下,当绝缘片固化后,绝缘片的固化物的绝缘击穿电压在30kV/mm以上。
上述聚合物(A)优选为苯氧基树脂。当使用苯氧基树脂时,绝缘片的固化物的耐热性能够进一步提高。此外,上述苯氧基树脂的玻璃化转变温度Tg优选在95℃以上。此时,树脂的热劣化得以进一步抑制。
上述固化剂(C)优选为:具有多脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物,或者萜烯类化合物与马来酸酐经加成反应得到的具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物。另外,上述固化剂(C)更优选为下述式(1)~(3)中任一化学式表示的酸酐。在使用这些优选的固化剂(C)时,绝缘片的柔软性、耐湿性或粘接性能够进一步提高。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述式(3)中,R1及R2分别代表氢、羟基、或碳原子数1~5的烷基。
上述固化剂(C)优选为具有三聚氰胺骨架或三嗪骨架的酚醛树脂、或具有烯丙基的酚醛树脂。当使用该优选的固化剂(C)时,绝缘片的固化物的柔软性、阻燃性能够得到进一步提高。
在本发明的绝缘片的某一特定实施方式中,所述填料(D)含有平均粒径0.1~0.5μm的球状填料(D1)、平均粒径2~6μm的球状填料(D2)、平均粒径10~40μm的球状填料(D3),在100体积%的所述填料(D)中,所述球状填料(D1)的含量在5~30体积%范围内,所述球状填料(D2)的含量20~60体积%范围内,所述球状填料(D3)的含量在20~60体积%范围内,且所述球状填料(D1)、所述球状填料(D2)及所述球状填料(D3)的总含量不超过100体积%。
在本发明的绝缘片的另一实施方式中,所含填料(D)是平均粒径在12μm以下的经过粉碎的填料(D4)。
上述填料(D)优选为选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌及氧化镁中的至少1种。当使用该填料(D)时,绝缘片的固化物的放热性能够进一步提高。
在本发明的绝缘片的另一实施方式中,所述绝缘片中还含有分散剂(F),所述分散剂(F)具有包含能够形成氢键的氢原子的官能团。在使用该分散剂(F)时,绝缘片的固化物的导热性及绝缘击穿特性能够进一步提高。
在本发明的绝缘片的另一实施方式中,所述绝缘片中还含有橡胶颗粒(E)。当使用橡胶颗粒(E)时,绝缘片的固化物的柔软性及应力松弛性能够进一步提高。作为橡胶颗粒(E),优选使用硅橡胶颗粒。当使用硅橡胶颗粒时,绝缘片的固化物的应力松弛性能够进一步提高。
在本发明的绝缘片的另一实施方式中,在所述聚合物(A)的全部骨架100重量%中,芳香族骨架的含量在30~80重量%范围内。
上述聚合物(A)的主链中优选具有多环式芳香族骨架。此时,绝缘片的固化物的耐热性能够进一步提高。
本发明的绝缘片优选不含有玻璃布。本发明的绝缘片即使不含有玻璃布,其在未固化状态下也具有优异的操作性。
在本发明的绝缘片的另一实施方式中,未固化状态的绝缘片在25℃下的弯曲弹性模量在10~1000MPa范围内,且当绝缘片固化后,绝缘片的固化物在25℃下的弯曲弹性模量在100~50000MPa范围内;使用旋转型动态粘弹性测定装置测定的未固化状态绝缘片在25℃下的tanδ在0.1~1.0范围内,并且,在使未固化状态的绝缘片从25℃升温至250℃时,绝缘片的tanδ的最大值在1.0~5.0范围内。
在本发明的绝缘片的另一实施方式中,所述绝缘片在未固化状态下的反应率在10%以下。
本发明的层压结构体具备:导热系数在10W/m·K以上的导热体、层压在上述导热体的至少一面上的绝缘层、以及层压在上述绝缘层的与层压有上述导热体的面相反一面上的导电层,其中,所述绝缘层通过使具有本发明的构成的绝缘片固化而形成的绝缘层。
在本发明的层压结构体中,所述导热体优选为金属。
发明的效果
本发明的绝缘片由于含有上述特定量的上述聚合物(A)、上述单体(B)、上述固化剂(C)及上述填料(D),在未固化状态下的玻璃化转变温度Tg在25℃以下、且固化物的绝缘击穿电压在30kV/mm以上,因此,未固化状态的绝缘片的操作性、绝缘片固化物的粘接性、耐热性、绝缘击穿特性及导热性均能达到高水平。另外,由于绝缘片的固化物的绝缘击穿电压在30kV/mm以上,因此适宜将该绝缘片用于动力设备、车载或大功率LED等大电流用途。
本发明的层压结构体是介由绝缘层在导热系数10W/m·K以上的导热体的至少一面上层压导电层而形成的层压结构体,且该绝缘层是通过使具有本发明的构成的绝缘片固化而形成的,因此,来自于导电层侧的热易于介由绝缘层而传导至上述导热体。从而可通过该导热体而实现有效的散热。
附图说明
图1为部分截取正面截面图,示意性地示出了本发明的一实施方式中的层压结构体。
符号说明
1...层压结构体
2...导电层
2a...表面
3...绝缘层
4...导热体
发明的具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
本申请发明人等发现,通过采取下述组成,并使未固化状态的绝缘片的玻璃化转变温度Tg在25℃以下、绝缘片的固化物的绝缘击穿电压在30kV/mm以上,可以提高未固化状态绝缘片的操作性,并且能够提高绝缘片的固化物的粘接性、耐热性、绝缘击穿特性及导热性。其中,所述组成是以上述的特定量含有:聚合物(A),其重均分子量在1万以上且具有芳香族骨架;环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)中的至少一种单体(B),所述环氧单体(B1)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架,所述氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架;固化剂(C),该固化剂为酚醛树脂、或具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物;和填料(D)。
本发明的绝缘片含有:聚合物(A),其重均分子量在1万以上且具有芳香族骨架;环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)中的至少一种单体(B),所述环氧单体(B1)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架,所述氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架;固化剂(C),该固化剂为酚醛树脂、或具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物;和填料(D)。
(聚合物(A))
本发明的绝缘片中所含的上述聚合物(A)只要具有芳香族骨架、且该聚合物的重均分子量在1万以上,则没有特殊限制。聚合物(A)可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
聚合物(A)只要是在其整个聚合物中具有芳香族骨架即可,可以在主链骨架内具有芳香族骨架,也可以在侧链中具有芳香族骨架。聚合物(A)优选是主链骨架内具有芳香族骨架的结构。此时,绝缘片的固化物的耐热性可进一步提高。聚合物(A)优选是主链中具有多环式芳香族骨架的结构。此时,绝缘片的固化物的耐热性能够更进一步提高。
对于上述芳香族骨架并无特殊限制。作为上述芳香族骨架的具体实例,可列举萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、氧杂蒽骨架、金刚烷骨架或双酚A型骨架等。其中,优选联苯骨架或芴骨架。此时,绝缘片的固化物的耐热性能够进一步提高。
作为上述聚合物(A),可使用热塑性树脂或热固性树脂等。
对于上述热塑性树脂及热固性树脂并无特殊限制。作为上述热塑性树脂及热固性树脂,可列举例如:聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮等热塑性树脂。此外,作为上述热塑性树脂及热固性树脂,可使用热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、苯并噁嗪、或聚苯并噁唑与苯并噁嗪的反应物等被称为特种工程塑料的耐热性树脂组等。热塑性树脂可单独使用,也可以将2种以上组合使用。热固性树脂可单独使用,也可以将2种以上组合使用。可以使用热塑性树脂及热固性树脂中的任意之一,也可以组合使用热塑性树脂与热固性树脂。
上述聚合物(A)优选为苯乙烯类聚合物或苯氧基树脂,更优选为苯氧基树脂。此时,可防止绝缘片的固化物发生氧化劣化,并且可使耐热性进一步提高。
作为上述苯乙烯类聚合物,具体可使用苯乙烯类单体的均聚物、或苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物等。其中,优选具有苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯结构的苯乙烯类聚合物。
作为上述苯乙烯类单体,可列举例如:苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯或3,4-二氯苯乙烯等。上述苯乙烯类单体可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为上述丙烯酸类单体,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙基、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。上述丙烯酸类单体可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为上述苯氧基树脂,具体而言,例如是由表卤醇和2价酚化合物反应而得的树脂、或由2价环氧化合物与2价酚化合物反应而得的树脂。
上述苯氧基树脂优选具有选自下组中的至少1种骨架:双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、氧杂蒽骨架、金刚烷骨架及双环戊二烯骨架。其中,上述苯氧基树脂更优选具有选自下组中的至少1种骨架:双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架及联苯骨架;进一步优选具有芴骨架及联苯骨架中的至少1种。当使用具有上述优选骨架的苯氧基树脂时,绝缘片的固化物的耐热性能够进一步提高。
上述苯氧基树脂优选主链中具有多环式芳香族骨架。并且,上述苯氧基树脂更优选主链中具有下述式(4)~(9)表示的骨架中的至少1种骨架。
[化学式4]
上述式(4)中,R1可以彼此相同也可以互不相同,代表氢原子、碳原子数1~10的烃基或卤原子,X1为单键、碳原子数1~7的2价烃基、-O-、-S-、-SO2-、或-CO-。
[化学式5]
上述式(5)中、R1a可以彼此相同也可以互不相同,代表氢原子、碳原子数1~10的烃基或卤原子,R2为氢原子、碳原子数1~10的烃基或卤原子,R3为氢原子或碳原子数1~10的烃基,m为0~5的整数。
[化学式6]
上述式(6)中、R1b可以彼此相同也可以互不相同,代表氢原子、碳原子数1~10的烃基或卤原子,R4可以彼此相同也可以互不相同,代表氢原子、碳原子数1~10的烃基或卤原子,1为0~4的整数。
[化学式7]
[化学式8]
上述式(8)中,R5及R6为氢原子、碳原子数1~5的烷基或卤原子,X2为-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-O-,k为0或1。
[化学式9]
作为上述聚合物(A),优选使用例如下述式(10)或下述式(11)表示的苯氧基树脂。
[化学式10]
上述式(10)中,A1具有上述式(4)~(6)中任意化学式表示的结构,并且在该结构中,上述式(4)表示的结构为0~60摩尔%、上述式(5)表示的结构为5~95摩尔%、且上述式(6)表示的结构为5~95摩尔%;A2为氢原子或上述式(7)表示的基团,n1以平均值计是25~500的数。
[化学式11]
上述式(11)中,A3具有上述式(8)或上述式(9)表示的结构,n2值至少在21以上。
上述聚合物(A)的玻璃化转变温度Tg优选在60~200℃范围内,更优选在90~180℃范围内。如果聚合物(A)的Tg过低,则可能导致树脂发生热劣化。如果聚合物(A)的Tg过高,则会导致聚合物(A)与其它树脂之间的相容性变差。其结果,可能引起未固化状态下绝缘片的操作性、以及绝缘片的固化物的耐热性降低。
当上述聚合物(A)为苯氧基树脂时,苯氧基树脂的玻璃化转变温度Tg优选在95℃以上、更优选在100℃以上。苯氧基树脂的玻璃化转变温度进一步优选在110~200℃范围内、尤其优选在110~180℃范围内。如果苯氧基树脂的Tg过低,则树脂可能会发生热劣化。如果苯氧基树脂的Tg过高,则会导致苯氧基树脂与其它树脂之间的相容性变差。其结果,可能引起绝缘片的操作性、以及绝缘片的固化物的耐热性降低。
上述聚合物(A)的重均分子量在10,000以上。聚合物(A)的重均分子量优选在30,000以上。聚合物(A)的重均分子量更优选在30,000~1,000,000范围内、进一步优选在40,000~250,000范围内。如果聚合物(A)的重均分子量过小,则可能引起绝缘片发生热劣化。如果聚合物(A)的重均分子量过大,则会导致聚合物(A)与其它树脂之间的相容性变差。其结果,可能引起绝缘片的操作性、以及绝缘片的固化物的耐热性降低。
在上述聚合物(A)的全部骨架100重量%中,芳香族骨架的含量优选在30~80重量%范围内。此时,在芳香族骨架之间的电子相互作用下,绝缘片即使在未固化状态下也具有形状保持性,可使未固化状态绝缘片的操作性显著提高。如果上述芳香族骨架的含量低于30重量%,则可能导致未固化状态绝缘片的操作性降低。上述芳香族骨架越多,则未固化状态绝缘片的操作性越高。可是,如果上述芳香族骨架的含量超过80重量%,则可能导致绝缘片变得硬且脆。在上述聚合物(A)的全部骨架100重量%中,芳香族骨架的含量更优选在40~80重量%范围内,进一步优选在50~70重量%范围内。
在包含上述聚合物(A)、上述单体(B)及上述固化剂(C)的绝缘片的全部树脂成分的总量100重量%中,聚合物(A)的含量在20~60重量%范围内。在上述全部树脂成分的总量100重量%中,聚合物(A)的含量优选在30~50重量%范围内。优选聚合物(A)在上述范围内、且聚合物(A)与单体(B)的总含量低于100重量%。如果聚合物(A)的含量过少,则可能导致未固化状态绝缘片的操作性降低。如果聚合物(A)的含量过多,则可能导致填料(D)不易分散。需要说明的是,所述的全部树脂成分指的是:聚合物(A)、环氧单体(B1)、氧杂环丁烷单体(B2)、固化剂(C)以及根据需要而添加的其它树脂成分的总和。
(单体(B))
本发明的绝缘片包含环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)中的至少一种单体(B),所述环氧单体(B1)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架,所述氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架。在绝缘片中,作为单体(B),可以仅使用环氧单体(B1)、也可以仅使用氧杂环丁烷单体(B2)、还可以使用环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)这两者。
上述环氧单体(B1)只要具有芳香族骨架且该单体的重均分子量在600以下则并无特殊限制。作为上述环氧单体(B1)的具体实例,可列举:具有双酚骨架的环氧单体、具有双环戊二烯骨架的环氧单体、具有萘骨架的环氧单体、具有金刚烷骨架的环氧单体、具有芴骨架的环氧单体、具有联苯骨架的环氧单体、具有二(缩水甘油氧基苯基)甲烷骨架的环氧单体、具有氧杂蒽骨架的环氧单体、具有蒽骨架的环氧单体、或具有芘骨架的环氧单体等。这些环氧单体(B1)可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为上述具有双酚骨架的环氧单体,可列举例如具有双酚A型、双酚F型或双酚S型的双酚骨架的环氧单体等。
作为上述具有双环戊二烯骨架的环氧单体,可列举二氧化双环戊二烯、或具有双环戊二烯骨架的酚醛清漆环氧单体等。
作为上述具有萘骨架的环氧单体,可列举:1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1,2-二缩水甘油基萘、1,5-二缩水甘油基萘、1,6-二缩水甘油基萘、1,7-二缩水甘油基萘、2,7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、或1,2,5,6-四缩水甘油基萘等。
作为上述具有金刚烷骨架的环氧单体,可列举:1,3-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷、或2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷等。
作为上述具有芴骨架的环氧单体,可列举:9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二氯苯基)芴、或9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二溴苯基)芴等。
作为上述具有联苯骨架的环氧单体,可列举:4,4’-二缩水甘油基联苯、或4,4’-二缩水甘油基-3,3’,5,5’-四甲基联苯等。
作为上述具有二(缩水甘油氧基苯基)甲烷骨架的环氧单体,可列举:1,1’-二(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-二(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-二(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-二(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-二(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-二(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,2’-二(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,2’-二(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、或1,2’-二(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷等。
作为上述具有氧杂蒽骨架的环氧单体,可列举1,3,4,5,6,8-六甲基-2,7-双环氧乙烷基甲氧基-9-苯基-9H-氧杂蒽等。
上述氧杂环丁烷单体(B2)只要是重均分子量在600以下且具有芳香族骨架的氧杂环丁烷单体则没有特殊限制。作为上述氧杂环丁烷单体(B2)的具体实例,可列举例如:4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二羧酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、或氧杂环丁烷化酚醛清漆等。这些氧杂环丁烷单体(B2)可单独使用,也可以将2种以上组合使用。
上述环氧单体(B1)及氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量、即单体(B)的重均分子量为600以下。单体(B)的重均分子量的优选下限为200、优选上限为550。如果单体(B)的重均分子量过小,则可能导致单体(B)的挥发性过高,绝缘片的操作性降低。如果单体(B)的重均分子量过大,则可能导致绝缘片变得硬且脆、或绝缘片的固化物的粘接性降低。
在包含上述聚合物(A)、上述单体(B)、上述固化剂(C)的绝缘片的全部树脂成分的总量100重量%中,单体(B)的含量在10~60重量%范围内。在上述全部树脂成分的总量100重量%中,单体(B)的含量更优选在10~40重量%范围内。优选单体(B)在上述范围内、且聚合物(A)与单体(B)的总含量低于100重量%。如果单体(B)的含量过少,则可能导致绝缘片的固化物的粘接性、耐热性降低。如果单体(B)的含量过多,则可能导致绝缘片的柔软性降低。
(固化剂(C))
上述固化剂(C)为酚醛树脂或具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物。通过使用该固化剂(C),可获得耐热性、耐湿性及电气物性得到良好平衡的绝缘片的固化物。固化剂(C)可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
对于上述酚醛树脂并无特殊限制。作为上述酚醛树脂的具体实例,可列举:苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、双环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、苯二甲基改性酚醛清漆、十氢萘改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷、或聚(二对羟基苯基)甲烷等。其中,由于具有三聚氰胺骨架的酚醛树脂、具有三嗪骨架的酚醛树脂、或具有烯丙基的酚醛树脂可使绝缘片的柔软性、绝缘片的固化物的阻燃性进一步提高,因此优选。
作为上述酚醛树脂的市售产品,可列举:MEH-8005、MEH-8010及NEH-8015(以上均由日本明和化成公司制造),YLH903(日本环氧树脂公司制造),LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均由大日本油墨公司制造),以及PS6313及PS6492(以上均由日本群荣化学公司制造)等。
对于具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物并无特殊限制。作为具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物,可列举例如:苯乙烯/马来酸酐共聚物、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、或三烷基四氢邻苯二甲酸酐等。其中,优选甲基降冰片烯二酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐。使用甲基降冰片烯二酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐时,可提高绝缘片的固化物的耐水性。
作为上述具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物的市售产品,可列举:SMA RESIN EF30、SMA RESIN EF40、SMA RESINEF60及SMA RESIN EF80(以上均由Sartomer Japan公司制造),ODPA-M及PEPA(以上均由MANAC公司制造),Rikacid MTA-10、Rikacid MTA-15、Rikacid TMTA、Rikacid TMEG-100、Rikacid TMEG-200、Rikacid TMEG-300、Rikacid TMEG-500、Rikacid TMEG-S、Rikacid TH、Rikacid HT-1A、RikacidHH、Rikacid MH-700、Rikacid MT-500、Rikacid DSDA及Rikacid TDA-100(以上均由新日本理化公司制造),以及EPICLON B4400、EPICLON B650、及EPICLON B570(以上均由大日本油墨化学公司制造)等。
此外,具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物优选为:具有多脂环式骨架的酸酐、萜烯类化合物与马来酸酐经加成反应得到的具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物。此时,绝缘片的柔软性、耐湿性或粘接性能够得到进一步提高。另外,作为上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物,还可以列举甲基降冰片烯二酸酐、具有双环戊二烯骨架的酸酐或该酸酐的改性物等。
作为上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物的市售产品,可列举Rikacid HNA及Rikacid HNA-100(以上均由新日本理化公司制造)、以及EPICURE YH306、EPICURE YH307、EPICURE YH308H及EPICURE YH309(以上均由日本环氧树脂公司制造)等。
另外,上述固化剂(C)更优选为下述式(1)~(3)中任一个所表示的酸酐。使用该优选固化剂(C)时,绝缘片的柔软性、耐湿性或粘接性能够得到进一步提高。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
上述式(3)中,R1及R2分别代表氢、羟基或碳原子数1~5的烷基。
为了对固化速度、固化物的物性等进行调整,还可以在使用上述固化剂的同时使用固化促进剂。
对于所述固化促进剂并无特殊限制。作为固化促进剂的具体实例,可列举例如:叔胺、咪唑类、咪唑啉类、三嗪类、有机磷类化合物、季鏻盐类或有机酸盐等二氮杂双环烯烃类等。此外,作为上述固化促进剂,可列举有机金属化合物类、季铵盐类或金属卤化物。作为上述有机金属化合物类,可列举辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮合铝络合物等。
作为上述固化促进剂,可使用高熔点的咪唑固化促进剂、高熔点的分散型潜在性固化促进剂、微胶囊型潜在性固化促进剂、胺盐型潜在性固化促进剂、或高温解离型且阳离子热聚合型潜在性固化促进剂等。这些固化促进剂可单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为上述高熔点的分散型潜在性促进剂,可列举将二氰胺或胺加成于环氧单体等而得到的胺加成型促进剂等。作为上述微胶囊型潜在性促进剂,可列举在咪唑类、磷类或膦类促进剂表面包覆有聚合物的微胶囊型潜在性促进剂。作为上述高温解离型且阳离子热聚合型潜在性固化促进剂,可列举路易斯酸盐或布朗斯台德酸盐等。
上述固化促进剂优选为高熔点的咪唑类固化促进剂。当使用高熔点的咪唑类固化促进剂时,可易于对反应体系进行控制,并且可以更加容易地对绝缘片的固化速度、绝缘片的固化物的物性等进行调整。熔点在100℃以上的高熔点固化促进剂具有优异的操作性。因此,固化促进剂的熔点优选在100℃以上。
在包含上述聚合物(A)、上述单体(B)、上述固化剂(C)的绝缘片的全部树脂成分的总量100重量%中,固化剂(C)的含量优选在10~40重量%范围内、更优选在12~25重量%范围内。如果固化剂(C)的含量过少,则可能很难使绝缘片充分固化。如果固化剂(C)的含量过多,则可能会产生与固化无关的多余的固化剂、或导致固化物交联进行不完全。由此,可能导致绝缘片的固化物的耐热性、粘接性无法充分提高。
(填料(D))
由于本发明的绝缘片中含有填料(D),因此可使绝缘片的固化物的导热性得以提高。由此,可提高绝缘片的固化物的放热性。填料(D)可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
对于填料(D)并无特殊限制。填料(D)的导热系数优选在30W/m·K以上。作为导热系数在30W/m·K以上的填料(D),可列举氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化镁等。
填料(D)优选为选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌及氧化镁中的至少1种。此时,绝缘片的固化物的放热性能够进一步提高。另外,填料(D)还优选为选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅及氧化镁中的至少1种。
填料(D)更优选为选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅及碳化硅中的至少1种。此时,如果使用pKa低即酸度高的分散剂作为后述的分散剂(F),则可以抑制填料(D)在分散剂(F)中的溶解。
填料(D)尤其优选为选自球状氧化铝及球状氮化铝中的至少一种。当使用球状氧化铝及球状氮化铝中的至少一种时,能够以高密度填充填料(D),因此可使绝缘片的固化物的放热性进一步提高。
填料(D)的平均粒径优选在0.1~40μm范围内。如果平均粒径小于0.1μm,则可能很难以高密度填充填料(D)。如果平均粒径超过40μm,则可能引起绝缘片的固化物的绝缘击穿特性降低。
所述“平均粒径”是指:由体积平均粒度分布测定结果求出的平均粒径,所述体积平均粒度分布测定结果利用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
在绝缘片100体积%中,填料(D)的含量优选在40~90体积%范围内、更优选在50~90体积%范围内。填料(D)的混合量的优选下限为65体积%,优选上限为85体积%。如果填料(D)的含量过少,则可能无法使绝缘片的固化物的放热性充分提高。如果填料(D)的含量过多,则可能导致绝缘片的柔软性、粘接性显著降低。
填料(D)中优选含有平均粒径0.1~0.5μm的球状填料(D1)、平均粒径2~6μm的球状填料(D2)、及平均粒径10~40μm的球状填料(D3)。此时,在填料(D)100体积%中,优选球状填料(D1)的含量在5~30体积%范围内、球状填料(D2)的含量在20~60体积%范围内、球状填料(D3)的含量在20~60体积%范围内、且球状填料(D1)、球状填料(D2)及球状填料(D3)的总含量不超过100体积%。
当以上述的特定含量组合使用小粒径的球状填料(D1)、中粒径的球状填料(D2)及大粒径的球状填料(D3)时,可使绝缘片的固化物的导热系数进一步提高,并且可使固化物的粘接性及绝缘击穿特性得到进一步提高。
球状填料(D1)的平均粒径如果小于0.1μm,则可能导致填料(D)的填充困难、或绝缘片的固化物的粘接性降低。
如果球状填料(D1)的平均粒径超过0.5μm、或上述球状填料(D2)的平均粒径小于2μm,则会导致球状填料(D1)与球状填料(D2)的粒径过于接近,进而可能难以形成致密的填充结构、无法充分确保填料(D)的填充性。这样一来,可能引起绝缘片的固化物的导热性降低,或引起填料(D)发生局部聚集、绝缘片的固化物的粘接性及绝缘性降低。
如果球状填料(D2)的平均粒径超过6μm、或上述填料(D3)的平均粒径小于10μm,则会导致球状填料(D2)与球状填料(D3)的粒径过于接近,进而可能无法充分确保填料(D)的填充性。这样一来,可能引起绝缘片的固化物的导热性降低,或引起填料(D)发生凝聚、绝缘片的固化物的粘接性及绝缘性降低。
如果球状填料(D3)的平均粒径超过40μm,则当绝缘片的膜厚薄至100μm左右时,可能会引起绝缘片的固化物的绝缘性显著降低。
需要说明的是,在上述专利文献3中记载的粘接剂中,配合了粒径不同的3种无机粉末A~C。可是,例如,当使用平均粒径超过0.5μm且在0.9μm以下的无机粉末作为上述无机粉末A时,由于该无机粉末A与平均粒径2.0~6.0μm的无机粉末B的粒径过于接近,因此可能无法充分确保无机粉末的填充性。这样一来,可能会引起粘接剂的固化物的导热系数降低,或引起填料发生局部凝聚,粘接剂的固化物的粘接性及绝缘性降低。此外,当平均粒径2.0~6.0μm的无机粉末B的配合量过少或平均粒径10~30μm的无机粉末C的配合量过多时,可能无法充分确保无机填充材料的填充性。这样一来,可能会引起粘接剂的固化物的导热系数降低,或引起填料发生局部凝聚,粘接剂的固化物的粘接性及绝缘性降低。
此外,在上述专利文献3中记载的粘接剂中,除了无机粉末A~C以外还混合了其它树脂成分种类,而这些其它树脂成分的种类可能会导致粘接剂的固化物的绝缘击穿特性、粘接性降低。
如果在填料(D)中不以上述体积比分别含有球状填料(D1)、(D2)及(D3),则可能无法充分确保填料(D)的填充性。这样一来,可能导致绝缘片的固化物的导热系数降低。此外,还可能导致填料(D)凝聚,绝缘片的固化物的粘接性及绝缘性降低。
上述球状填料(D1)、(D2)及(D3)为球状。所述球状指的是长径比在1~2范围内的形状。
当使用球状填料(D1)、(D2)及(D3)时,填料(D)中还可以含有与球状填料(D1)、(D2)及(D3)粒径不同、或非球状的其它填料。绝缘片中优选不含上述的其它填料。对于包含上述其它填料的情况,在填料(D)100体积%中,所含的上述其它填料的比例在5体积%以下。
作为球状填料(D1)的粒度分布,其最大粒径优选在2μm以下,最小粒径优选在0.01μm以上。作为上述球状填料(D2)的粒度分布,其最大粒径优选在40μm以下,最小粒径优选在0.1μm以上。作为上述球状填料(D3)的粒度分布,其最大粒径优选在60μm以下,最小粒径优选在0.5μm以上。
在对绝缘片中所含的全部填料(D)的粒度分布进行测定时,当从粒径小的填料开始测量填料(D)的累积体积时,粒径0.1μm处的累积体积优选在0~5%范围内、粒径0.5μm处的累积体积%优选在1~10%范围内、粒径2μm处的累积体积%优选在2~20%范围内、粒径6μm处的累积体积%优选在20~50%范围内、粒径10μm处的累积体积%优选在30~80%范围内、粒径40μm处的累积体积%优选在80~100%范围内。
所述“粒度分布”指的是用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒度分布。
上述球状填料(D1)、(D2)及(D3)的主成分优选相同。此时,不易发生因比重差异等引起的填料(D)的分散不均。
填料(D)优选为平均粒径12μm以下的经过粉碎的填料(D4)。经过粉碎的填料(D4)可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
经过粉碎的填料(D4)可通过利用单轴粉碎机、双轴粉碎机、锤式破碎机或球磨机等对块状无机物质进行粉碎而获得。使用经过粉碎的填料(D4)时,容易得到绝缘片中的填料(D)发生架桥或有效接近的结构。由此,可使绝缘片的固化物的导热性进一步提高。此外,与常规的填料相比,经过粉碎的填料(D4)通常更为廉价。这样一来,可通过使用经过粉碎的填料(D4)来降低绝缘片的成本。
经过粉碎的填料(D4)的平均粒径在12μm以下。如果平均粒径超过12μm,则可能无法使经过粉碎的填料(D4)以高密度分散在绝缘片中,进而引起绝缘片的固化物的绝缘击穿特性降低。经过粉碎的填料(D4)的平均粒径的优选上限为10μm,优选下限为1μm。如果填料(D4)的平均粒径过小,则可能难以对经过粉碎的填料(D4)进行高密度的填充。
对于经过粉碎的填料(D4)的长径比并无特殊限制。经过粉碎的填料(D4)的长径比优选在1.5~20范围内。长径比低于1.5的填料的价格较高,这样一来,会导致绝缘片的成本增加。如果上述长径比超过20,则可能导致经过粉碎的填料(D4)的填充变得困难。
经过粉碎的填料(D4)的长径比可通过下述方法求出:例如,使用数字图像解析方式粒度分布测定装置(商品名:FPA,日本Rufuto公司制造),对填料的粉碎面进行测定,从而求算经过粉碎的填料(D4)的长径比。
经过粉碎的填料(D4)优选为选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅及碳化硅中的至少1种。但使用这些优选的经过粉碎的填料(D4)时,可使绝缘片的固化物的放热性进一步提高。
(分散剂(F))
本发明的绝缘片优选进一步含有分散剂(F),该分散剂(F)具有包含能够形成氢键的氢原子的官能团。当包含上述分散剂(F)时,可使绝缘片的固化物的导热性及绝缘击穿特性进一步提高。分散剂(F)可单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为上述包含能够形成氢键的氢原子的官能团,可列举例如:羧基(pKa=4)、磷酸基(pKa=7)、或酚基(pKa=10)等。
上述包含能够形成氢键的氢原子的官能团的pKa优选在2~10范围内、更优选在3~9范围内。如果pKa低于2,则分散剂(F)的酸度过高,因此易于促进作为树脂成分的环氧成分和氧杂环丁烷成分的反应。此外,还可能引起未固化状态绝缘片的贮存稳定性降低。如果pKa超过10,则可能无法充分发挥其作为分散剂(F)的功能,进而导致无法充分提高绝缘片的固化物的导热性及绝缘击穿特性。
上述包含能够形成氢键的氢原子的官能团优选为羧基或磷酸基。此时,可使绝缘片的固化物的导热性及绝缘击穿特性得到进一步提高。
作为分散剂(F),具体可列举例如:聚酯类羧酸、聚醚类羧酸、聚丙烯酸类羧酸、脂肪族羧酸、聚硅氧烷类羧酸、聚酯类磷酸、聚醚类磷酸、聚丙烯酸类磷酸、脂肪族磷酸、聚硅氧烷类磷酸、聚酯类酚、聚醚类酚、聚丙烯酸类酚、脂肪族酚或聚硅氧烷类酚等。
使用经过粉碎的填料(D4)时,在相接触的粉碎面之间有发生严重凝聚的倾向。因此,在使用经过粉碎的填料(D4)时,很难使经过粉碎的填料(D4)以高密度分散在绝缘片中。这样一来,可能会导致未固化状态绝缘片的操作性、绝缘片的固化物的绝缘击穿特性及导热性降低。可是,通过在使用经过粉碎的填料(D4)的同时使用上述分散剂(F),能够使经过粉碎的填料(D4)以高密度分散在绝缘片中。这样一来,能够使未固化状态绝缘片的操作性、绝缘片的固化物的绝缘击穿特性及导热性得以提高。
在绝缘片100重量%中,分散剂(F)的含量优选在0.01~20重量%范围内、更优选在0.1~10重量%范围内。当分散剂(F)的含量在该范围内时,可抑制填料(D)的凝聚,并且能够使绝缘片的固化物的导热性及绝缘击穿特性得到进一步提高。
(橡胶颗粒(E))
本发明的绝缘片中还可以含有橡胶颗粒(E)。含有橡胶颗粒时,能够提高绝缘片的固化物的应力松弛性。
对于橡胶颗粒(E)并无特殊限制。作为橡胶颗粒(E),可列举例如:丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶或天然橡胶等。对于橡胶颗粒的性状没有特殊限制。
橡胶颗粒(E)优选为硅橡胶颗粒。此时,可使绝缘片的应力松弛性得以进一步提高,并且可使绝缘片的固化物的柔软性进一步提高。
通过将橡胶颗粒(E)与填料(D)组合使用,可以使绝缘片在显示低线性热膨胀系数的同时具有应力松弛能力。这样一来,即使将该绝缘片暴露于高温下或冷热循环条件下,绝缘片的固化物也不易发生剥离、开裂等。
在绝缘片100重量%中,橡胶颗粒(E)的含量优选在0.1~40重量%范围内、更优选在0.3~20重量%范围内。如果橡胶颗粒(E)的含量过少,则绝缘片的固化物可能无法显示足够的应力松弛性。如果橡胶颗粒(E)的含量过多,则可能导致绝缘片的固化物的粘接性降低。
(其它成分)
为了进一步提高操作性,本发明的绝缘片中还可以含有玻璃布、玻璃无纺布、或芳族聚酰胺无纺布等基体材料物质。不过,即使不含有上述基体材料物质,本发明的绝缘片在未固化状态下在室温(23℃)下也具有形状保持性及优异的操作性。因此,绝缘片中优选不含有基体材料物质、尤其优选不含有玻璃布。绝缘片中不含有上述基体材料物质时,可以降低绝缘片的厚度,并且能够进一步提高绝缘片的固化物的导热性。此外,视需要,还可以容易地对绝缘片进行激光加工、钻孔加工等各种加工。需要说明的是,所述形状保持性是指:即使在不存在PET膜、铜箔等支持体的情况下,其在未固化状态下也能够保持片材形状,并以片材形式对其进行处理。
此外,根据需要,本发明的绝缘片中还可以含有触变性赋予剂、分散剂、阻燃剂或着色剂等。
作为上述触变性赋予剂,聚酰胺(ポリアマイド)树脂、脂肪酰胺(脂肪酸アマイド)树脂、聚酰胺(ポリアミド)树脂或邻苯二甲酸二辛酯树脂等。
作为上述分散剂,可列举阴离子性分散剂、阳离子性分散剂或非离子性分散剂等。
作为上述阴离子性分散剂,可列举脂肪酸皂、硫酸烷基酯、二烷基磺基琥珀酸钠或烷基苯磺酸钠等。作为上述阳离子性分散剂,可列举癸胺乙酸盐、三甲基氯化铵或二甲基(苄基)氯化铵等。作为上述非离子性分散剂,可列举聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、山梨糖醇酐酯、山梨糖醇酐酯醚、单甘油酯、聚甘油烷基酯、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基聚醚胺、氧化胺或乙二醇二硬脂酸酯等。
作为上述金属氢氧化物,可列举氢氧化铝、氢氧化镁、片钠铝石(dawsonite)、铝酸化钙、二水合石膏或氢氧化钙等。作为上述磷类化合物,可列举红磷、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、磷酸三环己酯或磷等磷酸酯、或含磷环氧树脂、含磷苯氧基树脂或含磷乙烯基化合物等含磷树脂等。作为上述氮类化合物,可列举三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺异氰尿酸酯或磷酸三聚氰胺等三聚氰胺化合物、以及对这些三聚氰胺化合物施加表面处理而得到的三聚氰胺衍生物等。作为上述层状双氢氧化物,可列举水滑石等。作为上述锑类化合物,可列举三氧化锑或五氧化锑等。作为上述溴类化合物,可列举十溴二苯基醚或三烯丙基异氰尿酸酯六溴化物等。作为上述含溴环氧树脂,可列举四溴双酚A等。其中,优选使用金属氢氧化物、磷类化合物、溴类化合物或三聚氰胺衍生物。
作为上述着色剂,可使用碳黑、石墨、富勒烯、碳化钛(チタンカ一ボン)、二氧化锰或酞菁等颜料或染料。
(绝缘片)
本发明的绝缘片的制造方法并无特殊限制。例如,绝缘片可通过下述方法获得:利用溶剂流延法或挤出成膜等方法将混合上述材料而得到的混合物成形为片状来获得绝缘片。成形为片状时,优选进行脱泡。
未固化状态绝缘片的玻璃化转变温度Tg在25℃以下。如果玻璃化转变温度超过25℃,则绝缘片在室温下可能变得硬且脆。进而可能导致未固化状态绝缘片的操作性降低。
未固化状态的绝缘片在25℃下的弯曲弹性模量优选在10~1000MPa范围内、更优选在20~500MPa范围内。未固化状态绝缘片在25℃下的弯曲弹性模量如果低于10MPa,则可能导致未固化状态绝缘片在室温下的形状保持性显著降低,未固化状态绝缘片的操作性降低。未固化状态绝缘片在25℃下的弯曲弹性模量如果超过1000MPa,则在热粘接时其弹性模量无法充分降低,可能导致绝缘片的固化物无法充分密合于粘接对象物上,并且可能引起绝缘片的固化物与粘接对象物之间的粘接性降低。
绝缘片固化后,绝缘片的固化物在25℃下的弯曲弹性模量优选在1000~50000MPa范围内、更优选在5000~30000MPa范围内。绝缘片的固化物在25℃下的弯曲弹性模量如果低于1000MPa,则在例如使用绝缘片制作厚度较薄的层压基板、或两面设置有铜电路的层压板等层压体时,所得的层压体容易发生挠曲。由此,层压体容易因折断、弯曲等而破损。绝缘片的固化物在25℃下的弯曲弹性模量如果超过50000Mpa,则可能导致绝缘片的固化物变得过度硬而脆,易引发绝缘片的固化物发生开裂等。
上述弯曲弹性模量可通过下述方式测定:例如,使用万能试验机RTC-1310A(ORIENTEC公司制造),按照JIS K 7111标准,在支点间距6cm及速度1.5mm/分钟的各条件下对长8cm、宽1cm及厚4mm的试验片进行了测定。此外,在测定绝缘片的固化物的弯曲弹性模量时,绝缘片的固化物可通过在120℃固化1小时、然后再在200℃下固化1小时这样的2阶段温度条件下获得。
对于本发明的绝缘片,在采用旋转型动态粘弹性测定装置测定时,优选未固化状态绝缘片在25℃下的tanδ在0.1~1.0范围内,并且在使未固化状态的绝缘片从25℃升温至250℃时,绝缘片的tanδ的最大值优选在1.0~5.0范围内。上述绝缘片的tan8更优选在0.1~0.5范围内。上述绝缘片的tanδ的最大值更优选在1.5~4.0范围内。
上述未固化状态绝缘片在25℃下的tanδ如果低于0.1,则会导致未固化状态绝缘片的柔软性降低,未固化状态绝缘片容易破损。上述未固化状态绝缘片在25℃下的tanδ如果在1.0以上,则由于未固化状态绝缘片会变得过于柔软,因此可能导致未固化状态绝缘片的操作性降低。
在使上述未固化状态的绝缘片从25℃升温至250℃时,绝缘片的tanδ的最大值如果低于1.0,则可能导致在热粘接时绝缘片无法充分密合于粘接对象物上。如果上述绝缘片的tanδ的最大值超过5.0,则绝缘片的流动性会变得过高,可能导致热粘接时绝缘片的厚度变薄,无法获得理想的绝缘击穿特性。
上述未固化状态绝缘片在25℃下的tanδ可通过下述方式测定:采用旋转型动态粘弹性测定装置VAR-100(REOLOGICA Instruments公司制造),利用直径2cm的圆板状未固化状态绝缘片,通过直径2cm的平行(parallel)型平板,在25℃下以振荡变形控制模式、起始应力10Pa、频率1Hz及应变1%的条件下进行测定。此外,使未固化状态绝缘片从25℃升温至250℃时绝缘片的tanδ最大值可通过下述方法测定:除了上述测定条件以外,使上述未固化状态的绝缘片以30℃/分钟的升温速度从25℃升温至250℃进行测定。
当上述弯曲弹性模量及tanδ在上述的特定范围内时,未固化状态绝缘片在制造时及使用时的操作性会明显提高。并且,在使用绝缘片将铜箔、铝板等高导热体粘接在导电层上时,粘接强度会显著增加。此外,当上述高导热体的粘接面上存在凹凸时,可提高绝缘片对于该凹凸的随动性。这样一来,在粘接界面不易形成空隙,进而可提高导热性。
需要说明的是,在专利文献4中记载的绝缘粘接片中以高密度填充高导热系数的填料来提高放热性时,会引起绝缘粘接片的弹性模量增加,从而不再满足专利文献4中记载的参数。此外,如果要在以高密度填充高导热系数的填料来提高放热性导热系数的同时使其满足专利文献4中记载的参数,必须要添加大量的低分子量成分来对粘度进行调整。而此时,会导致未固化状态的绝缘粘接片的粘着性变得过高,可能引起操作性降低。
另外,为了使绝缘片在固化状态下出现应力松弛性,要向专利文献4记载的绝缘粘接片中配合Tg在-10℃以上的丙烯酸橡胶。可是,添加该橡胶成分时,容易引起绝缘粘接片的固化物的耐热性降低。这样一来,可能无法将专利文献4记载的绝缘粘接片用于以电子部件放热为目的的用途、尤其是因施加高电压或大电流而产生高热量的电动汽车等动力设备的用途。
当上述弯曲弹性模量及tanδ在上述特定范围内时,可使未固化状态绝缘片的操作性提高。并且,可将绝缘片用于动力设备用途。
未固化状态绝缘片的反应率优选在10%以下。如果未固化状态绝缘片的反应率超过10%,则未固化状态绝缘片会变得硬而脆,进而可能导致未固化状态绝缘片在室温下的操作性降低、绝缘片的固化物的粘接性降低。绝缘片的反应率可通过下述方法求出:采用差示扫描型热量测定装置使绝缘片在120℃固化1小时、再在200℃下固化1小时,由绝缘片在这样的2阶段固化中产生的热量计算而求出绝缘片的反应率。
对于绝缘片的膜厚并无特殊限制。绝缘片的膜厚优选在10~300μm范围内、更优选在50~200μm范围内、进一步优选在70~120μm范围内。如果膜厚过薄,则可能会导致绝缘片的固化物的绝缘击穿特性降低、绝缘性下降。如果膜厚过厚,则在将金属体粘接在导电层上时可能会引起放热性下降。
通过增加绝缘片的膜厚,可使绝缘片的固化物的绝缘击穿特性进一步提高。但即使本发明的绝缘片的膜厚较薄,绝缘片的固化物也会具有高绝缘击穿特性。
绝缘片的固化物的导热系数优选在1.5W/m·K以上、更优选在2.0W/m·K以上、进一步优选在3.0W/m·K以上、更加优选在5.0W/m·K以上、尤其优选在7.0W/m·K以上。如果导热系数过低,则可能引起绝缘片的固化物的放热性不足。
绝缘片固化后,绝缘片的固化物的绝缘击穿电压在30kV/mm以上。绝缘片的固化物的绝缘击穿电压优选在40kV/mm以上、更优选在50kV/mm以上、进一步优选在80kV/mm以上、尤其优选在100kV/mm以上。
作为本发明的绝缘片的绝缘树脂成分的组成中,以上述的特定量含有下述各成分:聚合物(A),其重均分子量在1万以上其具有耐电压性优异的骨架即芳香族骨架;环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)中的至少一种单体(B),所述环氧单体(B1)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架,所述氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架;固化剂(C),该固化剂具有优异耐电压性,是酚醛树脂、或具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、该酸酐的加氢物或该酸酐的改性物。由此,可使绝缘树脂成分本身的绝缘击穿电压高于30kV/mm。此外,对于绝缘树脂成分中分散有填料的绝缘片,在其固化物中的绝缘树脂成分与填料的界面处易发生绝缘击穿是本领域的公知常识。因此,当填料的分散状态良好、且填料间确实存在绝缘树脂成分时,由于绝缘树脂成分与填料的界面在绝缘片内部会变得不连续,因而其绝缘击穿电压会保持于高值。而当填料的分散状态不充分、且绝缘片内部存在粗大的填料凝聚体时,由于绝缘树脂成分与填料的界面连续,因而其绝缘击穿电压会大幅降低。即,绝缘片的固化物的绝缘击穿电压低于30kV/mm则意味着:填料在绝缘树脂成分中的分散状态不充分。如果绝缘片的固化物的绝缘击穿电压低于30kV/mm,则填料在绝缘树脂成分中的分散状态不充分,因而可能导致绝缘片的固化物的粘接性降低。另外,由于绝缘片的片材强度易发生局部不均,因而可能引起未固化状态绝缘片的操作性降低。此外,如果绝缘击穿电压过低,则在将绝缘片应用于例如电子元件用的大电流用途时,可能无法得到足够的绝缘性。
绝缘片的固化物的体积电阻率优选在1014Ω·cm以上、更优选在1016Ω·cm以上。如果体积电阻率过低,则可能无法保持导体层与高导热体间的绝缘。
绝缘片的固化物的线性热膨胀系数优选在30ppm/℃以下、更优选在20ppm/℃以下。如果线性热膨胀系数过高,则可能导致绝缘片的固化物的耐冷热循环性降低。
(层压结构体)
本发明的绝缘片用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在导电层上。此外,本发明的绝缘片适于用于构成层压结构体的绝缘层,所述层压结构体通过介由绝缘层在导热系数10W/m·K以上的导热体的至少一面上层压导电层而形成。
本发明的层压体包括:导热系数在10W/m·K以上的导热体、层压在导热体的至少一面上的绝缘层、以及层压在绝缘层的与层压有导热体的面相反一面上的导电层。该绝缘层通过使具有本发明的构成的绝缘片固化而形成。
上述层压结构体可通过下述方法获得:例如,在介由绝缘片在两面设置有铜电路的层压板或多层布线板、铜箔、铜板、半导体元件或半导体组件等各导电层上粘接金属体之后,使绝缘片固化而得到所述层压结构体。
图1为部分截取正面截面图,示意性地示出了本发明的一实施方式中的层压结构体。
如图1所示的层压结构体1,在作为放热源的导电层2的表面2a上,介由绝缘层3层压有导热体4。绝缘层3通过使本发明的绝缘片固化而形成。作为导热体4,可使用导热系数在10W/m·K以上的导热体。
在层压结构体1中,由于绝缘层3具有高导热系数,因此来自于导电层2侧的热量易于通过绝缘层3传导至上述导热体4。在层压结构体1中,可通过该导热体4实现有效散热。
对于上述导热系数在10W/m·K以上的导热体没有特殊限制。作为上述导热系数在10W/m·K以上的导热体,可列举例如:铝、铜、氧化铝、氧化铍、碳化硅、氮化硅、氮化铝或石墨片等。其中,所述导热系数在10W/m·K以上的导热体优选为铜或铝。铜或铝具有优异的放热性。
本发明的绝缘片适用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在半导体装置的导电层上,所述半导体装置是基板上安装有半导体元件的半导体装置。本发明的绝缘片适用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在电子部件装置的导电层上,所述电子部件装置是基板上搭载有除了半导体元件以外的其它电子部件元件的电子部件装置。
当半导体元件为大电流用电力设备元件时,对于绝缘片的固化物,可谋求更高的绝缘性或耐热性等。因此,适于将本发明的绝缘片用于这类用途。
以下,列举本发明的具体实施例及比较例来说明本发明。但本发明并不限于下述实施例。
准备了下述材料。
[聚合物(A)]
(1)含环氧基团的苯乙烯树脂(日本油脂公司制造,商品名:MarproofG-1010S,Mw=100,000,Tg=93℃,芳香族骨架在全部骨架100重量%中所占的比例为65重量%)
(2)双酚A型苯氧基树脂(日本环氧树脂公司制造,商品名:E1256,Mw=51,000,Tg=98℃,芳香族骨架在全部骨架100重量%中所占的比例为51重量%)
(3)高耐热苯氧基树脂(东都化成公司制造,商品名:FX-293,Mw=43,700,Tg=163℃,芳香族骨架在全部骨架100重量%中所占的比例为70重量%)
[除聚合物(A)以外的其它聚合物]
(1)含环氧基团的丙烯酸树脂1(日本油脂公司制造,商品名:MarproofG-0130S,Mw=9,000,Tg=69℃)
(2)丙烯腈丁二烯橡胶(日本瑞翁公司制造,商品名:Nipol 1001,Mw=30,000,芳香族骨架在全部骨架100重量%中所占的比例为0%)
(3)含环氧基团的丙烯酸树脂2(日本油脂公司制造,商品名:MarproofG-01100,Mw=12,000,Tg=47℃,芳香族骨架在全部骨架100重量%中所占的比例为0%)
[环氧单体(B1)]
(1)双酚A型液态环氧树脂(日本环氧树脂制造,商品名:Epicot 828US,Mw=370)
(2)双酚F型液态环氧树脂(日本环氧树脂制造,商品名:Epicot 806L,Mw=370)
(3)三官能缩水甘油基二胺型液态环氧树脂(日本环氧树脂公司制造,商品名:Epicot 630,Mw=300)
(4)芴骨架环氧树脂(大阪瓦斯化学公司制造,商品名:Oncoat EX1011,Mw=486)
(5)萘骨架液态环氧树脂(大日本油墨化学公司制造,商品名:EPICLONHP-4032D,Mw=304)
[氧杂环丁烷单体(B2)]
(1)苯骨架氧杂环丁烷树脂(宇部兴产公司制造,商品名:ETERNACOLLOXTP,Mw=362.4)
[除单体(B)以外的其它单体]
(1)六氢邻苯二甲酸骨架液态环氧树脂(日本化药公司制造,商品名:AK-601,Mw=284)
(2)双酚A型固态环氧树脂(日本环氧树脂公司制造,商品名:1003,Mw=1300)
[固化剂(C)]
(1)脂环式骨架酸酐(新日本理化公司制造,商品名:MH-700)
(2)芳香族骨架酸酐(Sartomer Japan公司制造,商品名:SMA RESINEF60)
(3)多脂环式骨架酸酐(新日本理化公司制造,商品名:HNA-100)
(4)萜烯骨架酸酐(日本环氧树脂公司制造,商品名:EPICURE YH-306)
(5)联苯骨架酚醛树脂(明和化成公司制造,商品名:MEH-7851-S)
(6)烯丙基骨架酚醛树脂(日本环氧树脂公司制造,商品名:YLH-903)
(7)三嗪骨架酚醛树脂(大日本油墨化学公司制造,商品名:PhenolightKA-7052-L2)
(8)三聚氰胺骨架酚醛树脂(群荣化学工业公司制造,商品名:PS-6492)
(9)异氰尿酸改性的固体分散型咪唑(咪唑类固化促进剂,四国化成公司制造,商品名:2MZA-PW)
[填料(D)]
(1)表面疏水化气相二氧化硅(Tokuyama公司制造,商品名:MT-10,平均粒径15nm,导热系数1.3W/m·K)
(2)球状氧化铝1(Denka公司制造,商品名:DAM-10,平均粒径10μm,导热系数36W/m·K)
(3)氮化硼(昭和电工公司制造,商品名:UHP-1,平均粒径8μm,导热系数60W/m·K)
(4)氮化铝(Toyo Aluminium公司制造,商品名:TOYALNITE-FLX,平均粒径14μm,导热系数200W/m·K)
(5)碳化硅(Shinano Electric Refining公司制造,商品名:Shinano-Rundum GP#700,平均粒径17μm)
(6)球状氧化铝2(球状填料(D1),住友化学公司制造,商品名:AKP-30,平均粒径0.4μm,长径比1.1~2.0,导热系数36W/m·K)
(7)球状氧化镁(球状填料(D1),堺化学工业公司制造,商品名:SMOSmall Particle,平均粒径0.1μm,长径比1.1~1.5,导热系数42W/m·K)
(8)球状氧化铝3(球状填料(D2),Denka公司制造,商品名:DAM-05,平均粒径5μm,长径比1~1.2,导热系数36W/m·K)
(9)球状氮化铝1(球状填料(D2),Toyo Aluminium公司制造,商品名:TOYALNITE-FLC,平均粒径3.7μm,长径比1~1.3,导热系数200W/m·K)
(10)球状氧化铝4(球状填料(D3),ADMATECHS公司制造,商品名:AO-820,平均粒径20μm,长径比1~1.1,导热系数36W/m·K)
(11)球状氮化铝2(球状填料(D3),Toyo Aluminium公司制造,商品名:TOYALNITE-FLD,平均粒径30μm,长径比1~1.3,导热系数200W/m·K)
(12)球状氧化铝5(住友化学公司制造,商品名:AA-07,平均粒径0.7μm,长径比1.1~2.0,导热系数36W/m·K)
(13)5μm氧化铝(粉碎填料(D4),日本轻金属公司制造,商品名:LT300C,平均粒径5μm)
(14)2μm氧化铝(粉碎填料(D4),日本轻金属公司制造,商品名:LS-242C,平均粒径2μm)
(15)1.2μm氮化铝(粉碎填料(D4),东洋铝公司制造,商品名:JC,平均粒径1.2μm)
(16)29μm氧化铝(粉碎填料(D4),Pacific Rundum公司制造,商品名:LA400,平均粒径29μm)
[分散剂(F)]
(1)丙烯酸类分散剂(BYK-Chemie Japan公司制造,商品名:Disperbyk-2070,具有pKa为4的羧基)
(2)聚醚类分散剂(楠本化成公司制造,商品名:ED151,具有pKa为7的磷酸基)
[除分散剂(F)以外的其它分散剂]
(1)非离子类分散剂(共荣社化学公司制造,商品名:D-90,该分散剂不具有包含能够形成氢键的氢原子的官能团)
[橡胶颗粒(E)]
(1)核壳型橡胶微粒(MITSUBISHI RAYON公司制造,商品名:KW4426,具有由甲基丙烯酸甲酯形成的壳和由丙烯酸丁酯形成的核的橡胶微粒,平均粒径5μm)
(2)硅橡胶微粒(Toray Dow Corning公司制造,商品名:Trefil E601,平均粒径2μm)
[添加剂]
(1)环氧基硅烷偶联剂(信越化学公司制造,商品名:KBE403)
[溶剂]
(1)甲基乙基酮
(实施例1)
采用HomoDisper型搅拌机,按照下述表1所示的比例混合各化合物,并进行混炼,制备了绝缘材料。
将所得的绝缘材料涂布在膜厚50μm的脱模PET片材上,使该材料的膜厚达到100μm,再在90℃的烘箱内干燥30分钟,从而在PET片材上制作了绝缘片。
(实施例2~18、参考例1及比较例1~3)
除了将使用的化合物的种类及配合量按照下述表1~3所示地进行变更之外,按照与实施例1相同的方法制作了绝缘材料,从而在PET片材上制作了绝缘片。
(对实施例2~18、参考例1及比较例1~3的绝缘片的评价)
(1)操作性
切取具有PET片材和形成在该PET片材上的绝缘片的层压片,使切取的该层压片具有460mm×610mm的平面形状,从而得到了测试样品。使用得到的测试样品,在室温(23℃)下按照下述标准对从PET片材上剥离未固化状态绝缘片时的操作性进行了评价。
[操作性的评价标准]
○:绝缘片未发生变形,且可容易地剥离绝缘片
△:可剥离绝缘片,但发生片材伸长或断裂
×:无法剥离绝缘片
(2)玻璃化转变温度
采用Seiko Instruments公司制造的差示扫描热量测定装置“DSC220C”,以3℃/分钟的升温速度对未固化状态绝缘片的玻璃化转变温度进行了测定。
(3)导热系数
采用京都电子工业公司制造的导热系数计“快速导热系数测定仪QTM-500”对绝缘片的导热系数进行了测定。
(4)剥离强度
将绝缘片夹在1mm厚的铝板和35μm厚的电解铜箔之间,用真空压机保持4MPa压力的同时,在120℃下压制1小时、再在200℃下压制1小时,将绝缘片加压固化,从而形成了覆铜层压板。对所得覆铜层压板的铜箔进行蚀刻,从而形成了宽10mm的铜箔的带。然后,以相对于基板90°的角度、50mm/分钟的拉伸速度对铜箔进行剥离,测定了此时的剥离强度。
(5)绝缘击穿电压
切取绝缘片,使其具有100mm×100mm的平面形状,从而得到了测试样品。使得到的测试样品在120℃的烘箱内固化1小时、再在200℃的烘箱内固化1小时,从而得到了绝缘片的固化物。采用耐电压试验器(MODEL7473、EXTECH Electronics公司制造),在绝缘片的固化物间施加交流电压,使电压以1kV/秒钟的速度上升。将绝缘片被击穿时的电压作为绝缘击穿电压。
(6)焊锡耐热试验
将绝缘片夹在1mm厚的铝板和35μm厚的电解铜箔之间,用真空压机保持4MPa压力的同时,在120℃下压制1小时,再在200℃下压制1小时,将绝缘片加压固化,从而形成了覆铜层压板。将所得覆铜层压基板切成50mm×60mm的尺寸,从而得到了测试样品。使得到的测试样品铜箔侧朝下地浮于288℃的焊锡浴中,测定直到铜箔发生鼓起或剥离为止的时间,并按照下述标准进行了判定。
[焊锡耐热试验的判定标准]
○:经过3分钟仍未发生鼓起或剥离
△:在经过1分钟后、到达3分钟之前发生鼓起或剥离
×:在经过1分钟之前发生鼓起或剥离
(7)反应率
采用Seiko Instruments公司制造的差示扫描型热量测定装置“DSC220C”,使得到的绝缘片以30℃的测定起始温度及8℃/分钟的升温速度升温至120℃并保持1小时后,再以8℃/分钟的升温速度进一步升温至200℃并保持1小时。对这两个阶段中使绝缘片固化时产生的热量(以下记作热量A)进行了测定。
然后,除了将在实施例及比较例的绝缘片制作工序中准备的绝缘材料涂布在膜厚为50μm的脱模PET片材上、使其膜厚达到100μm,并使其在23℃及0.01个气压的常温真空条件下干燥1小时以外,按照与实施例及比较例相同的方法准备了以非加热方式干燥得到的未固化状态的绝缘片。按照与测定上述热量A时相同的方法对其以两阶段固化时产生的热量(以下记作热量B)进行了测定。利用下式,由得到的热量A及热量B求出了未固化状态绝缘片的反应率。
反应率(%)=[1-(热量A/热量B)]×100
结果如下述表1~3所示。
[表1]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
[表2]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
[表3]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
(实施例19~44及比较例4~8)
除了将使用的化合物的种类及配合量按照下述表4~7所示地进行变更之外,按照与实施例1相同的方法制备了绝缘材料,从而在PET片材上制作了绝缘片。
(对实施例19~44及比较例4~8的绝缘片的评价)
采用上述的(1)操作性、(2)玻璃化转变温度、(4)剥离强度、(5)绝缘击穿电压及(7)反应率的评价项目对绝缘片进行了评价。并针对下述(3-2)导热系数、(6-2)焊锡耐热试验及(8)填料的分布的评价项目对绝缘片进行了评价。
(3-2)导热系数
将绝缘片在烘箱内120℃下加热1小时、然后再在200℃下加热1小时,使其固化,从而得到了绝缘片的固化物。采用京都电子工业公司制造的导热系数计“快速导热系数测定仪QTM-500”对得到的绝缘片的固化物的导热系数进行了测定。
(6-2)焊锡耐热试验
除了将焊锡耐热试验的判定标准进行如下所述的变更以外,按照与(6)焊锡耐热试验相同的方式进行了评价。
[焊锡耐热试验的判定标准]
◎:经过10分钟仍未发生鼓起或剥离
○:在经过3分钟后、到达10分钟之前发生鼓起或剥离
△:在经过1分钟后、到达3分钟之前发生鼓起或剥离
×:在经过1分钟之前鼓起或剥离
(8)填料的粒度分布
利用激光衍射式粒度分布测定装置对绝缘片中包含的全部填料(D)的粒度分布进行了测定。基于测定结果,从小粒径填料开始算出了填料(D)的累积体积,由此求出了粒径0.1μm、0.5μm、2.0μm、6.0μm及10.0μm处的累积体积%。
结果如下述表4~7所示。
[表4]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在填料(D)100体积%中的含量比
※3在绝缘片100体积%中的含量比
[表5]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在填料(D)100体积%中的含量比
※3在绝缘片100体积%中的含量比
[表6]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在填料(D)100体积%中的含量比
※3在绝缘片100体积%中的含量比
[表7]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在填料(D)100体积%中的含量比
※3在绝缘片100体积%中的含量比
(实施例45~62及比较例9~13)
除了将使用的化合物的种类及配合量按照下述表8~10所示地进行变更以外,按照与实施例1相同的方法制备了绝缘材料,并在PET片材上制作了绝缘片。
(对实施例45~62及比较例9~13的绝缘片的评价)
采用上述(1)操作性、(2)玻璃化转变温度、(3)导热系数、(4)剥离强度、(5)绝缘击穿电压、(6)焊锡耐热试验及(7)反应率的评价项目对绝缘片进行了评价。并针对下述(9)形状保持性的评价项目对绝缘片进行了评价。
(9)形状保持性
在上述(1)操作性的评价中,准备了从PET片材上剥离之后的未固化状态的绝缘片。固定该未固化状态的绝缘片的四个角,将绝缘片悬空,并使该四个角位于平行于水平方向的方向上,在23℃下放置了10分钟。对放置后的绝缘片的变形进行了观察,并按照下述标准判定了形状保持性。
[形状保持性的判定标准]
○:绝缘片向下方弯曲,且绝缘片在竖直方向上的弯曲距离(变形程度)在5cm以内
△:绝缘片向下方弯曲,且绝缘片在竖直方向上的弯曲距离(变形程度)超过5cm
×:绝缘片破裂
结果如下述表8~10所示。
[表8]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
※3在绝缘片100重量%中的含量比
[表9]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
※3在绝缘片100重量%中的含量比
[表10]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
※3在绝缘片100重量%中的含量比
(实施例63~81及比较例14~16)
除了将使用的化合物的种类及配合量按照下述表11~13所示地进行变更以外,按照与实施例1相同的方法制备了绝缘材料,从而在PET片材上制作了绝缘片。
(对实施例63~81及比较例14~16的绝缘片的评价)
针对上述(1)操作性、(9)形状保持性、(2)玻璃化转变温度、(3)导热系数、(4)剥离强度、(5)绝缘击穿电压、(6)焊锡耐热试验及(7)反应率的评价项目对绝缘片进行了评价。
结果如下述表11~13所示。
[表11]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
[表12]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
[表13]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
(实施例82~101及比较例17~20)
除了将使用的化合物的种类及配合量按照下述表14~17所示地进行变更以外,按照与实施例1相同的方法制备了绝缘材料,并在PET片材上制作了绝缘片。
(对实施例82~101及比较例17~20的绝缘片的评价)
针对上述(2)玻璃化转变温度、(3)导热系数、(4)剥离强度、(5)绝缘击穿电压、(6)焊锡耐热试验及(7)反应率的评价项目对绝缘片进行了评价。并针对下述(1-2)操作性、(9-2)形状保持性、(10)放热性、(11)弯曲弹性模量及(12)弹性模量的评价项目对绝缘片进行了评价。
(1-2)操作性
除了将操作性的判定标准进行如下所述的变更以外,按照与(1)操作性相同的方法进行了评价。
[操作性的评价标准]
◎:绝缘片未发生变形,可容易地进行剥离;不显示粘着性,非常易于操作
○:绝缘片未发生变形,可容易地进行剥离;不过,表现出微小的粘着性,操作时必须要加以注意
△:可剥离绝缘片,但发生了片材伸长或断裂
×:无法剥离绝缘片
(9-2)形状保持性
除了将形状保持性的判定标准进行如下所述的变更以外,按照与(9)形状保持性相同的方法进行了评价。
[形状保持性的判定标准]
◎:绝缘片向下方弯曲,且绝缘片在竖直方向上的弯曲距离(变形程度)在1cm以内
○:绝缘片向下方弯曲,且绝缘片在竖直方向上的弯曲距离(变形程度)超过1cm且在3cm以内
△:绝缘片向下方弯曲,且绝缘片在竖直方向上的弯曲距离(变形程度)超过3cm且在5cm以内
×:绝缘片向下方弯曲,且绝缘片在竖直方向上的弯曲距离(变形程度)超过5cm,或发生绝缘片破裂
(10)放热性
将绝缘片夹在1mm厚的铝板和35μm厚的电解铜箔之间,用真空压机保持4MPa压力的同时,在120℃下压制1小时、再在200℃下压制1小时,将绝缘片加压固化,从而形成了覆铜层压板。以20kgf/cm2压力将所得覆铜层压板的铜箔面按压于尺寸相同并控温于100℃的表面平滑的放热体上。用热电偶测定铝板表面的温度,并按照下述标准对放热性进行了判定。
[放热性的判定标准]
◎:放热体与铝板表面的温度差在3℃以内
○:放热体与铝板表面的温度差大于3℃且在6℃以内
△:放热体与铝板表面的温度差大于6℃且在10℃以内
×:放热体与铝板表面的温度差超过10℃
(11)弯曲弹性模量
采用万能试验机RTC-1310A(ORIENTEC公司制造),按照JIS K 7111标准,在支点间距6cm及速度1.5mm/分钟的各条件下对长8cm、宽1cm及厚4mm的试验片进行了测定,测出了未固化状态绝缘片在25℃下的弯曲弹性模量。
另外,使绝缘片在120℃下固化1小时、再在200℃下固化1小时,得到了绝缘片的固化物。按照与未固化状态绝缘片相同的方法,采用万能试验机(ORIENTEC公司制造)、按照JIS K 7111标准,在支点间距6cm及速度1.5mm/分钟的条件下对长8cm、宽1cm及厚4mm的试验片进行了测定,测出了所得绝缘片的固化物在25℃下的弯曲弹性模量。
(12)弹性模量
采用旋转型动态粘弹性测定装置VAR-100(REOLOGICA Instruments公司制造),利用直径2cm的圆板状未固化状态绝缘片样品,通过直径2cm的平行型平板,以振荡变形控制模式、起始应力10Pa、频率1Hz及应变1%的条件下测定了未固化状态绝缘片在25℃下的tanδ。另外,使未固化状态的绝缘片从25℃升温至250℃时绝缘片的tanδ最大值通过下述方式进行了测定:除了上述测定条件以外,使上述未固化状态的绝缘片样品以30℃/分钟的升温速度从25℃升温至250℃进行了测定。
结果如下述表14~17所示。
[表14]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
※3采用旋转型动态粘弹性测定装置进行测定
[表15]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
※3采用旋转型动态粘弹性测定装置进行测定
[表16]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
※3采用旋转型动态粘弹性测定装置进行测定
[表17]
※1在绝缘片的全部树脂成分100重量%中的含量比
※2在绝缘片100体积%中的含量比
※3采用旋转型动态粘弹性测定装置进行测定。
Claims (18)
1.一种绝缘片,该绝缘片用于将导热系数在10W/m·K以上的导热体粘接在导电层上,其中,该绝缘片含有:
聚合物(A),其重均分子量在1万以上且具有芳香族骨架;
环氧单体(B1)和氧杂环丁烷单体(B2)中的至少一种单体(B),所述环氧单体(B1)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架,所述氧杂环丁烷单体(B2)的重均分子量在600以下且具有芳香族骨架;
固化剂(C),该固化剂为酚醛树脂或具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐或该酸酐的改性物;和
填料(D),
其中,在包含上述聚合物(A)、上述单体(B)及上述固化剂(C)的绝缘片的全部树脂成分的总量100重量%中,上述聚合物(A)的含量在20~60重量%范围内,上述单体(B)的含量在10~60重量%范围内,且上述聚合物(A)和上述单体(B)的总含量低于100重量%,
该绝缘片在未固化状态下的玻璃化转变温度Tg为25℃以下,
当绝缘片固化后,绝缘片的固化物的绝缘击穿电压在30kV/mm以上,
上述聚合物(A)的玻璃化转变温度Tg为60~200℃的范围内,
上述聚合物(A)在聚合物的整个骨架100重量%中含有30~80重量%范围内的芳香族骨架,
上述填料(D)的平均粒径为0.1~40μm的范围内,
在绝缘片100体积%中,含有40~90体积%的上述填料(D)。
2.根据权利要求1所述的绝缘片,其中,所述聚合物(A)为苯乙烯类聚合物或苯氧基树脂。
3.根据权利要求1所述的绝缘片,其中,所述聚合物(A)为苯氧基树脂。
4.根据权利要求3所述的绝缘片,其中,所述苯氧基树脂的玻璃化转变温度Tg在95℃以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其中,所述固化剂(C)是:
具有多脂环式骨架的酸酐或该酸酐的改性物,或者,
萜烯类化合物和马来酸酐经加成反应得到的具有脂环式骨架的酸酐或该酸酐的改性物。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其中,所述固化剂(C)为具有三聚氰胺骨架或三嗪骨架的酚醛树脂或具有烯丙基的酚醛树脂。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其中,所述填料(D)含有平均粒径为0.1~0.5μm的球状填料(D1)、平均粒径为2~6μm的球状填料(D2)以及平均粒径为10~40μm的球状填料(D3),
在100体积%的所述填料(D)中,所述球状填料(D1)的含量在5~30体积%范围内,所述球状填料(D2)的含量在20~60体积%范围内,所述球状填料(D3)的含量在20~60体积%范围内,且所述球状填料(D1)、所述球状填料(D2)及所述球状填料(D3)的总含量不超过100体积%。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其中,所述填料(D)为平均粒径在12μm以下的经过粉碎的填料(D4)。
9.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其中,所述填料(D)为选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌及氧化镁中的至少一种。
10.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,该绝缘片还含有分散剂(F),所述分散剂(F)具有包含能够形成氢键的氢原子的官能团。
11.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,该绝缘片还含有橡胶颗粒(E)。
12.根据权利要求11所述的绝缘片,其中,所述橡胶颗粒(E)为硅橡胶颗粒。
13.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其中,所述聚合物(A)的主链中具有多环式芳香族骨架。
14.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,该绝缘片中不含有玻璃布。
15.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其中,未固化状态的绝缘片在25℃下的弯曲弹性模量在10~1000MPa范围内,且当绝缘片固化后,绝缘片的固化物在25℃下的弯曲弹性模量在100~50000MPa范围内;
利用旋转型动态粘弹性测定装置测定的未固化状态的绝缘片在25℃下的tanδ在0.1~1.0范围内,并且,在使未固化状态的绝缘片从25℃升温至250℃时,绝缘片的tanδ的最大值在1.0~5.0范围内。
16.根据权利要求1~4中任一项所述的绝缘片,其在未固化状态下的反应率在10%以下。
17.一种层压结构体,其包括:导热系数在10W/m·K以上的导热体、层压在上述导热体的至少一面上的绝缘层、以及层压在上述绝缘层的与层压有上述导热体的面相反一面上的导电层,
其中,所述绝缘层是通过使权利要求1~16中任一项所述的绝缘片固化而形成的绝缘层。
18.根据权利要求17所述的层压结构体,其中,所述导热体为金属。
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JP5913884B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2016-04-27 | 積水化学工業株式会社 | 絶縁材料及び積層構造体 |
JP5800659B2 (ja) * | 2011-10-05 | 2015-10-28 | オリンパス株式会社 | 医療器具用接着剤組成物、および内視鏡装置 |
CN102501460B (zh) * | 2011-10-31 | 2015-02-25 | 南通万德科技有限公司 | 多层结构的橡胶导电板和导电粒 |
JP2013144763A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び該組成物で封止された半導体装置 |
KR102030180B1 (ko) | 2012-10-04 | 2019-10-08 | 도레이첨단소재 주식회사 | 고효율 방열접착재료 및 그의 제조방법 |
JP2014187233A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Panasonic Corp | 放熱シートおよびこれを用いた放熱構造 |
JP6308344B2 (ja) * | 2013-04-08 | 2018-04-11 | 味の素株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
US9693481B2 (en) | 2013-06-25 | 2017-06-27 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermally conductive dielectric interface |
CN103388783B (zh) * | 2013-07-26 | 2015-11-25 | 宁波市爱使电器有限公司 | 一种高密封高散热水下led灯 |
JP2015083663A (ja) * | 2013-09-11 | 2015-04-30 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 電気絶縁用樹脂組成物及びその硬化物並びにこれを用いたコイル、固定子、回転機及び高電圧機器 |
KR102141721B1 (ko) | 2014-01-24 | 2020-08-05 | 도레이첨단소재 주식회사 | 고효율 방열접착재료 및 그의 제조방법 |
KR20160119779A (ko) * | 2014-02-10 | 2016-10-14 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 접착성 수지 조성물, 접착 테이프, 기재를 구비한 접착 테이프 및 복합 물품 |
US10091868B2 (en) | 2014-09-17 | 2018-10-02 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Heat dissipating sheet and heat dissipating structure using same |
DE102014221715A1 (de) | 2014-10-24 | 2016-04-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Tränkharz, Leiteranordnung, elektrische Spule und elektrische Maschine |
CN104393073B (zh) * | 2014-11-14 | 2017-04-05 | 佛山市盈合电力燃料有限公司 | 一种太阳能电池背板胶及其制备方法 |
CN106661192B (zh) * | 2014-12-04 | 2019-09-06 | 积水化学工业株式会社 | 固化性组合物、固化性组合物的制造方法及半导体装置 |
SG11201707365YA (en) * | 2015-03-27 | 2017-10-30 | Toray Industries | Adhesive composition sheet, process for producing same, and semiconductor device |
US10407605B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-09-10 | Ticona Llc | Thermally conductive polymer composition |
TWI708814B (zh) * | 2015-07-31 | 2020-11-01 | 美商堤康那責任有限公司 | 用於相機模組中之熱導性聚合物組合物 |
US9862809B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-01-09 | Ticona Llc | Camera module |
TWI708806B (zh) | 2015-08-17 | 2020-11-01 | 美商堤康那責任有限公司 | 用於相機模組之液晶聚合物組合物 |
KR101864096B1 (ko) * | 2015-08-17 | 2018-06-01 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 반도체 장치 및 반도체 소자 보호용 재료 |
CN105255086B (zh) * | 2015-11-10 | 2017-03-29 | 西安科技大学 | 一种导热共混聚合物材料及其制备工艺 |
KR102340503B1 (ko) * | 2016-03-28 | 2021-12-20 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 다층 기판 |
US10633535B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-04-28 | Ticona Llc | Polyester polymer compositions |
KR102524227B1 (ko) | 2017-06-23 | 2023-04-21 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 수지 재료, 수지 재료의 제조 방법 및 적층체 |
JP6399176B1 (ja) * | 2017-09-15 | 2018-10-03 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 熱伝導性絶縁シートおよび複合部材 |
EP3749710A1 (en) | 2018-02-08 | 2020-12-16 | Celanese Sales Germany GmbH | Polymer composite containing recycled carbon fibers |
CN111741841B (zh) | 2018-02-20 | 2023-05-30 | 提克纳有限责任公司 | 导热聚合物组合物 |
JP7076262B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-05-27 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板 |
JP7387400B2 (ja) * | 2019-11-15 | 2023-11-28 | ヘンケルジャパン株式会社 | Uv熱硬化型接着剤組成物 |
JP6950028B2 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-10-13 | 日本アエロジル株式会社 | 絶縁性フィラー及びその製造方法、該絶縁性フィラーを含む絶縁材及びその製造方法。 |
JP7237111B2 (ja) * | 2021-06-03 | 2023-03-10 | 三菱電機株式会社 | 絶縁シート及びその製造方法、並びに回転電機 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2520988B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1996-07-31 | 松下電工株式会社 | 金属ベ―ス配線基板 |
CN1180368A (zh) * | 1995-04-04 | 1998-04-29 | 日立化成工业株式会社 | 粘合剂、胶膜及带粘合剂底面的金属箔 |
CN1499617A (zh) * | 2002-10-30 | 2004-05-26 | 松下电器产业株式会社 | 半导体装置及其制造方法 |
CN1523058A (zh) * | 2003-02-18 | 2004-08-25 | �������ɹ�ҵ��ʽ���� | 绝缘树脂组合物及其制备方法、多层布线板及其生产方法 |
CN1791947A (zh) * | 2003-05-19 | 2006-06-21 | 日立化成工业株式会社 | 绝缘材料、薄膜、电路基板和它们的制造方法 |
CN101161721A (zh) * | 2006-10-10 | 2008-04-16 | 聚鼎科技股份有限公司 | 导热电绝缘高分子材料和包含它们的散热基板 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0475321B1 (en) * | 1990-09-11 | 1996-06-05 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin film and method of producing it |
WO1996028496A1 (fr) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Nagase-Ciba Ltd. | Derive d'organopolysiloxane |
US5976699A (en) * | 1995-11-09 | 1999-11-02 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Insulating adhesive for multilayer printed circuit board |
JP3209132B2 (ja) | 1997-02-27 | 2001-09-17 | 日立化成工業株式会社 | 金属ベース基板 |
US6197898B1 (en) * | 1997-11-18 | 2001-03-06 | General Electric Company | Melt-mixing thermoplastic and epoxy resin above Tg or Tm of thermoplastic with curing agent |
JP4305406B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2009-07-29 | 三菱電機株式会社 | 冷却構造体 |
-
2008
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2520988B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1996-07-31 | 松下電工株式会社 | 金属ベ―ス配線基板 |
CN1180368A (zh) * | 1995-04-04 | 1998-04-29 | 日立化成工业株式会社 | 粘合剂、胶膜及带粘合剂底面的金属箔 |
CN1499617A (zh) * | 2002-10-30 | 2004-05-26 | 松下电器产业株式会社 | 半导体装置及其制造方法 |
CN1523058A (zh) * | 2003-02-18 | 2004-08-25 | �������ɹ�ҵ��ʽ���� | 绝缘树脂组合物及其制备方法、多层布线板及其生产方法 |
CN1791947A (zh) * | 2003-05-19 | 2006-06-21 | 日立化成工业株式会社 | 绝缘材料、薄膜、电路基板和它们的制造方法 |
CN101161721A (zh) * | 2006-10-10 | 2008-04-16 | 聚鼎科技股份有限公司 | 导热电绝缘高分子材料和包含它们的散热基板 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
JP特开2007-145996A 2007.06.14 |
JP特开平10-242606A 1998.09.11 |
JP特开平4-323889A 1992.11.13 |
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JP特开平9-186462A 1997.07.15 |
Also Published As
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