KR20100038115A - 절연 시트 및 적층 구조체 - Google Patents

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KR20100038115A
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야스나리 구사까
다꾸지 아오야마
이사오 히구찌
다이스께 나까지마
다까시 와따나베
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 도전층에 접착시키는 데 이용되고, 미경화 상태에서의 취급성이 우수하며, 경화물의 접착성, 내열성, 절연 파괴 특성 및 열전도성을 높일 수 있는 절연 시트를 제공한다. 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 도전층에 접착시키는 데 이용되는 절연 시트로서, 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 1만 이상인 중합체(A)와, 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 에폭시 단량체(B1) 및 옥세탄 단량체(B2) 중의 적어도 하나의 단량체(B)와, 페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 경화제(C)와, 충전재(D)를 함유하고, 미경화 상태에서의 유리 전이 온도 Tg가 25 ℃ 이하인 절연 시트.

Description

절연 시트 및 적층 구조체{INSULATING SHEET AND MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 도전층에 접착시키는 데 이용되는 절연 시트에 관한 것이고, 보다 상세하게는 미경화 상태에서의 취급성이 우수하며, 경화물의 접착성, 내열성, 절연 파괴 특성 및 열전도성을 높일 수 있는 절연 시트, 및 상기 절연 시트를 이용한 적층 구조체에 관한 것이다.
최근 전기 기기의 소형화 및 고성능화가 진행되고 있다. 이에 따라서 전자 부품의 실장 밀도가 높아져 왔고, 전자 부품으로부터 발생하는 열을 방산시킬 필요가 높아졌다. 특히 전기 자동차 등의 파워 디바이스 용도에서는, 고전압이 인가되거나 대전류가 흐르거나 하기 때문에 높은 열량이 발생하기 쉽다. 이 높은 열량을 효율적으로 방산시킬 필요가 높아졌다.
열을 방산시키는 방법으로서, 높은 방열성을 가지며, 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 알루미늄 등의 열전도체를 발열원에 접착시키는 방법이 널리 채용되고 있다. 또한, 이 열전도체를 발열원에 접착시키기 위해서, 절연성을 갖는 절연 접착 재료가 이용되고 있다. 절연 접착 재료에는, 열전도율이 높은 것이 강하게 요구되고 있다.
상기 절연 접착 재료의 일례로서, 하기 특허 문헌 1에는 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제, 경화 촉진제, 엘라스토머 및 무기 충전제를 함유하는 접착제 조성물을, 유리 클로스(cloth)에 함침시킨 절연 접착 시트가 개시되어 있다. 여기서는, 상기 접착제 조성물 중에 무기 충전재는 3 내지 50 질량％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
유리 클로스를 이용하지 않는 절연 접착 재료도 알려져 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 2의 실시예에는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀노볼락, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 알루미나를 포함하는 절연 접착제가 개시되어 있다. 여기서는, 에폭시 수지의 경화제로서 3급 아민, 산무수물, 이미다졸 화합물, 폴리페놀 수지 및 마스크이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 하기 특허 문헌 3에는 평균 입경 0.1 내지 0.9 μm의 무기 분말 A를 15 내지 35 중량％의 범위 내, 평균 입경 2.0 내지 6.0 μm의 무기 분말 B를 0 내지 40 중량％의 범위 내, 평균 입경 10.0 내지 30.0 μm의 무기 분말 C를 40 내지 80 중량％의 범위 내로 함유하는 접착제가 개시되어 있다. 이 접착제의 열전도율은 비교적 높다. 또한, 전기 절연성이 우수한 상기 특정 무기 분말이 상기 특정량으로 함유되어 있기 때문에, 상기 접착제의 방열성은 높다.
하기 특허 문헌 4에는, 중량 평균 분자량 10만 이상의 에폭시기 함유 아크릴 고무와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 경화제와, 경화 촉진제와, 에폭시 수지와 상용되며 중량 평균 분자량이 3만 이상인 고분자량 수지와, 무기 충전재를 포함하는 절연 접착 시트가 개시되어 있다. 가열 접착 온도에 있어서 모세관 레오미터법에서의 상기 절연 접착 시트의 최저 점도는 100 내지 2000 Paㆍs의 범위 내에 있다.
일본 특허 공개 제2006-342238호 공보 일본 특허 공개 (평)8-332696호 공보 일본 특허 제2520988호 공보 일본 특허 제3498537호 공보
특허 문헌 1에 기재된 절연 접착 시트에서는, 취급성을 높이기 위해서 유리 클로스가 이용되었다. 유리 클로스를 이용한 경우에는 박막화가 곤란하며, 레이저 가공성, 펀칭 가공 또는 드릴 천공 가공 등의 각종 가공이 곤란하였다. 또한, 유리 클로스를 포함하는 절연 접착 시트의 경화물의 열전도율은 비교적 낮았다. 이 때문에 충분한 방열성이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 또한, 유리 클로스에 접착제 조성물을 함침시키기 위해서 특수한 함침 설비를 준비해야만 하였다.
특허 문헌 2에 기재된 절연 접착제에서는, 유리 클로스가 이용되지 않기 때문에 상기와 같은 여러 가지 문제는 발생하지 않았다. 그러나, 이 절연 접착제는, 미경화 상태에서는 절연 접착제 자체가 자립성을 갖는 시트가 아니었다. 이 때문에 절연 접착제의 취급성이 낮았다.
특허 문헌 3의 기재의 접착제에서는, 접착제의 경화물의 열전도율이 낮아지거나, 충전재가 국소적으로 응집되고, 접착제의 경화물의 접착성이 저하되거나 하는 경우가 있었다. 또한, 접착제의 경화물의 절연성이 낮은 경우가 있었다.
특허 문헌 4에 기재된 절연 접착 시트의 경화물의 열전도율은 비교적 낮았다. 이 때문에, 충분한 방열성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 도전층에 접착시키는 데 이용되고, 미경화 상태에서의 취급성이 우수하며, 경화물의 접착성, 내열성, 절연 파괴 특성 및 열전도성을 높일 수 있는 절연 시트, 및 상기 절연 시트를 이용한 적층 구조체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 도전층에 접착시키는 데 이용되는 절연 시트로서, 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 1만 이상인 중합체(A)와, 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 에폭시 단량체(B1) 및 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 옥세탄 단량체(B2) 중의 적어도 하나의 단량체(B)와, 페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 경화제(C)와, 충전재(D)를 함유하고, 상기 중합체(A), 상기 단량체(B) 및 상기 경화제(C)를 포함하는 절연 시트 중의 전체 수지 성분의 합계 100 중량％ 중에, 상기 중합체(A)를 20 내지 60 중량％의 범위 내, 상기 단량체(B)를 10 내지 60 중량％의 범위 내의 양으로 함유하며, 상기 중합체(A)와 상기 단량체(B)를 합계 100 중량％ 미만의 양으로 함유하고, 미경화 상태에서의 유리 전이 온도 Tg가 25 ℃ 이하이며, 절연 시트가 경화되었을 때에, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압이 30 kV/mm 이상인 것을 특징으로 하는 절연 시트가 제공된다.
상기 중합체(A)는 페녹시 수지인 것이 바람직하다. 페녹시 수지를 이용한 경우, 절연 시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 페녹시 수지의 유리 전이 온도 Tg는 95 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 수지의 열 열화를 한층 더 억제할 수 있다.
상기 경화제(C)는 다지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물, 또는 테르펜계 화합물과 무수 말레산과의 부가 반응에 의해 얻어진 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화제(C)는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 산무수물인 것이 보다 바람직하다. 이들 바람직한 경화제(C)를 이용한 경우에는, 절연 시트의 유연성, 내습성 또는 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기를 나타낸다.
상기 경화제(C)는 멜라민 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 페놀 수지, 또는 알릴기를 갖는 페놀 수지인 것도 바람직하다. 이 바람직한 경화제(C)를 이용한 경우, 절연 시트의 경화물의 유연성이나 난연성을 한층 더 높일 수 있다.
본 발명에 따른 절연 시트의 어느 특정 국면에서는, 상기 충전재(D)가 평균 입경 0.1 내지 0.5 μm의 구형 충전재(D1)과, 평균 입경 2 내지 6 μm의 구형 충전재(D2)와, 평균 입경 10 내지 40 μm의 구형 충전재(D3)을 함유하고, 상기 충전재(D) 100 부피％ 중에, 상기 구형 충전재(D1)이 5 내지 30 부피％의 범위 내, 상기 구형 충전재(D2)가 20 내지 60 부피％의 범위 내, 상기 구형 충전재(D3)이 20 내지 60 부피％의 범위 내의 양으로 함유하며, 상기 구형 충전재(D1), 상기 구형 충전재(D2) 및 상기 구형 충전재(D3)이 합계 100 부피％를 초과하지 않는 양으로 함유되어 있다.
본 발명에 따른 절연 시트의 다른 특정 국면에서는, 상기 충전재(D)는 평균 입경 12 μm 이하의 파쇄된 충전재(D4)이다.
상기 충전재(D)는 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 충전재(D)를 이용한 경우, 절연 시트의 경화물의 방열성을 한층 더 높일 수 있다.
본 발명에 따른 절연 시트의 다른 특정 국면에서는, 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 분산제(F)가 더 함유되어 있다. 이 분산제(F)를 이용한 경우에는, 절연 시트의 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 한층 더 높일 수 있다.
본 발명에 따른 절연 시트의 추가의 다른 특정 국면에서는, 고무 입자(E)가 더 함유되어 있다. 고무 입자(E)를 이용한 경우에는, 절연 시트의 경화물의 유연성 및 응력 완화성을 한층 더 높일 수 있다. 고무 입자(E)로서, 실리콘 고무 입자가 바람직하게 이용된다. 실리콘 고무 입자를 이용한 경우에는, 절연 시트의 경화물의 응력 완화성을 한층 더 높일 수 있다.
본 발명에 따른 절연 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 중합체(A)가 중합체의 전체 골격 100 중량％ 중에 방향족 골격을 30 내지 80 중량％의 범위 내로 함유한다.
상기 중합체(A)는 주쇄 중에 다환식 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
본 발명에 따른 절연 시트는 유리 클로스를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 절연 시트는 유리 클로스를 함유하지 않아도, 미경화 상태에서의 취급성이 우수하다.
본 발명에 따른 절연 시트의 다른 특정 국면에서는, 미경화 상태의 절연 시트의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 10 내지 1000 MPa의 범위 내에 있으며, 절연 시트가 경화되었을 때에, 절연 시트의 경화물의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 100 내지 50000 MPa의 범위 내에 있고, 회전형 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 25 ℃에서의 미경화 상태의 절연 시트의 tanδ가 0.1 내지 1.0의 범위 내에 있으며, 미경화 상태의 절연 시트를 25 ℃로부터 250 ℃까지 승온시킨 경우의 절연 시트의 tanδ의 최대값이 1.0 내지 5.0의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 절연 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 미경화 상태에서의 반응률은 10 ％ 이하이다.
본 발명에 따른 적층 구조체는 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체와, 상기 열전도체의 적어도 한쪽면에 적층된 절연층과, 상기 절연층의 상기 열전도체가 적층된 면과는 반대측의 면에 적층된 도전층을 구비하고, 상기 절연층이 본 발명에 따라서 구성된 절연 시트를 경화시킴으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 적층 구조체에서는, 상기 열전도체는 금속인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 절연 시트는 상기 중합체(A), 상기 단량체(B), 상기 경화제(C) 및 상기 충전재(D)를 상기 특정량으로 함유하고, 미경화 상태에서의 유리 전이 온도 Tg가 25 ℃ 이하이며, 경화물의 절연 파괴 전압이 30 kV/mm 이상이기 때문에, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성, 절연 시트의 경화물의 접착성, 내열성, 절연 파괴 특성 및 열전도성을 모두 높은 수준으로 달성할 수 있다. 또한, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압이 30 kV/mm 이상이기 때문에, 절연 시트를 파워 디바이스, 차량 탑재 또는 하이 파워 LED 등의 대전류 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 구조체는 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체의 적어도 한쪽면에 절연층을 통해 도전층이 적층되어 있고, 상기 절연층이 본 발명에 따라서 구성된 절연 시트를 경화시킴으로써 형성되어 있기 때문에, 도전층측에서의 열이 절연층을 통해 상기 열전도체에 전해지기 쉽다. 이 때문에, 상기 열전도체에 의해서 열을 효율적으로 방산시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 구조체를 모식적으로 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
<부호의 설명>
1… 적층 구조체
2… 도전층
2a… 표면
3… 절연층
4… 열전도체
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본원 발명자는 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 1만 이상인 중합체(A)와, 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 에폭시 단량체(B1) 및 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 옥세탄 단량체(B2) 중의 적어도 하나의 단량체(B)와, 페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 경화제(C)와, 충전재(D)를 상기 특정량으로 함유하는 조성을 채용하고, 미경화 상태의 절연 시트의 유리 전이 온도 Tg를 25 ℃ 이하로 하고, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압을 30 kV/mm 이상으로 함으로써, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성을 높일 수 있으며, 절연 시트의 경화물의 접착성, 내열성, 절연 파괴 특성 및 열전도성을 높일 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 절연 시트는 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 1만 이상인 중합체(A)와, 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 에폭시 단량체(B1) 및 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 옥세탄 단량체(B2) 중의 적어도 하나의 단량체(B)와, 페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 경화제(C)와, 충전재(D)를 함유한다.
(중합체(A))
본 발명에 따른 절연 시트에 포함되는 상기 중합체(A)는 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 1만 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 중합체(A)는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
중합체(A)는 방향족 골격을 중합체 전체 중에 가질 수 있고, 주쇄 골격 내에 가질 수도 있으며, 측쇄 중에 가질 수도 있다. 중합체(A)는 방향족 골격을 주쇄 골격 내에 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다. 중합체(A)는 주쇄 중에 다환식 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 방향족 골격은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방향족 골격의 구체적인 예로서, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 안트라센 골격, 피렌 골격, 크산텐 골격, 아다만탄 골격 또는 비스페놀 A형 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비페닐 골격 또는 플루오렌 골격이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 중합체(A)로서, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지로서, 예를 들면 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지로서, 열가소성 폴리이미드, 열경화성 폴리이미드, 벤조옥사진, 또는 폴리벤조옥사졸과 벤조옥사진과의 반응물 등의 수퍼엔프라로 불리고 있는 내열성 수지군 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 열경화성 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 하나가 이용될 수도 있고, 열가소성 수지와 열경화성 수지가 병용될 수도 있다.
상기 중합체(A)는 스티렌계 중합체 또는 페녹시 수지인 것이 바람직하고, 페녹시 수지인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 경화물의 산화 열화를 방지할 수 있으며, 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 스티렌계 중합체로서, 구체적으로는 스티렌계 단량체의 단독 중합체, 또는 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체와의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 스티렌-메타크릴산글리시딜의 구조를 갖는 스티렌계 중합체가 바람직하다.
상기 스티렌계 단량체로서, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, p-에틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 3,4-디클로로스티렌 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 아크릴계 단량체로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, β-히드록시아크릴산에틸, γ-아미노아크릴산프로필, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 또는 메타크릴산디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 페녹시 수지는 구체적으로는, 예를 들면 에피할로히드린과 2가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 2가 에폭시 화합물과 2가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지이다.
상기 페녹시 수지는 비스페놀 A형 골격, 비스페놀 F형 골격, 비스페놀 A/F 혼합형 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 안트라센 골격, 피렌 골격, 크산텐 골격, 아다만탄 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A형 골격, 비스페놀 F형 골격, 비스페놀 A/F 혼합형 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격 및 비페닐 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 골격을 갖는 것이 보다 바람직하고, 플루오렌 골격 및 비페닐 골격 중 적어도 하나를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이들 바람직한 골격을 갖는 페녹시 수지를 이용한 경우에는, 절연 시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다
상기 페녹시 수지는 주쇄 중에 다환식 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 페녹시 수지는 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 골격 중 적어도 1개의 골격을 주쇄 중에 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
상기 화학식 4 중, R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, X1은 단결합, 탄소수 1 내지 7의 2가 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -CO-이다.
Figure pct00005
상기 화학식 5 중, R1a는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, m은 0 내지 5의 정수이다.
Figure pct00006
상기 화학식 6 중, R1b는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R4는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, l은 0 내지 4의 정수이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 화학식 8 중, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, X2는 -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -O-이고, k는 0 또는 1이다.
Figure pct00009
상기 중합체(A)로서, 예를 들면 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11로 표시되는 페녹시 수지가 바람직하게 이용된다.
Figure pct00010
상기 화학식 10 중, A1은 상기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조를 가지며, 그 구성은 상기 화학식 4로 표시되는 구조가 0 내지 60 몰％, 상기 화학식 5로 표시되는 구조가 5 내지 95 몰％, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조가 5 내지 95 몰％이고, A2는 수소 원자, 또는 상기 화학식 7로 표시되는 기이고, n1은 평균값으로 25 내지 500의 수이다.
Figure pct00011
상기 화학식 11 중, A3은 상기 화학식 8 또는 상기 화학식 9로 표시되는 구조를 가지고, n2는 적어도 21 이상의 값이다.
상기 중합체(A)의 유리 전이 온도 Tg는 60 내지 200 ℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 90 내지 180 ℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)의 Tg가 너무 낮으면, 수지가 열 열화되는 경우가 있다. 중합체(A)의 Tg가 너무 높으면, 중합체(A)와 다른 수지와의 상용성이 나빠진다. 이 결과, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성 및 절연 시트의 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 중합체(A)가 페녹시 수지인 경우, 페녹시 수지의 유리 전이 온도 Tg는 95 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 페녹시 수지의 유리 전이 온도는 110 내지 200 ℃의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 110 내지 180 ℃의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 페녹시 수지의 Tg가 너무 낮으면, 수지가 열 열화되는 경우가 있다. 페녹시 수지의 Tg가 너무 높으면, 페녹시 수지와 다른 수지와의 상용성이 나빠진다. 이 결과, 절연 시트의 취급성 및 절연 시트의 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 10,000 이상이다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 30,000 이상인 것이 바람직하다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 40,000 내지250,000의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 절연 시트가 열 열화되는 경우가 있다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 중합체(A)와 다른 수지와의 상용성이 나빠진다. 이 결과, 절연 시트의 취급성 및 절연 시트의 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 중합체(A)는 전체 골격 100 중량％ 중에 방향족 골격을 30 내지 80 중량％의 범위 내로 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 방향족 골격끼리의 전자 상호 작용에 의해 절연 시트가 미경화 상태에서도 자립성을 갖게 되고, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성을 현저히 높일 수 있다. 상기 방향족 골격이 30 중량％ 미만이면, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성이 낮아지는 경우가 있다. 상기 방향족 골격이 많을수록 미경화 상태의 절연 시트의 취급성은 높아지는 경향이 있다. 그러나, 상기 방향족 골격이 80 중량％를 초과하면, 절연 시트가 단단하며 취약해지는 경우가 있다. 상기 중합체(A)는 전체 골격 100 중량％ 중에 방향족 골격을 40 내지 80 중량％의 범위 내로 갖는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 70 중량％의 범위 내로 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체(A), 상기 단량체(B) 및 상기 경화제(C)를 포함하는 절연 시트에 포함되어 있는 전체 수지 성분의 합계 100 중량％ 중에, 중합체(A)는 20 내지 60 중량％의 범위 내로 함유된다. 상기 전체 수지 성분의 합계 100 중량％ 중에, 중합체(A)는 30 내지 50 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 중합체(A)는 상기 범위 내에서, 중합체(A)와 단량체(B)와의 합계가 100 중량％ 미만이 되는 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 중합체(A)의 양이 너무 적으면, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 중합체(A)의 양이 너무 많으면, 충전재(D)의 분산이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 전체 수지 성분이란, 중합체(A), 에폭시 단량체(B1), 옥세탄 단량체(B2), 경화제(C) 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 수지 성분의 총합을 말한다.
(단량체(B))
본 발명에 따른 절연 시트는 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 에폭시 단량체(B1), 및 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 옥세탄 단량체(B2) 중의 적어도 하나의 단량체(B)를 포함한다. 절연 시트는 단량체(B)로서 에폭시 단량체(B1)만이 이용될 수도 있고, 옥세탄 단량체(B2)만이 이용될 수도 있고, 에폭시 단량체(B1)과 옥세탄 단량체(B2)가 둘다 이용될 수도 있다.
상기 에폭시 단량체(B1)은 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 단량체(B1)의 구체적인 예로서, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 단량체, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 단량체, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 단량체, 아다만텐 골격을 갖는 에폭시 단량체, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 단량체, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 단량체, 바이(글리시딜옥시페닐)메탄 골격을 갖는 에폭시 단량체, 크산텐 골격을 갖는 에폭시 단량체, 안트라센 골격을 갖는 에폭시 단량체, 또는 피렌 골격을 갖는 에폭시 단량체 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 단량체(B1)은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 예를 들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는비스페놀 S형 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 단량체 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 디시클로펜타디엔디옥시드 또는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀노볼락에폭시 단량체 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 1-글리시딜나프탈렌, 2-글리시딜나프탈렌, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌 또는 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 아다만텐 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 1,3-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만텐 또는 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만텐 등을 들 수 있다.
상기 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 또는 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 4,4'-디글리시딜비페닐 또는 4,4'-디글리시딜-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 등을 들 수 있다.
상기 바이(글리시딜옥시페닐)메탄 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 1,1'-바이(2,7-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,8'-바이(2,7-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-바이(3,7-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,8'-바이(3,7-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-바이(3,5-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,8'-바이(3,5-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,2'-바이(2,7-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,2'-바이(3,7-글리시딜옥시나프틸)메탄 또는 1,2'-바이(3,5-글리시딜옥시나프틸)메탄 등을 들 수 있다.
상기 크산텐 골격을 갖는 에폭시 단량체로서, 1,3,4,5,6,8-헥사메틸-2,7-비스-옥시라닐메톡시-9-페닐-9H-크산텐 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 단량체(B2)는 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 옥세탄 단량체(B2)의 구체적인 예로서, 예를 들면 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠 또는 옥세탄화페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 단량체(B2)는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 에폭시 단량체(B1) 및 옥세탄 단량체(B2)의 중량 평균 분자량, 즉, 단량체(B)의 중량 평균 분자량은 600 이하이다. 단량체(B)의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 550이다. 단량체(B)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 단량체(B)의 휘발성이 너무 높아서 절연 시트의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 단량체(B)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 절연 시트가 단단하며 취약해지거나, 절연 시트의 경화물의 접착성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
상기 중합체(A), 상기 단량체(B) 및 상기 경화제(C)를 포함하는 절연 시트에 포함되어 있는 전체 수지 성분의 합계 100 중량％ 중에, 단량체(B)는 10 내지 60 중량％의 범위 내로 함유된다. 상기 전체 수지 성분의 합계 100 중량％ 중에, 단량체(B)는 10 내지 40 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 단량체(B)는 상기 범위 내에서, 중합체(A)와 단량체(B)와의 합계가 100 중량％ 미만이 되는 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 단량체(B)의 양이 너무 적으면, 절연 시트의 경화물의 접착성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다. 단량체(B)의 양이 너무 많으면, 절연 시트의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
(경화제(C))
상기 경화제(C)는 페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물이다. 이 경화제(C)를 이용함으로써, 내열성, 내습성 및 전기 물성의 균형이 우수한 절연 시트의 경화물을 얻을 수 있다. 경화제(C)는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 페놀 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 페놀 수지의 구체적인 예로서, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 폴리파라비닐페놀, 비스페놀 A형 노볼락, 크실릴렌 변성 노볼락, 데칼린 변성 노볼락, 폴리(디-o-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-m-히드록시페닐)메탄 또는 폴리(디-p-히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 절연 시트의 유연성이나 절연 시트의 경화물의 난연성을 한층 더 높일 수 있기 때문에, 멜라민 골격을 갖는 페놀 수지, 트리아진 골격을 갖는 페놀 수지, 또는 알릴기를 갖는 페놀 수지가 바람직하다.
상기 페놀 수지의 시판품으로서, MEH-8005, MEH-8010 및 NEH-8015(이상 모두 메이와 가세이사 제조), YLH903(재팬 에폭시 레진사 제조), LA-7052, LA-7054, LA-7751, LA-1356 및 LA-3018-50P(이상 모두 다이닛본 잉크사 제조), 및 PS6313 및 PS6492(이상 모두 군에이 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물은 특별히 한정되지 않는다. 방향족 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물로서, 예를 들면 스티렌/무수 말레산 공중합체, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 글리세롤비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 또는 트리알킬테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸나스산 무수물 또는 트리알킬테트라히드로무수프탈산이 바람직하다. 메틸나스산 무수물 또는 트리알킬테트라히드로무수프탈산을 이용한 경우에는, 절연 시트의 경화물의 내수성을 높일 수 있다.
상기 방향족 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물의 시판품으로서, SMA 레진 EF30, SMA 레진 EF40, SMA 레진 EF60 및 SMA 레진 EF80(이상 모두 사토머ㆍ재팬사 제조), ODPA-M 및 PEPA(이상 모두 마낙사 제조), 리카지트 MTA-10, 리카지트 MTA-15, 리카지트 TMTA, 리카지트 TMEG-100, 리카지트 TMEG-200, 리카지트 TMEG-300, 리카지트 TMEG-500, 리카지트 TMEG-S, 리카지트 TH, 리카지트 HT-1A, 리카지트 HH, 리카지트 MH-700, 리카지트 MT-500, 리카지트 DSDA 및 리카지트 TDA-100(이상 모두 신닛본 케미컬사 제조), 및 에피클론(EPICLON) B4400, 에피클론 B650 및 에피클론 B570(이상 모두 다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물은, 다지환식 골격을 갖는 산무수물, 테르펜계 화합물과 무수 말레산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 유연성, 내습성 또는 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물로서, 메틸나스산 무수물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 산무수물 또는 상기 산무수물의 변성물 등도 들 수 있다.
상기 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물의 시판품으로서, 리카지트 HNA 및 리카지트 HNA-100(이상 모두 신닛본 케미컬사 제조), 및 에피큐어 YH306, 에피큐어 YH307, 에피큐어 YH308H 및 에피큐어 YH309(이상 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화제(C)는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 산무수물인 것이 보다 바람직하다. 이 바람직한 경화제(C)를 이용한 경우에는, 절연 시트의 유연성, 내습성 또는 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pct00012
<화학식 2>
Figure pct00013
<화학식 3>
Figure pct00014
상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기를 나타낸다.
경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위해서, 상기 경화제와 함께 경화 촉진제를 이용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체적인 예로서, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸류, 이미다졸린류, 트리아진류, 유기 인계 화합물, 4급 포스포늄염류 또는 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제로서, 유기 금속 화합물류, 4급 암모늄염류 또는 금속 할로겐화물을 들 수 있다. 상기 유기 금속 화합물류로서, 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제로서, 고융점의 이미다졸 경화 촉진제, 고융점의 분산형 잠재성 경화 촉진제, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화 촉진제, 또는 고온 해리형 및 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 고융점의 분산형 잠재성 촉진제로서, 디시안디아미드 또는 아민을 에폭시 단량체 등에 부가한 아민 부가형 촉진제 등을 들 수 있다. 상기 마이크로 캡슐형 잠재성 촉진제로서, 이미다졸계, 인계 또는 포스핀계 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 촉진제를 들 수 있다. 상기 고온 해리형 및 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제로서, 루이스산염 또는 브뢴스테드산염 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제는 고융점의 이미다졸계 경화 촉진제인 것이 바람직하다. 고융점의 이미다졸계 경화 촉진제를 이용한 경우, 반응계를 용이하게 제어할 수 있으며, 절연 시트의 경화 속도나 절연 시트의 경화물의 물성 등을 한층 더 용이하게 조정할 수 있다. 융점 100 ℃ 이상의 고융점의 경화 촉진제는 취급성이 우수하다. 따라서, 경화 촉진제의 융점은 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합체(A), 상기 단량체(B) 및 상기 경화제(C)를 포함하는 절연 시트에 포함되어 있는 전체 수지 성분의 합계 100 중량％ 중에, 경화제(C)는 10 내지 40 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하고, 12 내지 25 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 경화제(C)의 양이 너무 적으면, 절연 시트를 충분히 경화시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 경화제(C)의 양이 너무 많으면, 경화에 관여하지 않는 잉여의 경화제가 발생하거나, 경화물의 가교가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 절연 시트의 경화물의 내열성이나 접착성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.
(충전재(D))
본 발명에 따른 절연 시트는 충전재(D)를 함유하기 때문에, 절연 시트의 경화물의 열전도성을 높일 수 있다. 이 때문에, 절연 시트의 경화물의 방열성을 높일 수 있다. 충전재(D)는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
충전재(D)는 특별히 한정되지 않는다. 충전재(D)의 열전도율은 30 W/mㆍK 이상인 것이 바람직하다. 열전도율이 30 W/mㆍK 이상인 충전재(D)로서, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 산화아연 또는 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
충전재(D)는 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 경화물의 방열성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 충전재(D)는 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것도 바람직하다.
충전재(D)는 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 및 탄화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 후술하는 분산제(F)로서, pKa가 낮은, 즉, 산성도가 높은 분산제를 사용하는 경우, 충전재(D)의 분산제(F)에 대한 용해를 억제할 수 있다.
충전재(D)는 구형 알루미나 및 구형 질화알루미늄 중 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다. 구형 알루미나 및 구형 질화알루미늄 중 적어도 하나를 이용한 경우, 충전재(D)를 고밀도로 충전할 수 있기 때문에, 절연 시트의 경화물의 방열성을 한층 더 높일 수 있다.
충전재(D)의 평균 입경은 0.1 내지 40 μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 μm 미만이면, 충전재(D)를 고밀도로 충전하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 평균 입경이 40 μm를 초과하면, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 특성이 저하되는 경우가 있다.
「평균 입경」이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 부피 평균에서의 입도 분포 측정 결과로부터 구해지는 평균 입경이다.
절연 시트 100 부피％ 중에, 충전재(D)는 40 내지 90 부피％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하고, 50 내지 90 부피％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 충전재(D)의 배합량의 바람직한 하한은 65 부피％이고, 바람직한 상한은 85 부피％이다. 충전재(D)의 양이 너무 적으면, 절연 시트의 경화물의 방열성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 충전재(D)의 양이 너무 많으면, 절연 시트의 유연성이나 접착성이 현저히 저하될 우려가 있다.
충전재(D)는 평균 입경 0.1 내지 0.5 μm의 구형 충전재(D1)과, 평균 입경 2 내지 6 μm의 구형 충전재(D2)와, 평균 입경 10 내지 40 μm의 구형 충전재(D3)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 충전재(D) 100 부피％ 중에, 구형 충전재(D1)이 5 내지 30 부피％의 범위 내, 구형 충전재(D2)가 20 내지 60 부피％의 범위 내, 구형 충전재(D3)이 20 내지 60 부피％의 범위 내의 양으로 함유하며, 구형 충전재(D1), 구형 충전재(D2) 및 구형 충전재(D3)이 합계 100 부피％를 초과하지 않는 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
소입경의 구형 충전재(D1)과, 중입경의 구형 충전재(D2)와, 대입경의 구형 충전재(D3)이 상기 특정량으로 병용된 경우에는, 절연 시트의 경화물의 열전도율을 한층 더 높일 수 있으며, 경화물의 접착성 및 절연 파괴 특성을 한층 더 높게 할 수 있다.
구형 충전재(D1)의 평균 입경이 0.1 μm 미만이면, 충전재(D)의 충전이 곤란하거나, 절연 시트의 경화물의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
구형 충전재(D1)의 평균 입경이 0.5 μm를 초과하거나, 상기 구형 충전재(D2)의 평균 입경이 2 μm 미만이면, 구형 충전재(D1)과 구형 충전재(D2)와의 입경이 너무 가깝기 때문에, 세밀 충전 구조가 형성되기 어렵고, 충전재(D)의 충전성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 절연 시트의 경화물의 열전도성이 낮아지거나, 충전재(D)가 국소적으로 응집되고, 절연 시트의 경화물의 접착성 및 절연성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
구형 충전재(D2)의 평균 입경이 6 μm를 초과하거나, 상기 충전재(D3)의 평균 입경이 10 μm 미만이면, 구형 충전재(D2)와 구형 충전재(D3)과의 입경이 너무 가깝기 때문에, 충전재(D)의 충전성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 절연 시트의 경화물의 열전도성이 낮아지거나, 충전재(D)가 응집되고, 절연 시트의 경화물의 접착성 및 절연성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
구형 충전재(D3)의 평균 입경이 40 μm를 초과하면, 절연 시트의 막 두께를 100 μm 정도로 얇게 하였을 때에, 절연 시트의 경화물의 절연성이 현저히 낮아지는 경우가 있다.
또한, 상술한 특허 문헌 3에 기재된 접착제에서는, 입경이 다른 3종의 무기 분말 A 내지 C가 배합되어 있다. 그러나, 예를 들면 상기 무기 분말 A로서 평균 입경이 0.5 μm 초과 0.9 μm 이하인 무기 분말을 이용한 경우에는, 평균 입경 2.0 내지 6.0 μm의 무기 분말 B와 입경이 너무 가깝기 때문에, 무기 분말의 충전성을 충분히 확보할 수 있는 경우가 있다. 이 때문에, 접착제의 경화물의 열전도율이 저하되거나, 충전재가 국소적으로 응집되고, 접착제의 경화물의 접착성 및 절연성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 평균 입경 2.0 내지 6.0 μm의 무기 분말 B의 배합량이 너무 적은 경우나, 평균 입경이 10 내지 30 μm인 무기 분말 C의 배합량이 너무 많은 경우에는, 무기 충전재의 충전성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 접착제의 경화물의 열전도율이 저하되거나, 충전재가 국소적으로 응집되고, 접착제의 경화물의 접착성 및 절연성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기 특허 문헌 3에 기재된 접착제에 배합되는 무기 분말 A 내지 C 이외의 수지 성분의 종류에 의해서는, 접착제의 경화물의 절연 파괴 특성이나 접착성이 저하되는 경우가 있다.
구형 충전재(D1), (D2) 및 (D3)이 상기 부피 비율로 각각 충전재(D)에 포함되어 있지 않은 경우에는, 충전재(D)의 충전성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 절연 시트의 경화물의 열전도율이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 충전재(D)가 응집되고, 절연 시트의 경화물의 접착성 및 절연성이 저하되는 경우가 있다.
상기 구형 충전재(D1), (D2) 및 (D3)은 구형의 형상이다. 구형이란, 종횡비가 1 내지 2의 범위 내에 있는 것을 의미한다.
구형 충전재(D1), (D2) 및 (D3)을 이용하는 경우, 구형 충전재(D1), (D2) 및 (D3)은 입경이 다르거나, 또는 구형이 아닌 다른 충전재가 충전재(D)에 함유될 수도 있다. 절연 시트는 상기 다른 충전재를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 다른 충전재가 포함되는 경우에는, 충전재(D) 100 부피％ 중에 상기 다른 충전재는 5 부피％ 이하의 비율로 함유된다.
구형 충전재(D1)의 입도 분포로서, 최대 입경이 2 μm 이하인 것이 바람직하고, 최소 입경이 0.01 μm 이상인 것이 바람직하다. 상기 구형 충전재(D2)의 입도 분포로서, 최대 입경이 40 μm 이하인 것이 바람직하고, 최소 입경이 0.1 μm 이상인 것이 바람직하다. 상기 구형 충전재(D3)의 입도 분포로서, 최대 입경이 60 μm 이하인 것이 바람직하고, 최소 입경이 0.5 μm 이상인 것이 바람직하다.
절연 시트에 포함되는 전 충전재(D)의 입도 분포를 측정한 경우에, 입경이 작은 것으로부터 충전재(D)의 누적 부피를 계측하였을 때에, 입경 0.1 μm에서의 누적 부피는 0 내지 5 ％의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 입경 0.5 μm에서의 누적 부피％는 1 내지 10 ％의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 입경 2 μm에서의 누적 부피％는 2 내지 20 ％의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 입경 6 μm에서의 누적 부피％는 20 내지 50 ％의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 입경 10 μm에서의 누적 부피％는 30 내지 80 ％의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 입경 40 μm에서의 누적 부피％는 80 내지 100 ％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
「입도 분포」란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 부피 평균에서의 입도 분포를 의미한다.
상기 구형 충전재(D1), (D2) 및 (D3)의 주성분은 동일한 것이 바람직하다. 이 경우에는, 비중의 차이 등에서 기인하는 충전재(D)의 분산 변동이 발생하기 어려워진다.
충전재(D)는 평균 입경 12 μm 이하의 파쇄된 충전재(D4)인 것이 바람직하다. 파쇄된 충전재(D4)는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
파쇄된 충전재(D4)는, 예를 들면 일축 파쇄기, 이축 파쇄기, 해머 파쇄기 또는 볼 밀 등을 이용하여 덩어리상의 무기 물질을 파쇄함으로써 얻어진다. 파쇄된 충전재(D4)를 사용함으로써, 절연 시트 중의 충전재(D)가 가교되거나 또는 효율적으로 근접된 구조가 되기 쉽다. 따라서 절연 시트의 경화물의 열전도성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 파쇄된 충전재(D4)는 일반적으로 통상적인 충전재에 비해 저렴하였다. 이 때문에, 파쇄된 충전재(D4)를 사용함으로써 절연 시트의 비용을 감소시킬 수 있다.
파쇄된 충전재(D4)의 평균 입경은 12 μm 이하이다. 평균 입경이 12 μm를 초과하면, 절연 시트 중에 파쇄된 충전재(D4)를 고밀도로 분산시킬 수 없고, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 특성이 저하되는 경우가 있다. 파쇄된 충전재(D4)의 평균 입경의 바람직한 상한은 10 μm이고, 바람직한 하한은 1 μm이다. 충전재(D4)의 평균 입경이 너무 작으면, 파쇄된 충전재(D4)를 고밀도로 충전시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
파쇄된 충전재(D4)의 종횡비는 특별히 한정되지 않는다. 파쇄된 충전재(D4)의 종횡비는 1.5 내지 20의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 종횡비가 1.5 미만인 충전재는 비교적 고가이다. 따라서, 절연 시트의 비용이 높아진다. 상기 종횡비가 20을 초과하면, 파쇄된 충전재(D4)의 충전이 곤란해지는 경우가 있다.
파쇄된 충전재(D4)의 종횡비는, 예를 들면 디지탈 화상 해석 방식 입도 분포 측정 장치(상품명: FPA, 닛본 루프트사 제조)를 이용하여 충전재의 파쇄면을 측정함으로써 구할 수 있다.
파쇄된 충전재(D4)는 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 및 탄화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 파쇄된 충전재(D4)를 이용한 경우에는, 절연 시트의 경화물의 방열성을 한층 더 높일 수 있다.
(분산제(F))
본 발명에 따른 절연 시트는 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 분산제(F)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 분산제(F)가 포함되는 경우에는, 절연 시트의 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 한층 더 높일 수 있다. 분산제(F)는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기로서, 예를 들면 카르복실기(pKa=4), 인산기(pKa=7) 또는 페놀기(pKa=10) 등을 들 수 있다.
상기 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기의 pKa는 2 내지 10의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 9의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. pKa가 2 미만이면, 분산제(F)의 산성도가 너무 높기 때문에, 수지 성분으로서의 에폭시 성분 및 옥세탄 성분의 반응이 촉진되기 쉽다. 또한, 미경화 상태의 절연 시트의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. pKa가 10을 초과하면, 분산제(F)로서의 기능을 충분히 행할 수 없고, 절연 시트의 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다.
상기 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기는 카르복실기 또는 인산기인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 한층 더 높일 수 있다.
분산제(F)로서 구체적으로는, 예를 들면 폴리에스테르계 카르복실산, 폴리에테르계 카르복실산, 폴리아크릴계 카르복실산, 지방족계 카르복실산, 폴리실록산계 카르복실산, 폴리에스테르계 인산, 폴리에테르계 인산, 폴리아크릴계 인산, 지방족계 인산, 폴리실록산계 인산, 폴리에스테르계 페놀, 폴리에테르계 페놀, 폴리아크릴계 페놀, 지방족계 페놀 또는 폴리실록산계 페놀 등을 들 수 있다.
파쇄된 충전재(D4)를 이용한 경우, 접촉되어 있는 파쇄면끼리가 강하게 응집되는 경향이 있다. 이 때문에, 파쇄된 충전재(D4)를 이용한 경우에는, 절연 시트 중에 파쇄된 충전재(D4)를 고밀도로 분산시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 특성 및 열전도성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 파쇄된 충전재(D4)와 함께 상기 분산제(E)를 이용함으로써, 절연 시트 중에 파쇄된 충전재(D4)를 고밀도로 분산시킬 수 있다. 따라서, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 특성 및 열전도성을 높일 수 있다.
절연 시트 100 중량％ 중에, 분산제(F)는 0.01 내지 20 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 분산제(F)가 범위 내에서 함유되는 경우, 충전재(D)의 응집을 억제할 수 있으며, 절연 시트의 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 한층 더 높일 수 있다.
(고무 입자(E))
본 발명에 따른 절연 시트는 고무 입자(E)를 포함할 수도 있다. 고무 입자를 이용한 경우, 절연 시트의 경화물의 응력 완화성을 높일 수 있다.
고무 입자(E)는 특별히 한정되지 않는다. 고무 입자(E)로서, 예를 들면 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌이소프렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 또는 천연 고무 등을 들 수 있다. 고무 입자의 성상은 특별히 한정되지 않는다.
고무 입자(E)는 실리콘 고무 입자인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연 시트의 응력 완화성을 한층 더 높일 수 있으며, 절연 시트의 경화물의 유연성을 한층 더 높일 수 있다.
고무 입자(E)와 충전재(D)를 병용함으로써, 절연 시트가 낮은 선열팽창율과 함께 응력 완화능을 갖게 된다. 이 때문에, 고온하나 냉열 사이클 조건하에 노출되더라도, 절연 시트의 경화물에 박리나 균열 등이 발생하기 어려워진다.
절연 시트 100 중량％ 중에, 고무 입자(E)는 0.1 내지 40 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하고, 0.3 내지 20 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 고무 입자(E)의 양이 너무 적으면, 절연 시트의 경화물의 응력 완화성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 고무 입자(E)의 양이 너무 많으면, 절연 시트의 경화물의 접착성이 낮아지는 경우가 있다.
(다른 성분)
본 발명에 따른 절연 시트는, 취급성을 한층 더 높이기 위해서 유리 클로스, 유리 부직포 또는 아라미드 부직포 등의 기재 물질을 포함할 수도 있다. 단, 상기 기재 물질을 포함하지 않아도, 본 발명의 절연 시트는 실온(23 ℃)에서 미경화 상태이어도 자립성을 가지며, 우수한 취급성을 갖는다. 따라서, 절연 시트는 기재 물질을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 유리 클로스를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 절연 시트가 상기 기재 물질을 포함하지 않는 경우, 절연 시트의 두께를 얇게 할 수 있으며, 절연 시트의 경화물의 열전도성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 필요에 따라서 절연 시트에 레이저 가공, 드릴 천공 가공 등의 각종 가공을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 자립성이란, PET 필름이나 동박이라고 하는 지지체가 존재하지 않아도, 미경화 상태에서도 시트의 형상을 유지하여 시트로서 취급할 수 있는 것을 말한다.
또한, 본 발명의 절연 시트는 필요에 따라서 요변성 부여제, 분산제, 난연제 또는 착색제 등을 함유할 수도 있다.
상기 요변성 부여제로서, 폴리아미드 수지, 지방산 아미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 프탈산디옥틸 수지 등을 들 수 있다.
상기 분산제로서, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 또는 비이온성 분산제 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 분산제로서, 지방산 비누, 알킬술페이트, 디알킬술포숙신산나트륨 또는 알킬벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 양이온성 분산제로서, 데실아민아세트산염, 트리메틸암모늄클로라이드 또는 디메틸(벤질)암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 비이온성 분산제로서, 폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리에틸렌글리콜에스테르, 소르비탄에스테르, 소르비탄에스테르에테르, 모노글리세라이드, 폴리글리세린알킬에스테르, 지방산 디에탄올아미드, 알킬폴리에테르아민, 아민옥시드 또는 에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서, 금속 수산화물, 인계 화합물, 질소계 화합물, 층상 복수화물, 안티몬계 화합물, 브롬계 화합물 또는 브롬 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 도우소나이트, 알루민산화칼슘, 2수화석고 또는 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 상기 인계 화합물로서 적린, 폴리인산암모늄, 트리페닐포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트 또는 인 등의 인산에스테르, 또는 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 페녹시 수지 또는 인 함유 비닐 화합물 등의 인 함유 수지 등을 들 수 있다. 상기 질소계 화합물로서 멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민이소시아누레이트 또는 인산멜라민 등의 멜라민 화합물이나, 이들 멜라민 화합물에 표면 처리가 실시된 멜라민 유도체 등을 들 수 있다. 상기 층상 복수화물로서 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 상기 안티몬계 화합물로서 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬 등을 들 수 있다. 상기 브롬계 화합물로서 데카브로모디페닐에테르 또는 트리알릴이소시아누레이트 육브롬화물 등을 들 수 있다. 상기 브롬 함유 에폭시 수지로서 테트라브로모비스페놀 A 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 수산화물, 인계 화합물, 브롬계 화합물 또는 멜라민 유도체가 바람직하게 이용된다.
상기 착색제로서, 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 티탄카본, 이산화망간 또는 프탈로시아닌 등의 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
(절연 시트)
본 발명에 따른 절연 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 절연 시트는, 예를 들면 상술한 재료를 혼합한 혼합물을 용제 캐스팅법 또는 압출 성막 등의 방법에 의해서 시트형으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 시트형으로 성형할 때에, 탈포시키는 것이 바람직하다.
미경화 상태의 절연 시트의 유리 전이 온도 Tg는 25 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 25 ℃를 초과하면, 절연 시트가 실온에서 단단하며 취약해지는 경우가 있다. 이 때문에, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성이 저하되는 경우가 있다.
미경화 상태의 절연 시트의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률은 10 내지 1000 MPa의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 500 MPa의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 미경화 상태의 절연 시트의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 10 MPa 미만이면, 미경화 상태의 절연 시트의 실온에서의 자립성이 현저히 저하되고, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 미경화 상태의 절연 시트의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 1000 MPa를 초과하면, 가열 접착시에 탄성률이 충분히 낮아지지 않기 때문에, 절연 시트의 경화물이 접착 대상물에 충분히 밀착되지 않는 경우가 있으며, 절연 시트의 경화물과 접착 대상물과의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
절연 시트가 경화되었을 때에, 절연 시트의 경화물의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률은 1000 내지 50000 MPa의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5000 내지 30000 MPa의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 절연 시트의 경화물의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 1000 MPa 미만이면, 예를 들면 절연 시트를 이용하여, 두께가 얇은 적층 기판이나, 양면에 구리 회로가 설치된 적층판 등의 적층체를 제조한 경우에, 얻어진 적층체가 휘어지기 쉬워진다. 이 때문에, 꺾임나 굽힘 등에 의해 적층체가 파손되기 쉬워진다. 절연 시트의 경화물의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 50000 MPa를 초과하면, 절연 시트의 경화물이 단단하며 취약해지고, 절연 시트의 경화물에 균열 등이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 굽힘 탄성률은, 예를 들면 만능 시험기 RTC-1310A(오리엔텍사 제조)를 이용하여 JIS K 7111에 준거하고, 길이 8 cm, 폭 1 cm 및 두께 4 mm의 시험편을 이용하여 지점간 거리 6 cm 및 속도 1.5 mm/분의 각 조건에서 측정할 수 있다. 또한, 절연 시트의 경화물의 굽힘 탄성률을 측정할 때에, 절연 시트의 경화물은 120 ℃에서 1 시간, 다음에 200 ℃에서 1 시간의 2 단계의 온도에 의해 경화시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 절연 시트는 회전형 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 25 ℃에서의 미경화 상태의 절연 시트의 tanδ가 0.1 내지 1.0의 범위 내에 있으며, 미경화 상태에서의 절연 시트를 25 ℃로부터 250 ℃까지 승온시킨 경우의 절연 시트의 tanδ의 최대값이 1.0 내지 5.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 절연 시트의 tanδ는 0.1 내지 0.5의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 절연 시트의 tanδ의 최대값은 1.5 내지 4.0의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 25 ℃에서의 미경화 상태의 절연 시트의 tanδ가 0.1 미만이면, 미경화 상태의 절연 시트의 유연성이 낮아지고, 미경화 상태의 절연 시트가 파손되기 쉬워진다. 상기 25 ℃에서의 미경화 상태의 절연 시트의 tanδ가 1.0 이상이면, 미경화 상태의 절연 시트가 너무 부드럽기 때문에, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성이 저하되는 경우가 있다.
상기 미경화 상태에서의 절연 시트를 25 ℃로부터 250 ℃까지 승온시킨 경우의 절연 시트의 tanδ의 최대값이 1.0 미만이면, 가열 접착시에 절연 시트가 접착 대상물에 충분히 밀착되지 않는 경우가 있다. 상기 절연 시트의 tanδ의 최대값이 5.0을 초과하면, 절연 시트의 유동성이 너무 높아지고, 가열 접착시에 절연 시트의 두께가 얇아지며, 원하는 절연 파괴 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 25 ℃에서의 미경화 상태의 절연 시트의 tanδ는, 회전형 동적 점탄성 측정 장치 VAR-100(레올로지카ㆍ인스트루먼트사 제조)을 이용하고, 직경 2 cm의 원판형의 미경화 상태의 절연 시트를 이용하여 직경 2 cm의 병렬형 플레이트에 의해 25 ℃에서 오실레이션 변형 제어 모드, 개시 응력 10 Pa, 주파수 1 Hz 및 변형 1％의 각 조건에서 측정할 수 있다. 또한, 미경화 상태에서의 절연 시트를 25 ℃로부터 250 ℃까지 승온시킨 경우의 절연 시트의 tanδ의 최대값은, 상기 미경화 상태의 절연 시트를 상기 측정 조건에 부가적으로 승온 속도 30 ℃/분으로 25 ℃로부터 250 ℃까지 승온시킴으로써 측정할 수 있다.
상기 굽힘 탄성률 및 tanδ가 상기 특정 범위 내에 있는 경우에는, 제조시 및 사용시에 미경화 상태의 절연 시트의 취급성이 현저히 높아진다. 또한, 절연 시트를 이용하여 동박이나 알루미늄판 등의 고열전도체를 도전층에 접착시킨 경우, 접착 강도가 현저히 높아진다. 또한, 상기 고열전도체의 접착면이 요철을 갖는 경우에, 절연 시트의 상기 요철에 대한 추종성을 높일 수 있다. 이 때문에, 접착 계면에 공극이 형성되기 어려워지고, 따라서 열전도성이 높아진다.
또한, 특허 문헌 4에 기재된 절연 접착 시트에 열전도율이 높은 충전재를 고밀도로 충전시켜 방열성을 높인 경우에는, 절연 접착 시트의 탄성률이 높아져서 특허 문헌 4에 기재된 매개 변수를 만족시키지 못하게 된다. 또한, 방열성을 높이기 위해서, 열전도율이 높은 충전재를 고밀도로 충전한 후에, 또한 특허 문헌 4에 기재된 매개 변수를 만족시키고자 한 경우에는, 저분자량의 성분을 다량으로 첨가하여 점도를 조정할 필요가 있다. 이 경우에는, 미경화 상태에서의 절연 접착 시트의 점착성이 높아지고, 취급성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 경화 상태에 있어서 응력 완화성을 발현시키기 위해서, 특허 문헌 4에 기재된 절연 접착 시트에는 Tg이 -10 ℃ 이상인 아크릴 고무가 배합되어 있다. 그러나, 이 고무 성분이 첨가된 경우에는, 절연 접착 시트의 경화물의 내열성이 저하되기 쉽다. 따라서, 특허 문헌 4에 기재된 절연 접착 시트는, 전자 부품의 방열을 목적으로 하는 용도, 특히 고전압이 인가되거나, 또는 대전류가 흐르거나 함으로써 높은 열량이 발생하는 전기 자동차 등의 파워 디바이스 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
상기 굽힘 탄성률 및 tanδ가 상기 특정 범위 내에 있는 경우에는, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성을 높일 수 있다. 또한, 절연 시트를 파워 디바이스 용도에 사용할 수 있다.
미경화 상태의 절연 시트의 반응률은 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 미경화 상태의 절연 시트의 반응률이 10 ％를 초과하면, 미경화 상태의 절연 시트가 단단하며 취약해지고, 미경화 상태의 절연 시트의 실온에서의 취급성이 저하되거나, 절연 시트의 경화물의 접착성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 절연 시트의 반응률은, 시차 주사형 열량 측정 장치를 이용하여 절연 시트를 120 ℃ 1 시간, 다음에 200 ℃ 1 시간의 2 단계로 경화시켰을 때에 발생하는 열량으로부터 계산함으로써 구해진다.
절연 시트의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 절연 시트의 막 두께는 10 내지 300 μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 내지 200 μm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 70 내지 120 μm의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 막 두께가 너무 얇으면, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 특성이 저하되고, 절연성이 저하되는 경우가 있다. 막 두께가 너무 두꺼우면, 금속체를 도전층에 접착시켰을 때에 방열성이 저하되는 경우가 있다.
절연 시트의 막 두께를 두껍게 함으로써 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 특성을 한층 더 높게 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 절연 시트의 막 두께는 얇아도, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 특성은 높다.
절연 시트의 경화물의 열전도율은 1.5 W/mㆍK 이상인 것이 바람직하고, 2.0 W/mㆍK 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 W/mㆍK 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 W/mㆍK 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 7.0 W/mㆍK 이상인 것이 특히 바람직하다. 열전도율이 너무 낮으면, 절연 시트의 경화물의 방열성이 불충분해지는 경우가 있다.
절연 시트가 경화되었을 때에, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압은 30 kV/mm 이상이다. 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압은 40 kV/mm 이상인 것이 바람직하고, 50 kV/mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 kV/mm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 kV/mm 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 절연 시트의 절연 수지 성분의 조성은, 내전압성이 우수한 골격인 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 1만 이상인 중합체(A) 및 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 에폭시 단량체(B1), 및 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 옥세탄 단량체(B2) 중의 적어도 하나의 단량체(B)와, 페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 내전압성이 우수한 경화제(C)를 상기 특정량으로 함유하는 조성이다. 이 때문에, 절연 수지 성분 자체의 절연 파괴 전압을 30 kV/mm보다 높게 할 수 있다. 또한, 절연 수지 성분 중에 충전재를 분산시킨 절연 시트의 경화물에서는, 절연 수지 성분과 충전재와의 계면에 있어서 절연 파괴가 생기기 쉬운 것이 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 충전재의 분산 상태가 양호하며, 충전재 사이에 확실하게 절연 수지 성분이 존재하는 경우에는, 절연 수지 성분과 충전재와의 계면은 절연 시트의 내부에서 불연속해지기 때문에, 절연 파괴 전압은 높게 유지된다. 충전재의 분산 상태가 불충분하며, 절연 시트의 내부에 조대한 충전재 응집체가 존재하는 경우에는, 절연 수지 성분과 충전재와의 계면이 연속되기 때문에, 절연 파괴 전압은 크게 저하된다. 즉, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압이 30 kV/mm보다 낮다는 것은, 절연 수지 성분 중에 있어서 충전재의 분산 상태가 불충분하다는 것을 나타낸다. 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압이 30 kV/mm 미만이면, 절연 수지 성분 중에의 충전재의 분산 상태가 불충분하기 때문에, 절연 시트의 경화물의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 절연 시트의 시트 강도에 부분적인 변동이 생기기 쉬워지기 때문에, 미경화 상태의 절연 시트의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 절연 파괴 전압이 너무 낮으면, 절연 시트를 예를 들면 전력 소자용과 같은 대전류 용도에 이용한 경우에, 충분한 절연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
절연 시트의 경화물의 부피 저항율은 1014 Ωㆍcm 이상인 것이 바람직하고, 1016 Ωㆍcm 이상인 것이 보다 바람직하다. 부피 저항율이 너무 낮으면, 도체층과 고열전도체 사이의 절연을 유지할 수 없는 경우가 있다.
절연 시트의 경화물의 열선팽창율은 30 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열선팽창율이 너무 높으면, 절연 시트의 경화물의 냉열 사이클 내성이 저하되는 경우가 있다.
(적층 구조체)
본 발명에 따른 절연 시트는 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 도전층에 접착시키는 데 이용된다. 또한, 본 발명에 따른 절연 시트는 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체의 적어도 한쪽면에, 절연층을 통해 도전층이 적층되어 있는 적층 구조체의 절연층을 구성하는 데 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 적층체는 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체와, 열전도체의 적어도 한쪽면에 적층된 절연층과, 절연층의 열전도체가 적층된 면과는 반대측의 면에 적층된 도전층을 구비한다. 상기 절연층이 본 발명에 따라서 구성된 절연 시트를 경화시킴으로써 형성되어 있다.
예를 들면, 양면에 구리 회로가 설치된 적층판 또는 다층 배선판, 동박, 구리판, 반도체 소자 또는 반도체 패키지 등의 각 도전층에, 절연 시트를 통해 금속체를 접착시킨 후, 절연 시트를 경화시킴으로써 상기 적층 구조체를 얻을 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 구조체를 모식적으로 부분 절결 정면 단면도로 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층 구조체 (1)은 발열원으로서의 도전층 (2)의 표면 (2a)에 절연층 (3)을 통해 열전도체 (4)가 적층되어 있다. 절연층 (3)은 본 발명의 절연 시트를 경화시킴으로써 형성되어 있다. 열전도체 (4)로서, 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체가 이용되고 있다.
적층 구조체 (1)에서는, 절연층 (3)이 높은 열전도율을 갖기 때문에, 도전층 (2)측에서의 열이 절연층 (3)을 통해 상기 열전도체 (4)에 전해지기 쉽다. 적층 구조체 (1)에서는, 상기 열전도체 (4)에 의해서 열을 효율적으로 방산시킬 수 있다.
상기 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체는 특별히 한정되지 않는다. 상기 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체로서, 예를 들면 알루미늄, 구리, 알루미나, 베릴리아, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 또는 흑연 시트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체는, 구리 또는 알루미늄인 것이 바람직하다. 구리 또는 알루미늄은 방열성이 우수하다.
본 발명에 따른 절연 시트는, 기판 상에 반도체 소자가 실장되어 있는 반도체 장치의 도전층에, 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 접착시키는 데 바람직하게 이용된다. 본 발명에 따른 절연 시트는, 반도체 소자 이외의 전자 부품 소자가 기판 상에 탑재되어 있는 전자 부품 장치의 도전층에, 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 접착시키는 것에도 바람직하게 이용된다.
반도체 소자가 대전류용 전력용 디바이스 소자인 경우에는, 절연 시트의 경화물에는, 절연성 또는 내열성 등에 의해 한층 우수한 것이 요구된다. 따라서, 이러한 용도에, 본 발명의 절연 시트는 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 명백하게 한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
이하의 재료를 준비하였다.
[중합체(A)]
(1) 에폭시기 함유 스티렌 수지(닛본 유시사 제조, 상품명: 마플루프 G-1010 S, Mw=100,000, Tg=93 ℃, 전체 골격 100 중량％ 중에서 차지하는 방향족 골격의 비율 65 중량％)
(2) 비스페놀 A형 페녹시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명: E1256, Mw=51,000, Tg=98 ℃, 전체 골격 100 중량％ 중에서 차지하는 방향족 골격의 비율 51 중량％)
(3) 고내열 페녹시 수지(도토 가세이사 제조, 상품명: FX-293, Mw=43,700, Tg=163 ℃, 전체 골격 100 중량％ 중에서 차지하는 방향족 골격의 비율 70 중량％)
[중합체(A) 이외의 중합체]
(1) 에폭시기 함유 아크릴 수지 1(닛본 유시사 제조, 상품명: 마플루프 G-0130S, Mw=9,000, Tg=69 ℃)
(2) 아크릴로니트릴부타디엔 고무(니혼 제온사 제조, 상품명: 니폴(Nipol) 1001, Mw=30,000, 전체 골격 100 중량％ 중에서 차지하는 방향족 골격의 비율 0 ％)
(3) 에폭시기 함유 아크릴 수지 2(닛본 유시사 제조, 상품명: 마플루프 G-01100, Mw=12,000, Tg=47 ℃, 전체 골격 100 중량％ 중에서 차지하는 방향족 골격의 비율 0 ％)
[에폭시 단량체(B1)]
(1) 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 제조, 상품명: 에피코트 828US, Mw=370)
(2) 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 제조, 상품명: 에피코트 806L, Mw=370)
(3) 3관능 글리시딜디아민형 액상 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명: 에피코트 630, Mw=300)
(4) 플루오렌 골격 에폭시 수지(오사까 가스 케미칼사 제조, 상품명: 온코트 EX1011, Mw=486)
(5) 나프탈렌 골격 액상 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조, 상품명: 에피클론 HP-4032D, Mw=304)
[옥세탄 단량체(B2)]
(1) 벤젠 골격 옥세탄 수지(우베 고산사 제조, 상품명: 에타나콜 OXTP, Mw=362.4)
[단량체(B) 이외의 단량체]
(1) 헥사히드로프탈산 골격 액상 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조, 상품명: AK-601, Mw=284)
(2) 비스페놀 A형 고체상 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명: 1003, Mw=1300)
[경화제(C)]
(1) 지환식 골격 산무수물(신닛본 케미컬사 제조, 상품명: MH-700)
(2) 방향족 골격 산무수물(사토머ㆍ재팬사 제조, 상품명: SMA 레진 EF60)
(3) 다지환식 골격 산무수물(신닛본 케미컬사 제조, 상품명: HNA-100)
(4) 테르펜 골격 산무수물(재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명: 에피큐어 YH-306)
(5) 비페닐 골격 페놀 수지(메이와 가세이사 제조, 상품명: MEH-7851-S)
(6) 알릴 골격 페놀 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명: YLH-903)
(7) 트리아진 골격 페놀 수지(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조, 상품명: 페놀라이트 KA-7052-L2)
(8) 멜라민 골격 페놀 수지(군에이 가가꾸 고교사 제조, 상품명: PS-6492)
(9) 이소시아누르 변성 고체 분산형 이미다졸(이미다졸계 경화 촉진제, 시코쿠 가세이사 제조, 상품명: 2MZA-PW)
[충전재(D)]
(1) 표면 소수화 퓸드 실리카(도꾸야마사 제조, 상품명: MT-10, 평균 입경 15 nm, 열전도율 1.3 W/mㆍK)
(2) 구형 알루미나 1(덴까사 제조, 상품명: DAM-10, 평균 입경 10 μm, 열전도율 36 W/mㆍK)
(3) 질화붕소(쇼와 덴꼬사 제조, 상품명: UHP-1, 평균 입경 8 μm, 열전도율 60 W/mㆍK)
(4) 질화알루미늄(도요 알루미늄사 제조, 상품명: 도얄나이트(TOYALNITE)-FLX, 평균 입경 14 μm, 열전도율 200 W/mㆍK)
(5) 탄화규소(시나노 덴끼 세이렌사 제조, 상품명: 시나노랜덤 GP#700, 평균 입경 17 μm)
(6) 구형 알루미나 2(구형 충전재(D1), 스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: AKP-30, 평균 입경 0.4 μm, 종횡비 1.1 내지 2.0, 열전도율 36 W/mㆍK)
(7) 구형 산화마그네슘(구형 충전재(D1), 사까이 가가꾸 고교사 제조, 상품명: SMO 스몰 파티클(Small Particle), 평균 입경 0.1 μm, 종횡비 1.1 내지 1.5, 열전도율 42 W/mㆍK)
(8) 구형 알루미나 3(구형 충전재(D2), 덴까사 제조, 상품명: DAM-05, 평균 입경 5 μm, 종횡비 1 내지 1.2, 열전도율 36 W/mㆍK)
(9) 구형 질화알루미늄 1(구형 충전재(D2), 도요 알루미늄사 제조, 상품명: 도얄나이트-FLC, 평균 입경 3.7 μm, 종횡비 1 내지 1.3, 열전도율 200 W/mㆍK)
(10) 구형 알루미나 4(구형 충전재(D3), 애드마텍스사 제조, 상품명: AO-820, 평균 입경 20 μm, 종횡비 1 내지 1.1, 열전도율 36 W/mㆍK)
(11) 구형 질화알루미늄 2(구형 충전재(D3), 도요 알루미늄사 제조, 상품명: 도얄나이트-FLD, 평균 입경 30 μm, 종횡비 1 내지 1.3, 열전도율 200 W/mㆍK)
(12) 구형 알루미나 5(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: AA-07, 평균 입경 0.7 μm, 종횡비 1.1 내지 2.0, 열전도율 36 W/mㆍK)
(13) 5 μm 알루미나(파쇄 충전재(D4), 닛본 게이낀조꾸사 제조, 상품명: LT300C, 평균 입경 5 μm)
(14) 2 μm 알루미나(파쇄 충전재(D4), 닛본 게이낀조꾸사 제조, 상품명: LS-242C, 평균 입경 2 μm)
(15) 1.2 μm 질화알루미늄(파쇄 충전재(D4), 도요 알루미늄사 제조, 상품명: JC, 평균 입경 1.2 μm)
(16) 29 μm 알루미나(파쇄 충전재(D4), 다이헤이요 랜덤사 제조, 상품명: LA400, 평균 입경 29 μm)
[분산제(F)]
(1) 아크릴계 분산제(빅케미 재팬사 제조, 상품명: 디스퍼빅(Disperbyk)-2070, pKa가 4인 카르복실기를 가짐)
(2) 폴리에테르계 분산제(구스모또 가세이사 제조, 상품명: ED151, pKa가 7인 인산기를 가짐)
[분산제(F) 이외의 분산제]
(1) 비이온계 분산제(교에이샤 가가꾸사 제조, 상품명: D-90, 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기를 갖지 않는 분산제)
[고무 입자(E)]
(1) 코어쉘형 고무 미립자(미쯔비시 레이온사 제조, 상품명: KW4426, 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 쉘과, 부틸아크릴레이트로 이루어지는 코어를 갖는 고무 미립자, 평균 입경 5 μm)
(2) 실리콘 고무 미립자(도레이ㆍ다우 코닝사 제조, 상품명: 트레필 E601, 평균 입경 2 μm)
[첨가제]
(1) 에폭시실란 커플링제(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명: KBE403)
[용제]
(1) 메틸에틸케톤
(실시예 1)
호모디스퍼형 교반기를 이용하여 하기의 표 1에 나타내는 비율로 각 화합물을 배합하고, 혼련하여 절연 재료를 제조하였다.
막 두께 50 μm의 이형 PET 시트에, 얻어진 절연 재료를 막 두께가 100 μm가 되도록 도공하고, 90 ℃의 오븐 내에서 30 분 건조시켜 PET 시트 상에 절연 시트를 제조하였다.
(실시예 2 내지 18, 참고예 1 및 비교예 1 내지 3)
사용한 화합물의 종류 및 배합량을 하기의 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연 재료를 제조하고, PET 시트 상에 절연 시트를 제조하였다.
(실시예 2 내지 18, 참고예 1 및 비교예 1 내지 3의 절연 시트의 평가)
(1) 취급성
PET 시트와, 상기 PET 시트 상에 형성된 절연 시트를 갖는 적층 시트를 460 mm×610 mm의 평면 형상을 갖도록 잘라내고, 테스트 샘플을 얻었다. 얻어진 테스트 샘플을 이용하여 실온(23 ℃)에서 PET 시트로부터 미경화 상태의 절연 시트를 박리하였을 때의 취급성을 하기의 기준으로 평가하였다.
[취급성의 평가 기준]
○: 절연 시트의 변형이 없고, 용이하게 박리 가능
△: 절연 시트를 박리할 수 있지만, 시트 신장이나 파단이 발생함
×: 절연 시트를 박리할 수 없음
(2) 유리 전이 온도
세이코 인스트루먼츠사 제조의 시차 주사 열량 측정 장치「DSC220C」를 이용하여 3 ℃/분의 승온 속도로 미경화 상태의 절연 시트의 유리 전이 온도를 측정하였다.
(3) 열전도율
교오토 덴시 고교사 제조 열전도율계 「신속 열전도율계 QTM-500」을 이용하여 절연 시트의 열전도율을 측정하였다.
(4) 박리 강도
1 mm 두께의 알루미늄판과 35 μm 두께의 전해 동박 사이에 절연 시트를 끼우고, 진공 프레스기로 4 MPa의 압력을 유지하면서 120 ℃에서 1 시간, 또한 200 ℃에서 1 시간 절연 시트를 프레스 경화하여 구리 피복 적층판을 형성하였다. 얻어진 구리 피복 적층판의 동박을 에칭하고, 폭 10 mm의 동박띠를 형성하였다. 그 후, 동박을 기판에 대하여 90 ℃의 각도로 50 mm/분의 인장 속도로 박리하였을 때의 박리 강도를 측정하였다.
(5) 절연 파괴 전압
절연 시트를 100 mm×100 mm의 평면 형상을 갖도록 잘라내고, 테스트 샘플을 얻었다. 얻어진 테스트 샘플을 120 ℃의 오븐 내에서 1 시간, 또한 200 ℃의 오븐 내에서 1 시간 경화시켜 절연 시트의 경화물을 얻었다. 내전압 시험기(모델 7473, 엑스텍 일렉트로닉스(EXTECH Electronics)사 제조)를 이용하여 절연 시트의 경화물 사이에 1 kV/초의 속도로 전압이 상승하도록 교류 전압을 인가하였다. 절연 시트가 파괴된 전압을 절연 파괴 전압으로 하였다.
(6) 땜납 내열 시험
1 mm 두께의 알루미늄판과 35 μm 두께의 전해 동박 사이에 절연 시트를 끼우고, 진공 프레스기로 4 MPa의 압력을 유지하면서 120 ℃에서 1 시간, 또한 200 ℃에서 1 시간 절연 시트를 프레스 경화하여 구리 피복 적층판을 형성하였다. 얻어진 구리 피복 적층 기판을 50 mm×60 mm의 크기로 잘라내어 테스트 샘플을 얻었다. 얻어진 테스트 샘플을 288 ℃의 땜납욕에 동박측을 아래로 향해 부유시키고, 동박의 팽창 또는 박리가 발생하기까지의 시간을 측정하여 이하의 기준으로 판정하였다.
[땜납 내열 시험의 판정 기준]
○: 3 분 경과하여도 팽창 또는 박리의 발생 없음
△: 1 분 경과 후, 또한 3 분 경과하기 전에 팽창 또는 박리가 발생
×: 1 분 경과하기 전에 팽창 또는 박리가 발생
(7) 반응률
세이코 인스트루먼츠사 제조의 시차 주사형 열량 측정 장치「DSC220C」를 이용하여 측정 개시 온도 30 ℃ 및 승온 속도 8 ℃/분으로, 얻어진 절연 시트를 120 ℃까지 승온하여 1 시간 유지한 후, 승온 속도 8 ℃/분으로 200 ℃까지 더 승온하여 1 시간 유지하였다. 이 2 단계로 절연 시트를 경화시켰을 때에 발생하는 열량(이하, 열량 A라 기재함)을 측정하였다.
다음에, 막 두께 50 μm의 이형 PET 시트에, 실시예 및 비교예의 절연 시트의 제조시에 준비한 절연 재료를 막 두께가 100 μm가 되도록 도공하고, 23 ℃ 및 0.01 기압의 상온 진공 조건에서 1 시간 건조시킨 것 이외에는 실시예 및 비교예와 동일하게 하여 얻어진 비가열로 건조된 미경화 상태의 절연 시트를 준비하였다. 상기 열량 A의 측정과 동일하게 하여 2 단계로 경화시켰을 때에 발생하는 열량(이하, 열량 B라 기재함)을 측정하였다. 얻어진 열량 A 및 열량 B로부터, 하기의 식에 의해 미경화 상태의 절연 시트의 반응률을 구하였다.
반응률(％)=[1-(열량 A/열량 B)]×100
결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
(실시예 19 내지 44 및 비교예 4 내지 8)
사용한 화합물의 종류 및 배합량을 하기의 표 4 내지 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연 재료를 제조하고, PET 시트 상에 절연 시트를 제조하였다.
(실시예 19 내지 44 및 비교예 4 내지 8의 절연 시트의 평가)
상기 (1) 취급성, (2) 유리 전이 온도, (4) 박리 강도, (5) 절연 파괴 전압 및 (7) 반응률의 평가 항목에 대하여 절연 시트를 평가하였다. 또한, 하기의 (3-2) 열전도율, (6-2) 땜납 내열 시험 및 (8) 충전재 분포의 평가 항목에 대하여 절연 시트를 평가하였다.
(3-2) 열전도율
절연 시트를 오븐 내에서 120 ℃에서 1 시간, 그 후 200 ℃에서 1 시간 가열하여 경화시켜 절연 시트의 경화물을 얻었다. 얻어진 절연 시트의 경화물의 열전도율을, 교오토 덴시 고교사 제조 열전도율계 「신속 열전도율계 QTM-500」을 이용하여 측정하였다.
(6-2) 땜납 내열 시험
땜납 내열 시험의 판정 기준을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, (6) 땜납 내열 시험과 동일하게 평가하였다.
[땜납 내열 시험의 판정 기준]
◎: 10 분 경과하여도 팽창 또는 박리의 발생 없음
○: 3 분 경과 후, 또한 10 분 경과하기 전에 팽창 또는 박리가 발생
△: 1 분 경과 후, 또한 3 분 경과하기 전에 팽창 또는 박리가 발생
×: 1 분 경과하기 전에 팽창 또는 박리가 발생
(8) 충전재의 입도 분포
절연 시트에 포함되어 있는 모든 충전재(D)의 입도 분포를, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 기초로, 입경이 작은 것부터 충전재(D)의 누적 부피를 산출함으로써 입경 0.1 μm, 0.5 μm, 2.0 μm, 6.0 μm 및 10.0 μm에서의 누적 부피％를 구하였다.
결과를 하기의 표 4 내지 7에 나타내었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
(실시예 45 내지 62 및 비교예 9 내지 13)
사용한 화합물의 종류 및 배합량을 하기의 표 8 내지 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연 재료를 제조하고, PET 시트 상에 절연 시트를 제조하였다.
(실시예 45 내지 62 및 비교예 9 내지 13의 절연 시트의 평가)
상기 (1) 취급성, (2) 유리 전이 온도, (3) 열전도율, (4) 박리 강도, (5) 절연 파괴 전압, (6) 땜납 내열 시험 및 (7) 반응률의 평가 항목에 대하여 절연 시트를 평가하였다. 또한, 하기 (9) 자립성의 평가 항목에 대하여 절연 시트를 평가하였다.
(9) 자립성
상기 (1) 취급성의 평가에 있어서 PET 시트로부터 박리된 후의 미경화 상태의 절연 시트를 준비하였다. 이 미경화 상태의 절연 시트의 4각을 고정시키고, 상기 4각이 수평 방향과 평행한 방향에 위치하도록 절연 시트를 공중에 매달고, 23 ℃에서 10 분간 방치하였다. 방치 후의 절연 시트의 변형을 관찰하고, 자립성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[자립성의 판정 기준]
○: 절연 시트가 아래쪽을 향해 휘어져 있고, 절연 시트의 연직 방향에서의 휨 거리(변형 정도)가 5 cm 이내
△: 절연 시트가 아래쪽을 향해 휘어져 있고, 절연 시트의 연직 방향에서의 휨 거리(변형 정도)가 5 cm를 초과함
×: 절연 시트가 찢어짐
결과를 하기의 표 8 내지 10에 나타내었다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
(실시예 63 내지 81 및 비교예 14 내지 16)
사용한 화합물의 종류 및 배합량을 하기의 표 11 내지 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연 재료를 제조하고, PET 시트 상에 절연 시트를 제조하였다.
(실시예 63 내지 81 및 비교예 14 내지 16의 절연 시트의 평가)
상기 (1) 취급성, (9) 자립성, (2) 유리 전이 온도, (3) 열전도율, (4) 박리 강도, (5) 절연 파괴 전압, (6) 땜납 내열 시험 및 (7) 반응률의 평가 항목에 대하여 절연 시트를 평가하였다.
결과를 하기의 표 11 내지 13에 나타내었다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
(실시예 82 내지 101 및 비교예 17 내지 20)
사용한 화합물의 종류 및 배합량을 하기의 표 14 내지 17에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연 재료를 제조하고, PET 시트 상에 절연 시트를 제조하였다.
(실시예 82 내지 101 및 비교예 17 내지 20의 절연 시트의 평가)
상기 (2) 유리 전이 온도, (3) 열전도율, (4) 박리 강도, (5) 절연 파괴 전압, (6) 땜납 내열 시험 및 (7) 반응률의 평가 항목에 대하여 절연 시트를 평가하였다. 또한, 하기 (1-2) 취급성, (9-2) 자립성, (10) 방열성, (11) 굽힘 탄성률 및 (12) 탄성률의 평가 항목에 대하여 절연 시트를 평가하였다.
(1-2) 취급성
취급성의 판정 기준을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, (1) 취급성과 동일하게 평가하였다.
[취급성의 평가 기준]
◎: 절연 시트의 변형이 없고, 용이하게 박리 가능. 점착성도 없어서 매우 취급이 용이함
○: 절연 시트의 변형이 없고, 용이하게 박리 가능. 단, 약간 점착성이 있어서 취급에는 주의가 필요
△: 절연 시트를 박리할 수 있지만, 시트 신장이나 파단이 발생
×: 절연 시트를 박리할 수 없음
(9-2) 자립성
자립성의 판정 기준을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, (9) 자립성과 동일하게 평가하였다.
[자립성의 판정 기준]
◎: 절연 시트가 아래쪽을 향해 휘어져 있고, 절연 시트의 연직 방향에서의 휨 거리(변형 정도)가 1 cm 이내임
○: 절연 시트가 아래쪽을 향해 휘어져 있고, 절연 시트의 연직 방향에서의 휨 거리(변형 정도)가 1 cm 초과하며 3 cm 이내임
△: 절연 시트가 아래쪽을 향해 휘어져 있고, 절연 시트의 연직 방향에서의 휨 거리(변형 정도)가 3 cm를 초과하며 5 cm 이내임
×: 절연 시트가 아래쪽을 향해 휘어져 있고, 절연 시트의 연직 방향에서의 휨 거리(변형 정도)가 5 cm를 초과하거나 또는 절연 시트가 찢어짐
(10) 방열성
1 mm 두께의 알루미늄판과 35 μm 두께의 전해 동박 사이에 절연 시트를 끼우고, 진공 프레스기로 4 MPa의 압력을 유지하면서 120 ℃에서 1 시간, 또한 200 ℃에서 1 시간 절연 시트를 프레스 경화시켜 구리 피복 적층판을 형성하였다. 얻어진 구리 피복 적층판의 동박면을, 동일한 크기의 100 ℃로 온도 제어된 표면 평활한 발열체에 20 kgf/cm2의 압력으로 압박하였다. 알루미늄판의 표면의 온도를 열전대에 의해 측정하고, 하기의 기준으로 방열성을 판정하였다.
[방열성의 판정 기준]
◎: 발열체와 알루미늄판의 표면과의 온도차가 3 ℃ 이내
○: 발열체와 알루미늄판의 표면과의 온도차가 3 ℃ 초과 6 ℃ 이내임
△: 발열체와 알루미늄판의 표면과의 온도차가 6 ℃ 초과 10 ℃ 이내임
×: 발열체와 알루미늄판의 표면과의 온도차가 10 ℃를 초과함
(11) 굽힘 탄성률
만능 시험기 RTC-1310A(오리엔텍사 제조)를 이용하여 JIS K 7111에 준거하고, 길이 8 cm, 폭 1 cm 및 두께 4 mm의 시험편을 지점간 거리 6 cm 및 속도 1.5 mm/분의 각 조건에서 측정함으로써, 미경화 상태의 절연 시트의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률을 측정하였다.
또한, 절연 시트를 120 ℃에서 1 시간, 그 후 200 ℃에서 1 시간 경화시켜 절연 시트의 경화물을 얻었다. 미경화 상태의 절연 시트와 동일하게 만능 시험기(오리엔텍사 제조)를 이용하고, JIS K 7111에 준거하여 길이 8 cm, 폭 1 cm 및 두께 4 mm의 시험편을 지점간 거리 6 cm 및 속도 1.5 mm/분의 각 조건에서 측정함으로써, 얻어진 절연 시트의 경화물의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률을 측정하였다.
(12) 탄성률
회전형 동적 점탄성 측정 장치 VAR-100(레올로지카ㆍ인스트루먼트사 제조)를 이용하고, 직경 2 cm의 원판형의 미경화 상태의 절연 시트 샘플을 사용하여 직경 2 cm의 병렬형 플레이트에 의해 오실레이션 변형 제어 모드, 개시 응력 10 Pa, 주파수 1 Hz 및 변형 1 ％의 각 조건에서 미경화 상태의 절연 시트의 25 ℃에서의 tanδ를 측정하였다. 또한, 미경화 상태에서의 절연 시트를 25 ℃부터 250 ℃까지 승온시킨 경우의 절연 시트의 tanδ의 최대값은, 상기 미경화 상태의 절연 시트 샘플을 상기 측정 조건에 부가적으로 승온 속도 30 ℃/분으로 25 ℃로부터 250 ℃까지 승온시킴으로써 측정하였다.
결과를 하기의 표 14 내지 17에 나타내었다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031

Claims (19)

  1. 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체를 도전층에 접착시키는 데 이용되는 절연 시트로서,
    방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 1만 이상인 중합체(A)와,
    방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 에폭시 단량체(B1) 및 방향족 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 600 이하인 옥세탄 단량체(B2) 중의 적어도 하나의 단량체(B)와,
    페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 경화제(C)와,
    충전재(D)를 함유하고,
    상기 중합체(A), 상기 단량체(B) 및 상기 경화제(C)를 포함하는 절연 시트 중의 전체 수지 성분의 합계 100 중량％ 중에, 상기 중합체(A)를 20 내지 60 중량％의 범위 내, 상기 단량체(B)를 10 내지 60 중량％의 범위 내의 양으로 함유하며, 상기 중합체(A)와 상기 단량체(B)를 합계 100 중량％ 미만의 양으로 함유하고,
    미경화 상태에서의 유리 전이 온도 Tg가 25 ℃ 이하이며,
    절연 시트가 경화되었을 때에, 절연 시트의 경화물의 절연 파괴 전압이 30 kV/mm 이상인 것을 특징으로 하는 절연 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)가 페녹시 수지인 절연 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 페녹시 수지의 유리 전이 온도 Tg가 95 ℃ 이상인 절연 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제(C)가 다지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물, 또는 테르펜계 화합물과 무수 말레산과의 부가 반응에 의해 얻어진 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수소 첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 절연 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 경화제(C)가 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 산무수물인 절연 시트.
    <화학식 1>
    Figure pct00032

    <화학식 2>
    Figure pct00033

    <화학식 3>
    Figure pct00034

    (상기 화학식 3 중, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제(C)가 멜라민 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 페놀 수지, 또는 알릴기를 갖는 페놀 수지인 절연 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재(D)가 평균 입경 0.1 내지 0.5 μm의 구형 충전재(D1)과, 평균 입경 2 내지 6 μm의 구형 충전재(D2)와, 평균 입경 10 내지 40 μm의 구형 충전재(D3)을 함유하고,
    상기 충전재(D) 100 부피％ 중에, 상기 구형 충전재(D1)을 5 내지 30 부피％의 범위 내, 상기 구형 충전재(D2)를 20 내지 60 부피％의 범위 내, 상기 구형 충전재(D3)을 20 내지 60 부피％의 범위 내의 양으로 함유하며, 상기 구형 충전재(D1), 상기 구형 충전재(D2) 및 상기 구형 충전재(D3)을 합계 100 부피％를 초과하지 않는 양으로 함유하는 절연 시트.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재(D)가 평균 입경 12 μm 이하의 파쇄된 충전재(D4)인 절연 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재(D)가 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 절연 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 분산제(F)를 더 함유하는 절연 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자(E)를 더 함유하는 절연 시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고무 입자(E)가 실리콘 고무 입자인 절연 시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(A)가 중합체의 전체 골격 100 중량％ 중에 방향족 골격을 30 내지 80 중량％의 범위 내로 함유하는 절연 시트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(A)가 주쇄 중에 다환식 방향족 골격을 갖는 절연 시트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 클로스(cloth)를 함유하지 않는 절연 시트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 미경화 상태의 절연 시트의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 10 내지 1000 MPa의 범위 내에 있으며, 절연 시트가 경화되었을 때에, 절연 시트의 경화물의 25 ℃에서의 굽힘 탄성률이 100 내지 50000 MPa의 범위 내에 있고,
    회전형 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 25 ℃에서의 미경화 상태의 절연 시트의 tanδ가 0.1 내지 1.0의 범위 내에 있으며, 미경화 상태의 절연 시트를 25 ℃로부터 250 ℃까지 승온시킨 경우의 절연 시트의 tanδ의 최대값이 1.0 내지 5.0의 범위 내에 있는 절연 시트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 미경화 상태에서의 반응률이 10 ％ 이하인 절연 시트.
  18. 열전도율이 10 W/mㆍK 이상인 열전도체와,
    상기 열전도체의 적어도 한쪽면에 적층된 절연층과,
    상기 절연층의 상기 열전도체가 적층된 면과는 반대측의 면에 적층된 도전층을 구비하고,
    상기 절연층이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 절연 시트를 경화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 열전도체가 금속인 적층 구조체.
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