WO2016158268A1 - 接着組成物シートおよびその製造方法ならびに半導体装置 - Google Patents

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榛葉陽一
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    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition sheet that can be used for bonding an electronic component such as a semiconductor chip and a heat radiator such as a wiring board, a heat spreader, or a heat sink, or bonding electronic components.
  • Power semiconductors are mainly used for power control of hybrid vehicles and electric vehicles, and home appliances such as air conditioners with large power consumption.
  • power semiconductors used in hybrid vehicles and electric vehicles have a large current capacity and a large amount of heat during use. Therefore, in order to prevent malfunction due to temperature rise, a cooling system with high heat dissipation is required. Heat generated in the power semiconductor is transferred to the heat sink through the heat spreader and cooled. Therefore, high thermal conductivity is required for the adhesive composition for bonding the heat spreader and the heat sink.
  • an adhesive having a high thermal conductivity by highly filling alumina particles which are two or more types of high thermal conductive inorganic particles in a thermosetting resin such as an epoxy resin As a material used in the high thermal conductive adhesive composition, an adhesive having a high thermal conductivity by highly filling alumina particles which are two or more types of high thermal conductive inorganic particles in a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • a composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • an adhesive composition containing a polyimide resin which has improved thermal conductivity, insulation and heat resistance by the addition of inorganic particles with high heat dissipation (see, for example, Patent Document 2).
  • the adhesive composition which improved heat dissipation is proposed by adding the aluminum nitride which is highly heat conductive inorganic particle to resin (for example, refer patent document 3).
  • An object of this invention is to provide the adhesive composition sheet with favorable heat conductivity of the film thickness direction after hardening.
  • the present invention is an adhesive composition sheet containing an organic compound and inorganic particles, and the adhesive composition sheet is formed by laminating at least an A layer containing an organic compound and a B layer containing an organic compound and inorganic particles.
  • the organic compound content of layer A is greater than the organic compound content of layer B, and the layer A and / or layer B contains thermally conductive inorganic particles having an anisotropic shape. It is an adhesive composition sheet.
  • the present invention includes an adhesive composition sheet having a layer configuration of three or more layers in which the A layer and the B layer are alternately stacked.
  • the present invention includes a semiconductor device including a cured product of the above adhesive composition sheet.
  • the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device including a step of bonding an electronic component and a heat radiator, or electronic components to each other via an adhesive composition sheet, and a step of curing the adhesive composition sheet.
  • the adhesive composition sheet includes at least an A layer containing an organic compound and a B layer containing an organic compound and inorganic particles, and the organic compound content of the A layer is greater than the organic compound content of the B layer.
  • the adhesive composition sheet of the present invention is an adhesive composition sheet containing an organic compound and inorganic particles, and the adhesive composition sheet comprises at least an A layer containing an organic compound and B containing an organic compound and inorganic particles.
  • the layer A includes a layered structure, the organic compound content of the A layer is greater than the organic compound content of the B layer, and the A layer and / or the B layer has an anisotropic shape. Contains inorganic particles.
  • the adhesive composition sheet may be a two-layer sheet in which the A layer and the B layer are laminated one by one, or a sheet having a total of three or more layers in which the A layer and the B layer are alternately laminated.
  • a structure in which one A layer is stacked on both sides of the B layer may be used, or a structure in which one B layer is stacked on both sides of the A layer may be used.
  • a multilayer structure may be used.
  • the adhesive composition sheet of the present invention When the adhesive composition sheet of the present invention becomes a cured product, it exhibits better thermal conductivity in the film thickness direction than a conventional adhesive composition sheet. The reason is not clear, but the following reasons are possible.
  • the thermal conductivity In the cured product of the adhesive composition sheet, heat flows fast inside the inorganic particles but slowly inside the organic compound. Therefore, the greater the proportion of the path through which heat is transferred occupied in the inorganic particles, the better the thermal conductivity.
  • the adhesive composition sheet of the present invention when adhering objects to be bonded using the adhesive composition sheet of the present invention, when the adhesive composition sheet is interposed between the objects to be bonded and heated and / or pressurized, in the adhesive composition sheet, The organic compound diffuses from the A layer having a high organic compound content to the B layer having a low organic compound content. At this time, the thermally conductive inorganic particles having an anisotropic shape in the A layer and / or the B layer move with the flow of the organic compound and are oriented in the film thickness direction of the sheet.
  • the thermal conductivity in the film thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet is improved.
  • the thermally conductive inorganic particles are inorganic particles made of a material having high thermal conductivity such as carbon nanotube, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, aluminum oxide. These inorganic particles have a thermal conductivity of about 3000 W / m ⁇ K for carbon nanotubes, about 40 W / m ⁇ K for boron nitride, 170 W / m ⁇ K for aluminum nitride, and 50 W / m for silicon carbide at a temperature of 30 ° C. -About K and aluminum oxide are about 20 W / m.K. These are very large values compared with the thermal conductivity of 0.1 to 0.3 W / m ⁇ K of general organic compounds.
  • anisotropic inorganic particles are those in which the size of one direction of the inorganic particles is larger than the size of any other direction.
  • the anisotropically shaped inorganic particles have a lengthwise dimension that is at least twice as large as the dimension in a cross section perpendicular to the lengthwise direction, and preferably at least four times and at most 500 times.
  • the length direction means a direction in which the diameter of the particle is maximized.
  • the dimension in the cross section perpendicular to the length direction means that the cross section includes the smallest circular shape including all of the cross section, a part of the cross section, and does not include a part other than the cross section. The largest circle among the circles is obtained and set as the average value of the diameters of these two circles.
  • the anisotropic shape may be any of an elliptical shape, a scale shape, a crushed shape, a fibrous shape, and the like. Fibrous inorganic particles are particularly preferable because they have a large dimensional ratio with the cross section perpendicular to the length direction.
  • anisotropic inorganic particles include carbon nanotubes, boron nitride nanotubes, scaly boron nitride, aluminum nitride whiskers, silicon carbide whiskers, and aluminum oxide whiskers.
  • inorganic particles selected from carbon nanotubes and aluminum nitride whiskers are more preferable because they have high thermal conductivity and a large dimensional ratio between the fiber and the cross section perpendicular to the length direction.
  • the inorganic particles may be in the form of a tube having a hollow inside.
  • the inorganic particles in the adhesive composition paste are pulled in the application direction.
  • the direction in which the dimension is large (hereinafter referred to as the length direction) tends to be oriented in a direction parallel to the surface of the sheet.
  • the inorganic particles having an anisotropic shape are contained, it is difficult to form a heat conduction path in the film thickness direction of the sheet.
  • the inorganic particles move in the thickness direction of the sheet with the flow of the organic compound diffusing from the A layer to the B layer.
  • the film is oriented in the thickness direction of the sheet. Therefore, in the present invention, by using inorganic particles having an anisotropic shape, many heat conduction paths are formed in the film thickness direction of the adhesive composition sheet, so the film thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet. It is thought that the thermal conductivity to
  • the cured product of the adhesive composition sheet of the present invention exhibits good thermal conductivity in the film thickness direction as described above, even if the content of inorganic particles is reduced as compared with the conventional adhesive composition sheet. It becomes possible to design the thermal conductivity in the film thickness direction equally. If the content of the inorganic particles can be reduced, the adhesiveness of the adhesive composition sheet and the toughness, transparency and insulation of the cured product of the adhesive composition sheet will be good. It is preferable that the adhesive composition sheet has high transparency because, when used for three-dimensional mounting in which semiconductor chips are stacked, alignment marks formed on the semiconductor chip through the adhesive composition sheet can be easily recognized.
  • the anisotropic shaped inorganic particles may be contained in either the A layer or the B layer, or may be contained in both. As described above, the anisotropic shaped inorganic particles move in the thickness direction of the sheet with the flow of the organic compound from the A layer to the B layer. At this time, since the anisotropic shaped inorganic particles present in the A layer move a longer distance than the anisotropic shaped inorganic particles present in the B layer, the degree of orientation in the film thickness direction of the sheet becomes higher. Therefore, when the layer A contains anisotropic shaped inorganic particles, many heat conduction paths are formed in the film thickness direction of the adhesive composition sheet, and the heat conductivity in the film thickness direction becomes good. It is particularly preferable that at least the A layer contains inorganic particles having an anisotropic shape.
  • Examples of the organic compound used for the A layer and the B layer include an epoxy compound, an imide compound, a urethane compound, and an acrylic compound.
  • the cured product of the adhesive composition sheet of the present invention forms a rigid internal structure.
  • the naphthalene skeleton epoxy compound include Epicron (registered trademark) HP-4032 and HP-4700 (trade names, manufactured by DIC Corporation).
  • the anthracene skeleton epoxy compound include jER (registered trademark) YX8800 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • imide compounds examples include polyimide. Moreover, a polyurethane is mentioned as a urethane compound.
  • the acrylic compound include acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, and acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer.
  • thermoplastic resin examples include imide compounds, urethane compounds, acrylic compounds, phenoxy resins, polyesters, polyamides, polypropylenes, styrene-butadiene copolymers (SBR), and the like.
  • the organic compound used for the A layer and the organic compound used for the B layer may be the same or different.
  • the content rate of the organic compound in A layer is 60 volume% or more and 100 volume% or less.
  • the lower limit of the content is more preferably 70% by volume or more.
  • the upper limit of the content is more preferably 99.8% by volume or less, and further preferably 99% by volume or less.
  • the organic compound easily diffuses from the A layer to the B layer when the adhesive composition sheet is used, so the anisotropic present in the A layer and / or the B layer.
  • Inorganic particles having a characteristic shape are also preferable because they are easy to move along with the flow of the organic compound, easily oriented in the film thickness direction, and improve the thermal conductivity in the film thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet.
  • the adhesiveness of an adhesive composition sheet and a bonding target object improves and the reliability of a semiconductor device increases, it is preferable.
  • the content of the organic compound is 99.8% by volume or less, since the inorganic particles are sufficiently connected when the adhesive composition sheet is used, the thermal conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is low. Since it improves, it is more preferable.
  • the method for obtaining the organic compound content is as follows. First, the weight fraction of each component constituting the A layer is determined. For example, when the A layer is composed of three components, component A, component B, and component C, the weight fractions are Aw, Bw, and Cw, respectively. Next, the specific gravity of each component is obtained. The specific gravities of component A, component B, and component C are a, b, and c, respectively. A value obtained by dividing the weight fraction of each component by the specific gravity of the component, Aw / a, Bw / b, and Cw / c is the volume ratio of each component.
  • the organic compound content (volume%) is (Aw / a) / ((Aw / a) + (Bw / b) + (Cw / c)) ⁇ 100.
  • the content rate of the organic compound in B layer is 1 volume% or more and 40 volume% or less.
  • the lower limit of the content is more preferably 5% by volume or more, and further preferably 10% by volume or more.
  • the upper limit of the content is more preferably 30% by volume or less. It is preferable that the content of the organic compound is 1% by volume or more because the strength of the B layer is sufficient and the occurrence of cracks is suppressed. Moreover, since the adhesiveness of an adhesive composition sheet and a bonding target object improves and the reliability of a semiconductor device increases, it is preferable.
  • the organic compound content is 40% by volume or less
  • the organic compound easily diffuses from the A layer to the B layer when the adhesive composition sheet is used, so the A layer and / or the B layer.
  • the inorganic particles having an anisotropic shape existing in the film are easily moved along with the flow of the organic compound, easily oriented in the film thickness direction, and the thermal conductivity in the film thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet is improved. .
  • the content of the organic compound in the entire adhesive composition sheet including the A layer and the B layer is preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less.
  • the lower limit of the content is more preferably 25% by volume or more.
  • the upper limit of the content is more preferably 50% by volume or less.
  • the content is 20% by volume or more, film thickness unevenness, pinholes, cracks and the like are reduced, which is preferable.
  • seat and an adhesion target object improves, the reliability of the semiconductor device using this increases, and it is preferable.
  • the content is 60% by volume or less, the thermal conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is improved, and the linear expansion coefficient is lowered. Therefore, the reliability of the semiconductor device manufactured using this is improved. Is preferable.
  • it is more preferable that the content is 25% by volume or more and 50% by volume or less because these effects are further enhanced.
  • the A layer and / or the B layer contain inorganic particles having an anisotropic shape, but spherical inorganic particles may be used in combination.
  • one of the layers may include both anisotropic shaped inorganic particles and spherical inorganic particles.
  • either one of the layers may include anisotropic shaped inorganic particles, and the other layer may include spherical inorganic particles.
  • the anisotropic shaped inorganic particles present in the A layer are more easily oriented in the film thickness direction of the sheet. Therefore, in the A layer, the anisotropic shaped inorganic particles are preferable as the inorganic particles. Even when anisotropically shaped inorganic particles and spherical inorganic particles are used in combination, it is preferable that the proportion of anisotropically shaped inorganic particles is large. Specifically, it is preferable that the content of the inorganic particles having an anisotropic shape is 60% by volume or more with respect to the total amount of the inorganic particles. The content of the anisotropic shaped inorganic particles is more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more.
  • the content rate of a spherical inorganic particle is 40 volume% or less with respect to the whole quantity of an inorganic particle, It is more preferable that it is 20 volume% or less, It is further more preferable that it is 10 volume% or less.
  • the content of inorganic particles is higher than that in the A layer, spherical inorganic particles having excellent dispersibility are preferable. Even when anisotropically shaped inorganic particles and spherical inorganic particles are used in combination, it is preferable that the proportion of spherical inorganic particles is large.
  • the content of spherical inorganic particles is preferably 60% by volume or more with respect to the total amount of inorganic particles. More preferably, the content of the spherical inorganic particles is more preferably 70% by volume or more, and further preferably 80% by volume or more.
  • the content of anisotropic shaped inorganic particles is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and 20% by volume or less based on the total amount of inorganic particles. Further preferred.
  • inorganic particles such as silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, and glass, in addition to the above heat conductive inorganic particles, within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain. When a plurality of types of inorganic particles are used, each particle can be identified by elemental analysis using EPMA.
  • the maximum particle size of the inorganic particles is preferably 5 to 100 ⁇ m. Further, the lower limit of the maximum particle diameter is more preferably 10 ⁇ m or more. The upper limit of the maximum particle diameter is more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the inorganic particles is 5 ⁇ m or more, a heat conduction path is formed in which the large particles are connected inside the adhesive composition sheet. Therefore, the interface between the particles in the heat conduction path is smaller than in the case of small particles. This is preferable because the thermal conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is improved.
  • the maximum particle size of the inorganic particles is 100 ⁇ m or less, the film thickness unevenness of the adhesive composition sheet is reduced, and thus the adhesiveness between the adhesive composition sheet and the object to be bonded is improved, and the reliability of the semiconductor device is increased. preferable.
  • the inorganic particles preferably have a maximum particle size of 5 to 100 ⁇ m.
  • particles having a small particle size also contain particles having a small particle size in the gap formed on the side of contact with the large particles. Since the heat conduction path by the inorganic particles is increased by entering, the heat conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is improved, which is preferable.
  • the method of observing an inorganic particle directly with an optical microscope is mentioned for the measurement of the particle diameter of an inorganic particle. Or it can carry out by the optical microscope or the scanning electron microscope observation with respect to the cross section of the hardened
  • the cross section of the cured product is preferably cut out using a cross section preparation apparatus using an ion beam or the like.
  • the surface of the inorganic particles is modified with a compound such as a silane coupling agent
  • the dispersibility of the inorganic particles in the adhesive composition sheet is preferably increased.
  • the surface being modified with a specific compound means that the compound is bonded to atoms on the particle surface by a covalent bond or an ionic bond in a part or all of the particle surface.
  • the silane coupling agent described below a hydroxyl group on the particle surface and a silanol group of the silane coupling agent form a covalent bond by dehydration condensation.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acrylicsilane.
  • the content of inorganic particles in the A layer is preferably 0% by volume or more and 40% by volume or less. Moreover, as a minimum of a content rate, it is more preferable that it is 0.2 volume% or more, and it is further more preferable that it is 1 volume% or more. The upper limit of the content is more preferably 30% by volume or less. When the content is 0.2% by volume or more, the inorganic particles are sufficiently connected when the adhesive composition sheet is used, so that the thermal conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is improved, which is preferable. Further, when the content is 40% by volume or less, the organic compound easily diffuses from the A layer to the B layer when the adhesive composition sheet is used, and therefore exists in the A layer and / or the B layer.
  • Anisotropic inorganic particles are also preferable because they are easy to move with the flow of the organic compound, easily oriented in the film thickness direction, and improve the thermal conductivity in the film thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet. Moreover, since the adhesiveness of an adhesive composition sheet and a bonding target object improves and the reliability of a semiconductor device increases, it is preferable.
  • the content of inorganic particles is preferably 60% by volume or more and 99% by volume or less.
  • content rate it is more preferred that it is 70 volume% or more.
  • content rate it is more preferable that it is 95 volume% or less, and it is further more preferable that it is 90 volume% or less.
  • the content is 60% by volume or more, the thermal conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is improved, which is preferable. Further, it is preferable that the content is 99% by volume or less because the strength of the B layer is sufficient and the occurrence of cracks is suppressed.
  • the adhesiveness of an adhesive composition sheet and a bonding target object improves and the reliability of a semiconductor device increases, it is preferable.
  • the content of inorganic particles in the entire adhesive composition sheet including the A layer and the B layer is preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less. Moreover, as a minimum of a content rate, it is more preferable that it is 50 volume% or more. The upper limit of the content is more preferably 75% by volume or less.
  • the content is 40% by volume or more, the thermal conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is improved, and the linear expansion coefficient is lowered, so that the reliability of a semiconductor device manufactured using the same is improved. This is preferable.
  • the aggregation of inorganic particles in the adhesive composition sheet is reduced when the content is 80% by volume or less, film thickness unevenness, pinholes, cracks, and the like are reduced, which is preferable.
  • seat and an adhesion target object improves, the reliability of the semiconductor device using this increases, and it is preferable. It is more preferable that the content is 50% by volume or more and 75% by volume or less because these effects are further enhanced.
  • the thermal conductivity in the film thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet is improved.
  • the adhesiveness of an adhesive composition sheet and a bonding target object improves that the thickness of A layer is 5 micrometers or more, it is preferable. As a result, the reliability of the semiconductor device using this increases.
  • the thickness of the A layer is 80 ⁇ m or less, since the inorganic particles are sufficiently connected when the adhesive composition sheet is used, it is preferable because the thermal conductivity of the cured product of the adhesive composition sheet is improved.
  • the thickness of the B layer is 300 ⁇ m or less, a sufficient amount of the organic compound diffuses from the A layer to the B layer when the adhesive composition sheet is used, so that the inorganic particles present in the B layer are organic compounds. Since it moves with flow and becomes easy to be arranged and oriented in the film thickness direction, it is preferable because the thermal conductivity in the film thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet is improved. Moreover, since the adhesiveness of an adhesive composition sheet and a bonding target object improves that the thickness of B layer is 300 micrometers or less, it is preferable. As a result, the reliability of the semiconductor device using this increases.
  • the total thickness of the adhesive composition sheet including the A layer and the B layer of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is more preferably 50 ⁇ m or more, and further preferably 80 ⁇ m or more.
  • an upper limit of thickness it is more preferable that it is 350 micrometers or less, and it is further more preferable that it is 250 micrometers or less.
  • the thickness is 30 ⁇ m or more, the film thickness unevenness and pinholes of the adhesive composition sheet are reduced, and the adhesion between the adhesive composition sheet and the object to be bonded is improved.
  • the thickness is 30 ⁇ m or more because the insulating property of the adhesive composition sheet is increased, and the reliability of the semiconductor device is increased.
  • the thickness is 500 ⁇ m or less, the thermal resistance due to the adhesive composition sheet is reduced, so that the temperature rise of the semiconductor device is suppressed, and the reliability of the semiconductor device is increased.
  • the adhesive composition sheet of the present invention can be cured by heating or ultraviolet irradiation after being bonded to an object to be bonded.
  • a hardening accelerator in A layer and / or B layer.
  • a hardening accelerator may be contained in both A layer and B layer, and may be contained only in one side.
  • the hardening accelerator of A layer and the hardening accelerator of B layer may be respectively the same, and may differ.
  • the curing accelerator examples include a microcapsule type curing accelerator, an imidazole curing accelerator, an amine curing accelerator, a phosphine curing accelerator, a phosphonium curing accelerator, a sulfonium curing accelerator, and an iodonium curing accelerator. Can be mentioned.
  • microcapsule type curing accelerator examples include NOVACURE (registered trademark) HX-3941HP, HX-3922HP, HX-3932HP, HX-3042HP (the above-mentioned product name, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) and the like. .
  • sulfonium-based curing accelerator examples include Sun-Aid (registered trademark) SI-100, SI-150, SI-180, SI-200, SI-B3, SI-B4 (trade names, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) )).
  • the adhesive composition sheet may contain other additives such as a surfactant and an ion scavenger as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the material for forming the A layer will be described as layer forming paste A
  • the material for forming the B layer will be described as layer forming paste B
  • a sheet formed using the layer forming paste A will be described as a layer forming sheet A
  • a sheet manufactured using the layer forming paste B will be described as a layer forming sheet B.
  • a paste (layer forming paste A and layer forming paste B) for forming each of the A layer and the B layer is prepared by mixing a predetermined amount of an organic compound, inorganic particles, and a solvent.
  • a surfactant, an ion scavenger and the like may be mixed as necessary.
  • a planetary mixer, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used.
  • the inorganic particles may be powdery particles in which primary particles are aggregated, or a dispersion of inorganic particles may be used.
  • the surface of the inorganic particles is modified with a compound such as a silane coupling agent
  • a compound such as a silane coupling agent
  • the following is performed. Powdered inorganic particles in which primary particles are aggregated and a solvent are mixed, and the aggregated inorganic particles are loosened or crushed by a dispersing device such as a planetary mixer, a homogenizer, a ball mill, or a bead mill and dispersed in the solvent.
  • a compound such as a silane coupling agent for surface modification is mixed with the obtained dispersion of inorganic particles, and the surface of the inorganic particles is mixed with the compound by stirring at a temperature of 100 ° C. or less for several hours.
  • a compound for surface modification may be mixed in a solvent in advance, and the dispersion treatment and the surface treatment of the inorganic particles may be performed simultaneously. It is also possible to mix other compounds such as a dispersant and an antifoaming agent.
  • the surface-modified inorganic particle dispersion may be used as it is to produce a layer forming paste, or the solvent is removed from the dispersion using a rotary evaporator, and the resulting inorganic particle powder is obtained.
  • the layer forming paste may be produced by using it.
  • the layer forming sheet A and the layer forming sheet B are prepared from the layer forming pastes of the A layer and the B layer prepared as described above.
  • Examples of the method for producing the layer forming sheet include a method of removing the volatile components such as a solvent after applying the above layer forming paste on a peelable substrate. Specifically, first, the layer forming paste is applied onto the peelable substrate using an apparatus such as a bar coater, screen printing, blade coater, die coater, or comma coater.
  • an apparatus such as a bar coater, screen printing, blade coater, die coater, or comma coater.
  • the peelable substrate polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyester film, polyvinyl chloride film, polycarbonate film, polyimide film, polytetrafluoroethylene film and other fluororesin films, polyphenylene sulfide film, polypropylene film, polyethylene film
  • Examples of methods for removing volatile components such as solvents include heating with an oven or hot plate, vacuum drying, heating with electromagnetic waves such as infrared rays and microwaves, and the like.
  • heating with electromagnetic waves such as infrared rays and microwaves, and the like.
  • bubbles are generated when the adhesive composition sheet is cured by further high-temperature heating after the semiconductor chip, the circuit board, the heat sink, etc. are adhered via the adhesive composition sheet. May occur and the adhesive strength may be reduced.
  • the heating for removing the solvent is excessive, curing of the adhesive composition sheet proceeds and the adhesive strength may be reduced.
  • the drying conditions are preferably a drying temperature of 50 to 150 ° C. and a drying time of 2 to 30 minutes.
  • an adhesive composition sheet can be produced by bonding the obtained layer forming sheet A and layer forming sheet B together.
  • a two-layer adhesive composition sheet is obtained by laminating each sheet one by one.
  • seat of 3 or more layers can be produced by bonding each sheet
  • the lamination of the layer forming sheet can be performed using a laminating apparatus such as a roll laminator or a vacuum laminator.
  • a laminating apparatus such as a roll laminator or a vacuum laminator.
  • an adhesive composition sheet in which a plurality of layer forming sheets are laminated may be prepared by performing a lump bonding in a state where the layer forming sheets of a plurality of A layers and B layers are alternately arranged. it can. Batch bonding can be performed using a hot press apparatus.
  • the bonding conditions are preferably a temperature of 50 to 150 ° C. and a pressure of 0.1 to 10 MPa.
  • the method of laminating layers by applying a layer forming paste to the surface of a layer that has already been formed the surface of the layer that has already been formed may be eroded by the solvent in the layer forming paste that is formed later. Therefore, the method of producing the adhesive composition sheet by bonding the layer forming sheet A and the layer forming sheet B is more preferable.
  • the adhesive composition sheet of the present invention can be suitably used for manufacturing a semiconductor device.
  • the semiconductor device referred to in the present invention refers to all devices that can function by utilizing the characteristics of semiconductor elements.
  • An electro-optical device or a semiconductor circuit substrate in which a semiconductor element is connected to a substrate, a stack of a plurality of semiconductor elements, and an electronic device including these are all included in the semiconductor device.
  • a semiconductor element refers to an electronic component such as a semiconductor chip, a diode, or a transistor using a semiconductor.
  • the semiconductor device of the present invention includes a cured product of the adhesive composition sheet of the present invention. Specifically, a semiconductor device in which an electronic component and a heat radiating body or electronic components are bonded to each other through a cured product of an adhesive composition sheet can be given.
  • the electronic component or heat radiator to be bonded is referred to as a bonding object.
  • the adhesive composition sheet of the present invention formed on a peelable substrate is bonded to one adhesive object, and then the peelable substrate is removed, and then the other adhesive object is bonded to the adhesive composition sheet. Affix to the opposite side of.
  • a method can be performed in which the adhesive composition sheet of the present invention is interposed between two objects to be bonded and bonded together.
  • the bonding is preferably performed, for example, at a temperature of room temperature to 150 ° C. and a pressure of 0.01 MPa to 10 MPa using a heating press device or the like.
  • the layer forming sheet A and the layer forming sheet B are sequentially bonded to the bonding surface of one bonding target object, or the layer forming paste A and the layer forming paste B are applied.
  • the A layer and the B layer are sequentially laminated, and finally, the adhesive composition sheet of the present invention may be formed between the adhesion objects by a method of bonding the other adhesion object.
  • the layer forming sheet A and the layer forming sheet B are arranged between the bonding objects, and then press bonding is performed in a lump including the bonding objects.
  • the cured product of the adhesive composition sheet preferably has a thermal diffusivity in the thickness direction of 0.8 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more, and preferably 1.2 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more. More preferably, it is more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more.
  • the thermal diffusivity in the thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet is 0.8 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more, the heat generated from the semiconductor chip can be efficiently conducted to the outside. Since the temperature rise of the chip is suppressed, a highly reliable semiconductor device without malfunction can be provided.
  • the thermal diffusivity in the thickness direction of the cured product of the adhesive composition sheet was measured using a thermal diffusivity measuring device (for example, a laser flash method thermal diffusivity measuring device “LFA447”) using a test piece obtained by cutting the cured product into 1 cm ⁇ 1 cm. (Manufactured by Netch Co., Ltd.)).
  • a thermal diffusivity measuring device for example, a laser flash method thermal diffusivity measuring device “LFA447”
  • A Polyimide polyimide A Under a dry nitrogen stream, 4.82 g (0.0165 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as APB-N), 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl Sulfone (hereinafter referred to as ABPS) 3.08 g (0.011 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (hereinafter referred to as SiDA) 4.97 g (0.02 mol), Then, 0.47 g (0.005 mol) of aniline as a terminal blocking agent was dissolved in 130 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BSAA 2,2-bis ⁇ 4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl ⁇ propane dianhydride
  • (D) Inorganic particle AlN whisker A Aluminum powder “TFG-A30P” (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) was processed into a plate-like molded body having a thickness of 0.5 mm by press molding. Next, this molded body was heated to 600 ° C. under a vacuum atmosphere of 150 Pa, and then kept in a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa for 30 minutes using high-purity nitrogen gas to be reacted. The obtained product was whisker-like and was confirmed to have an AlN crystal structure by measurement using an X-ray diffraction analyzer “D8 ADVANCE” (trade name, manufactured by Bruker).
  • the dimension in the length direction (hereinafter referred to as dimension ratio) with respect to the dimension in the cross section perpendicular to the length direction of the AlN whisker was 100 times.
  • the maximum particle size was 50 ⁇ m.
  • Carbon nanotube A (Honjo Chemical Co., Ltd., abbreviated as CNT-A, dimensional ratio: 400 times, maximum particle size: 10 ⁇ m)
  • MBN-010T (trade name, scaly boron nitride particles, manufactured by Mitsui Chemicals, dimensional ratio: 5 times, maximum particle size: 1 ⁇ m)
  • XGP trade name, scaly boron nitride particles, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., dimensional ratio: 10 times, maximum particle size: 40 ⁇ m
  • FAN-f05 (trade name, spherical aluminum nitride particles, manufactured by Furukawa Denshi Co., Ltd., dimensional ratio: 1 time, maximum particle size: 10 ⁇
  • Example 1 Each of layer forming pastes A-1 and B-1 is peeled off on a 75 ⁇ m-thick release film “SR-1” (trade name, manufactured by Otsuki Kogyo Co., Ltd.) using a bar coater. And dried for 10 minutes at 100 ° C. in a drying oven to prepare a layer forming sheet A-1 and a layer forming sheet B-1.
  • the coating thickness was adjusted so that the thickness of the adhesive composition sheet after drying was 30 ⁇ m for the layer forming sheet A-1 and 80 ⁇ m for the layer forming sheet B-1 as shown in Table 6.
  • the layer forming sheet A-1 and the layer forming sheet B-1 are bonded together at a temperature of 80 ° C. using a vacuum laminator “VTM-200M” (manufactured by Takatori Co., Ltd.).
  • VTM-200M vacuum laminator
  • a product sheet was prepared.
  • the adhesive composition sheet was cured by heating in an oven at 200 ° C. for 1 hour. The thermal diffusivity and withstand voltage of the cured product of the obtained adhesive composition sheet were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Examples 2 to 57, Comparative Examples 1 and 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of layer forming paste and the thickness of the layer forming sheet were as shown in Tables 6 to 14. The results are shown in Tables 6-14.
  • Example 58 In the same manner as in Example 1, a layer forming sheet A-1 and a layer forming sheet B-1 were produced. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 15 ⁇ m for the layer forming sheet A-1 and 80 ⁇ m for the layer forming sheet B-1. Two sheets A-1 for forming a layer were produced.
  • the layer forming sheet A-1 and the layer forming B-1 are bonded at a temperature of 80 ° C. using a vacuum laminator “VTM-200M” (manufactured by Takatori Co., Ltd.).
  • VTM-200M vacuum laminator
  • a sheet was produced.
  • the release film on the side of the layer-forming sheet B-1 of the adhesive composition sheet having the two-layer structure is peeled off, and another layer-forming sheet A-1 is placed thereon using a vacuum laminator. Bonding was performed at a temperature of 0 ° C. to prepare an adhesive composition sheet having a three-layer structure.
  • the release film was peeled off from both sides of the adhesive composition sheet, and then heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour to cure the adhesive composition sheet.
  • the cured adhesive sheet obtained had a thermal diffusivity of 2.3 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 / s and a withstand voltage of 5 kV.
  • the adhesive composition sheet was cured by heating in an oven at 200 ° C. for 1 hour.
  • the thermal diffusivity and withstand voltage of the cured product of the obtained adhesive composition sheet were evaluated. The results are shown in Table 14.
  • the adhesive composition sheet of the present invention is a highly thermally conductive semiconductor that can be used for bonding electronic components such as semiconductor chips used in automobiles, personal computers, portable terminals, etc., and wiring boards, heat sinks, and electronic components. It can be suitably used as an adhesive composition sheet for devices.

Abstract

　有機化合物および無機粒子を含有する接着組成物シートであって、該接着組成物シートは、少なくとも有機化合物を含有するＡ層と有機化合物および無機粒子を含有するＢ層とが積層された構造を含み、Ａ層の有機化合物の含有率がＢ層の有機化合物の含有率よりも大きく、かつ、前記Ａ層および／またはＢ層が異方性形状の無機粒子を含有する接着組成物シート。本発明は、硬化後の熱伝導性および絶縁性が良好な、接着組成物シートを提供する。

Description

接着組成物シートおよびその製造方法ならびに半導体装置
　本発明は、半導体チップなどの電子部品と、配線基板、ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱体との接着または電子部品同士の接着に使用できる接着組成物シートに関する。
　近年、電子機器の消費電力の省エネルギー化が求められており、高効率に電力を変換することができる半導体チップであるパワー半導体の需要が大きくなっている。パワー半導体は、ハイブリッド車、電気自動車などの動力制御や消費電力の大きいエアコンなどの家電製品などに主に使用される。特に、ハイブリッド車や電気自動車などに用いられるパワー半導体は、電流容量が大きく、使用時の発熱量が大きい。そのため、温度上昇による誤動作を防ぐために、放熱性の高い冷却システムが必要とされている。パワー半導体で発生した熱は、ヒートスプレッダーを介してヒートシンクに伝えられ冷却される。そのため、ヒートスプレッダーとヒートシンクを接着させる接着組成物には高い熱伝導性が要求されている。
　また、パソコンや携帯端末などに用いられる半導体チップの演算処理能力の増大に伴い、発生する熱量も増大しており、半導体チップの演算回路が温度上昇により誤動作する問題や、熱が蓄積した部位が局所的に膨張してひずみ、金属接合部が破断する問題などが指摘されている。特に、半導体チップを積層した構造では、半導体チップから発生される熱が内部に蓄積しやすかった。したがって、半導体チップからの熱を効率的に放出させる目的で、半導体チップと配線基板、あるいは半導体チップ同士を接着させる接着組成物に高い熱伝導性が求められている。なお、これらの接着組成物は、高い熱伝導性に加えて良好な絶縁性も求められている。
　高熱伝導接着組成物に用いられる材料としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、２種類以上の粒子径の異なる高熱伝導無機粒子であるアルミナ粒子を高充填して熱伝導率を高くした接着組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリイミド樹脂を含む接着組成物においても、放熱性の高い無機粒子の添加により、熱伝導性、絶縁性および耐熱性を改善したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、高熱伝導無機粒子である窒化アルミニウムを樹脂に添加することで放熱性を高めた接着組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００７－２４６８６１号公報 特開２０１２－２１３８９９号公報 特開２００８－７５９０号公報
　しかしながら、上記の技術により得られる接着組成物の熱伝導率はまだ十分高いとは言えず、より高い熱伝導率を有する接着組成物が求められていた。本発明は、硬化後の膜厚方向の熱伝導性が良好な接着組成物シートを提供することを目的とする。
　本発明は、有機化合物および無機粒子を含有する接着組成物シートであって、該接着組成物シートは、少なくとも有機化合物を含有するＡ層と有機化合物および無機粒子を含有するＢ層とが積層された構造を含み、Ａ層の有機化合物の含有率がＢ層の有機化合物の含有率よりも大きく、かつ、前記Ａ層および／またはＢ層が異方性形状の熱伝導性無機粒子を含有する接着組成物シートである。
　本発明は、上記において、前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に積層された三層以上の層構成を有する接着組成物シートを含む。
　また、本発明は、上記の接着組成物シートの硬化物を含む半導体装置を含む。
　また、本発明は、電子部品と放熱体、もしくは、電子部品同士を、接着組成物シートを介して貼り合せる工程、および、前記接着組成物シートを硬化させる工程を含む半導体装置の製造方法であって、該接着組成物シートが、少なくとも有機化合物を含有するＡ層と有機化合物および無機粒子を含有するＢ層とを含み、Ａ層の有機化合物の含有率がＢ層の有機化合物の含有率よりも大きく、かつ、前記Ａ層および／またはＢ層が異方性形状の熱伝導性無機粒子を含有するものである半導体装置の製造方法を含む。
　本発明により、硬化後の膜厚方向の熱伝導性が良好な接着組成物シートを提供できる。本発明の接着組成物シートを用いることにより、パワー半導体などの半導体チップから発生する熱が熱伝導性の良好な接着組成物シートを通して効率よく外部へ伝導していくため、半導体チップの温度上昇が抑制されるので、誤動作のない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
　本発明の接着組成物シートは、有機化合物および無機粒子を含有する接着組成物シートであって、該接着組成物シートは、少なくとも有機化合物を含有するＡ層と有機化合物および無機粒子を含有するＢ層とが積層された構造を含み、Ａ層の有機化合物の含有率がＢ層の有機化合物の含有率よりも大きく、かつ、前記Ａ層および／またはＢ層が異方性形状の熱伝導性無機粒子を含有する。
　接着組成物シートは、Ａ層とＢ層を１層ずつ積層した２層シートでもよいし、Ａ層とＢ層を交互に積層した、合計３層以上からなるシートでもよい。３層の場合、Ｂ層の両側にＡ層を１層ずつ積層した構造でもよいし、Ａ層の両側にＢ層を１層ずつ積層した構造でもよい。また、さらなる多層構造でもよい。
　本発明の接着組成物シートは、硬化物となった場合に、従来の接着組成物シートと比較して膜厚方向に良好な熱伝導性を示す。この理由は明らかではないが、次のような理由が考えられる。
　接着組成物シートの硬化物内部において、熱は無機粒子内部では速く流れるが有機化合物内部では遅く流れる。したがって、熱が伝わる経路が無機粒子内部で占められている割合が大きいほど熱伝導性は良好となる。本発明の接着組成物シートを用いて接着対象物同士を接着させるに際して、接着組成物シートを接着対象物の間に介在させ、加熱および／または加圧を行うと、接着組成物シート中において、有機化合物の含有率が大きなＡ層から有機化合物の含有率が小さなＢ層へと、有機化合物が拡散していく。このとき、Ａ層および／またはＢ層中の異方性形状の熱伝導性無機粒子が有機化合物の流れに伴って動き、シートの膜厚方向に配向する。このため、膜厚方向へ無機粒子の内部を通る熱伝導性が良好な経路が多く形成される。したがって、本発明の接着組成物シートを硬化させることにより、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向の熱伝導性が良好になる。
　ここで、熱伝導性無機粒子とは、カーボンナノチューブ、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化アルミニウムなどの高熱伝導性を有する材料からなる無機粒子である。これらの無機粒子の熱伝導率は、温度３０℃において、カーボンナノチューブが３０００Ｗ／ｍ・Ｋ程度、窒化硼素が４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、窒化アルミニウムが１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、炭化珪素が５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、酸化アルミニウムが２０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。これらは一般的な有機化合物の熱伝導率０．１～０．３Ｗ／ｍ・Ｋに比べいずれも非常に大きい値である。これらの無機粒子を有機化合物中に充填することにより、硬化後の熱伝導性に優れた接着組成物シートを得ることができる。
　また、異方性形状の無機粒子とは、無機粒子の１つの方向の寸法が他のどの方向の寸法よりも大きいものである。異方性形状の無機粒子は、長さ方向の寸法が、長さ方向に垂直な断面における寸法に対して、２倍以上のものであり、４倍以上５００倍以下であることが好ましい。ここで、長さ方向とは、粒子の直径が最大になる方向を意味する。また、長さ方向に垂直な断面における寸法とは、その断面において、その断面の全てを包含する円形のうち最小の円形と、断面の一部を包含し、かつ、断面以外の部分を包含しない円形のうち最大の円形を求め、これら２つの円形の直径の平均値とする。異方性形状としては、楕円状、鱗片状、破砕状、繊維状などのいずれでもよい。繊維状の無機粒子が、長さ方向と垂直な断面との寸法比が大きいので、特に好ましい。
　異方性形状の無機粒子としては、カーボンナノチューブ、窒化硼素ナノチューブ、鱗片状窒化硼素、窒化アルミニウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、酸化アルミニウムウイスカーなどが挙げられる。これらのうち、カーボンナノチューブおよび窒化アルミニウムウイスカーから選ばれた無機粒子が、熱伝導率が高く、かつ、繊維状であって長さ方向と垂直な断面との寸法比が大きいので、より好ましい。無機粒子は内部が中空のチューブ状であってもよい。
　一般に、異方性形状の無機粒子を接着組成物シートに用いた場合、原料の接着組成物ペーストを基材上に塗布する際に、接着組成物ペースト中の無機粒子が塗布方向に引っ張られるので、その寸法の大きな方向（以下、長さ方向とよぶ）がシートの面に平行な方向に配向する傾向がある。そのため従来技術の接着組成物シートにおいて、異方性形状の無機粒子を含有させた場合、シートの膜厚方向への熱伝導経路が形成されにくかった。これに対し、本発明の接着組成物シートにおいては、Ａ層からＢ層へと拡散する有機化合物の流れに伴って、無機粒子がシートの膜厚方向に動くので、無機粒子の長さ方向がシートの膜厚方向に配向すると考えられる。したがって、本発明においては異方性形状の無機粒子を使用することにより、接着組成物シートの膜厚方向に多くの熱伝導経路が形成されるので、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向への熱伝導性が良好となると考えられる。
　本発明の接着組成物シートの硬化物は、上記のように膜厚方向に良好な熱伝導性を示すため、従来の接着組成物シートと比較して、無機粒子の含有量を少なくしても、膜厚方向への熱伝導性を同等に設計することが可能となる。無機粒子の含有量を少なくできれば、接着組成物シートの接着性や、接着組成物シートの硬化物の靭性、透明性および絶縁性が良好となる。接着組成物シートの透明性が高いと、半導体チップを積層する３次元実装などに用いる場合に、接着組成物シートを通して半導体チップ上に形成されたアライメントマークを容易に認識することができるので好ましい。
　異方性形状の無機粒子は、Ａ層およびＢ層のいずれに含有されていても良いし、両方に含有されていても良い。異方性形状の無機粒子は、上記のように、Ａ層からＢ層への有機化合物の流れに伴ってシートの膜厚方向へ動く。このとき、Ａ層に存在する異方性形状の無機粒子の方が、Ｂ層に存在する異方性形状の無機粒子よりも、長い距離を動くので、シートの膜厚方向への配向の度合いが高くなる。したがって、Ａ層が異方性形状の無機粒子を含有する場合、接着組成物シートの膜厚方向に多くの熱伝導経路が形成されて、膜厚方向への熱伝導性が良好となるので、少なくともＡ層が異方性形状の無機粒子を含有することが、特に好ましい。
　Ａ層およびＢ層に用いられる有機化合物としては、エポキシ化合物、イミド化合物、ウレタン化合物、アクリル化合物などが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、室温で液状のものでも固形状のものでもいずれも使用できる。具体的には、ｊＥＲ（登録商標）１５４、１００２、１００９、５０５０、ＹＸ４０００、ＹＸ８８００、ＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ－３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４７００、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、アロニックス（登録商標）Ｍ－２１５、Ｍ３１５（以上商品名、東亞合成（株）製）、エポライト１５００ＮＰ、エポライト４０００（以上商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。また、エポキシ化合物として、ナフタレン骨格エポキシ化合物またはアントラセン骨格エポキシ化合物を使用すると、本発明の接着組成物シートの硬化物が剛直な内部構造を形成するため、これを用いて製造した半導体装置の信頼性が高まり好ましい。ナフタレン骨格エポキシ化合物としては、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４７００（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。また、アントラセン骨格エポキシ化合物としてはｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００（商品名、三菱化学（株）製）が挙げられる。
　イミド化合物としては、ポリイミドが挙げられる。またウレタン化合物としては、ポリウレタンが挙げられる。またアクリル化合物としては、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体が挙げられる。
　また、エポキシ化合物と、熱可塑性樹脂を併用することは、硬化後の状態における低応力化のために好ましい。熱可塑性樹脂としては、上記のイミド化合物、ウレタン化合物、アクリル化合物の他、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが挙げられる。
　Ａ層に用いる有機化合物とＢ層に用いる有機化合物は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　Ａ層における有機化合物の含有率は、６０体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。含有率の下限は７０体積％以上であることが、より好ましい。含有率の上限は９９．８体積％以下であることがより好ましく、９９体積％以下であることがさらに好ましい。該含有率が６０体積％以上であると、接着組成物シートを使用する際に、Ａ層からＢ層へと有機化合物が容易に拡散するので、Ａ層および／またはＢ層に存在する異方性形状の無機粒子も有機化合物の流れに伴って動きやすく、膜厚方向に配向しやすく、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向の熱伝導性が向上するので好ましい。また、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上し、半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。また、有機化合物の該含有率が９９．８体積％以下であると、接着組成物シートを使用する際に、無機粒子が十分に連結するので、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上するのでより好ましい。
　ここで、有機化合物の含有率を求める方法は次のとおりである。まず、Ａ層を構成する各成分の重量分率を求める。例えば、Ａ層が成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの３つの成分からなる場合、その重量分率をそれぞれＡｗ、Ｂｗ、Ｃｗとする。次に、それぞれの成分の比重を求める。成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの比重をそれぞれａ、ｂ、ｃとする。各成分の重量分率をその成分の比重で除した値、Ａｗ／ａ、Ｂｗ／ｂおよびＣｗ／ｃが各成分の体積の比率になる。上記の例において、成分Ａが有機化合物、成分Ｂおよび成分Ｃが無機粒子である場合、有機化合物の含有率（体積％）は、（Ａｗ／ａ）／（（Ａｗ／ａ）＋（Ｂｗ／ｂ）＋（Ｃｗ／ｃ））×１００により求められる。以下の含有率（体積％）の記述においても同様である。
　Ｂ層における有機化合物の含有率は、１体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。含有率の下限は５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましい。含有率の上限は３０体積％以下がより好ましい。有機化合物の該含有率が１体積％以上であるとＢ層の強度が十分であり、クラックの発生が抑制されるので好ましい。また、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上し、半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。また、有機化合物の該含有率が４０体積％以下であると、接着組成物シートを使用する際に、Ａ層からＢ層へと有機化合物が容易に拡散するので、Ａ層および／またはＢ層に存在する異方性形状の無機粒子も有機化合物の流れに伴って動きやすく、膜厚方向に配向しやすく、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向への熱伝導性が向上するので好ましい。
　Ａ層とＢ層を合わせた接着組成物シート全体における有機化合物の含有率は、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。含有率の下限としては２５体積％以上であることがより好ましい。含有率の上限としては５０体積％以下であることがより好ましい。該含有率が２０体積％以上であると、膜厚むらやピンホール、クラックなどが少なくなり、好ましい。また、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上するので、これを用いた半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。また、該含有率が６０体積％以下であると、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上し、かつ、線膨張率が低くなるので、これを用いて作製した半導体装置の信頼性が向上するので好ましい。また、該含有率が２５体積％以上５０体積％以下であると、これらの効果がさらに高まるのでより好ましい。
　本発明においては、前記のように、Ａ層および／またはＢ層に、異方性形状の無機粒子を含有することが必須であるが、球状の無機粒子を併用しても良い。この場合、いずれか一方の層に異方性形状の無機粒子および球状の無機粒子の両方を含んでも良い。また、いずれか一方の層に異方性形状の無機粒子を含み、他方の層に球状の無機粒子を含んでも良い。異方性形状の無機粒子を含むことにより、膜厚方向に多くの熱伝導経路が形成されて、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向の熱伝導性が向上する。また、球状の無機粒子を含むことにより、無機粒子が接着組成物シート中で均一に分散し、有機化合物の流動性が高まる。
　上記のように、Ａ層に存在する異方性形状の無機粒子の方が、シートの膜厚方向へ配向しやすいので、Ａ層においては、無機粒子として異方性形状の無機粒子が好ましい。異方性形状の無機粒子と球状の無機粒子を併用する場合であっても、異方性形状の無機粒子の割合が大きいことが好ましい。具体的には、無機粒子の全量に対して、異方性形状の無機粒子の含有率が６０体積％以上であることが好ましい。異方性形状の無機粒子の含有率は８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましい。また、無機粒子の全量に対して、球状の無機粒子の含有率が４０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることがさらに好ましい。
　一方、Ｂ層においては、Ａ層と比較して無機粒子の含有率が高いので、分散性に優れる球状の無機粒子が好ましい。異方性形状の無機粒子と球状の無機粒子を併用する場合であっても、球状の無機粒子の割合が大きいことが好ましい。具体的には、無機粒子の全量に対して、球状の無機粒子の含有率が６０体積％以上であることが好ましい。より好ましくは、球状の無機粒子の含有率は７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましい。また、無機粒子の全量に対して、異方性形状の無機粒子の含有率が４０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることがさらに好ましい。
　また、Ａ層および／またはＢ層中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記熱伝導性無機粒子以外に、酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ガラスなどの無機粒子を含有してもよい。複数種の無機粒子が使用されている場合の各粒子の同定は、ＥＰＭＡによる元素分析により行うことができる。
　無機粒子の最大粒子径は５～１００μｍであることが好ましい。また最大粒子径の下限としては１０μｍ以上であることがより好ましい。最大粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の最大粒子径が５μｍ以上であると、接着組成物シート内部に大きな粒子が連結する熱伝導経路が形成されるため、小さな粒子の場合と比べて熱伝導経路における粒子と粒子との界面の数が少なくなるので、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上するので好ましい。無機粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であると、接着組成物シートの膜厚むらが低減するので、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上し、半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。
　無機粒子は上記のように最大粒子径が５～１００μｍであることが好ましいが、粒子径が大きい粒子に加えて、粒子径が小さい粒子も含有すると、大きな粒子が接する傍らに生じる間隙に小さな粒子が入り込むことにより、無機粒子による熱伝導経路が増加するため、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が良好となるので好ましい。
　なお、無機粒子の粒子径の測定は、無機粒子を直接光学顕微鏡により観察する方法が挙げられる。または、無機粒子を含有する接着組成物シートの硬化物の断面に対する光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡観察により行うことができる。硬化物断面は、イオンビームなどを用いた断面作製装置を使用して切り出すことが好ましい。粒子の形状が球状の場合はその直径を粒子径とし、異方性形状の場合は、最大長さを粒子径とする。
　無機粒子の表面は、シランカップリング剤などの化合物により修飾されていると、無機粒子の接着組成物シート中での分散性が高まり好ましい。ここで表面が特定の化合物で修飾されているとは、粒子表面の一部あるいは全部において、該化合物が、粒子表面の原子と共有結合やイオン結合などにより結びついていることを表している。例えば、下記に挙げるシランカップリング剤を用いた場合は、粒子表面の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基が、脱水縮合により共有結合を形成する。
　シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　Ａ層における、無機粒子の含有率は、０体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。また含有率の下限としては０．２体積％以上であることがより好ましく、１体積％以上であることがさらに好ましい。含有率の上限としては３０体積％以下であることがより好ましい。該含有率が０．２体積％以上であると、接着組成物シートを使用する際に、無機粒子が十分に連結するので、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上するので好ましい。また、該含有率が４０体積％以下であると、接着組成物シートを使用する際に、Ａ層からＢ層へと有機化合物が容易に拡散するので、Ａ層および／またはＢ層に存在する異方性形状の無機粒子も有機化合物の流れに伴って動きやすく、膜厚方向に配向しやすく、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向への熱伝導性が向上するので好ましい。また、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上し、半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。
　Ｂ層における、無機粒子の含有率は、６０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。含有率の下限としては、７０体積％以上であることがより好ましい。含有率の上限としては、９５体積％以下であることがより好ましく、９０体積％以下であることがさらに好ましい。該含有率が６０体積％以上であると、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上するので好ましい。また、該含有率が９９体積％以下であるとＢ層の強度が十分であり、クラックの発生が抑制されるので好ましい。また、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上し、半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。
　Ａ層とＢ層を合わせた接着組成物シート全体における、無機粒子の含有率は、４０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。また含有率の下限としては５０体積％以上であることがより好ましい。含有率の上限としては７５体積％以下であることがより好ましい。該含有率が４０体積％以上であると、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上し、かつ、線膨張率が低くなるので、これを用いて作製した半導体装置の信頼性が向上するので好ましい。また、該含有率が８０体積％以下であると、接着組成物シート中で無機粒子の凝集が低減するので、膜厚むらやピンホール、クラックなどが少なくなり、好ましい。また、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上するので、これを用いた半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。該含有率が５０体積％以上７５体積％以下であると、これらの効果がさらに高まるのでより好ましい。
　Ａ層の厚さは５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。厚さの下限としては１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また厚さの上限としては６０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ａ層の厚さが５μｍ以上であると、接着組成物シートを使用する際に、Ａ層からＢ層へ十分な量の有機化合物が拡散するので、Ｂ層に存在する無機粒子が有機化合物の流れに伴って動き、膜厚方向に配列および配向しやすくなるので、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向の熱伝導性が向上するので好ましい。また、Ａ層の厚さが５μｍ以上であると、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上するので好ましい。これによりこれを用いた半導体装置の信頼性が高まる。Ａ層の厚さが８０μｍ以下であると、接着組成物シートを使用する際に、無機粒子が十分に連結するので、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上するので好ましい。
　Ｂ層の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。厚さの下限としては４０μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。また厚さの上限としては２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｂ層の厚さが２０μｍ以上であると、接着組成物シートを使用する際に、無機粒子が十分に連結するので、接着組成物シートの硬化物の熱伝導性が向上するので好ましい。Ｂ層の厚さが３００μｍ以下であると、接着組成物シートを使用する際に、Ａ層からＢ層へ十分な量の有機化合物が拡散するので、Ｂ層に存在する無機粒子が有機化合物の流れに伴って動き、膜厚方向に配列および配向しやすくなるので、接着組成物シートの硬化物の膜厚方向の熱伝導性が向上するので好ましい。また、Ｂ層の厚さが３００μｍ以下であると、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上するので好ましい。これによりこれを用いた半導体装置の信頼性が高まる。
　本発明のＡ層とＢ層を合わせた接着組成物シート全体の厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。厚さの下限としては５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましい。また厚さの上限としては３５０μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。該厚さが３０μｍ以上であると、接着組成物シートの膜厚むらやピンホールなどが少なくなり、接着組成物シートと接着対象物との接着性が向上するので好ましい。また、該厚さが３０μｍ以上であると、接着組成物シートの絶縁性が高まるので、半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。該厚さが５００μｍ以下であると、接着組成物シートによる熱抵抗が低減するので半導体装置の温度上昇が抑えられ、半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。
　本発明の接着組成物シートは、接着対象物と貼り合わせた後、加熱や紫外線照射などによって硬化させることができる。その場合、接着組成物シート中のＡ層およびＢ層に含まれる有機化合物の硬化を促すために、Ａ層および／またはＢ層に硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤はＡ層とＢ層の両方に含有してもよいし、片方のみに含有してもよい。また、Ａ層とＢ層の両方に含有する場合、Ａ層の硬化促進剤とＢ層の硬化促進剤は、それぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。
　硬化促進剤としては、マイクロカプセル型硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、スルホニウム系硬化促進剤、ヨードニウム系硬化促進剤などが挙げられる。
　マイクロカプセル型硬化促進剤の具体例としては、ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３９４１ＨＰ、ＨＸ－３９２２ＨＰ、ＨＸ－３９３２ＨＰ、ＨＸ－３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
　イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、キュアゾール（登録商標）２ＰＺＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ、２ＭＺ－Ａ、Ｃ１１－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＡＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが挙げられる。
　スルホニウム系硬化促進剤の具体例としては、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１００、ＳＩ－１５０、ＳＩ－１８０、ＳＩ－２００、ＳＩ－Ｂ３、ＳＩ－Ｂ４（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
　また、接着組成物シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、界面活性剤、イオン捕捉剤などを含んでも良い。
　次に、本発明の接着組成物シートの製造方法の例について詳細に説明する。
　以下では、Ａ層を形成するための材料を層形成用ペーストＡ、また、Ｂ層を形成するための材料を層形成用ペーストＢとして、説明する。また層形成用ペーストＡを用いて作製したシートを層形成用シートＡ、層形成用ペーストＢを用いて作製したシートを層形成用シートＢとして、説明する。
　まず、Ａ層、Ｂ層それぞれの層を形成するためのペースト（層形成用ペーストＡと層形成用ペーストＢ）を、有機化合物、無機粒子および溶剤を所定量混合して作製する。この際、必要に応じて、界面活性剤、イオン捕捉剤などを混合してもよい。材料の混合には、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。
　無機粒子は、１次粒子が凝集した粉体状のものを使用してもよいし、無機粒子の分散液を使用してもよい。
　無機粒子の表面をシランカップリング剤などの化合物で修飾する場合は、例えば、以下のように行う。１次粒子が凝集した粉体状の無機粒子と溶剤を混合し、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどの分散装置により、凝集した無機粒子をほぐしたり砕いたりして溶剤中で分散させる。次に、得られた無機粒子の分散液に表面修飾をするためのシランカップリング剤などの化合物を混合し、１００℃以下の温度にて数時間攪拌することにより、無機粒子の表面を該化合物で修飾する。無機粒子の分散前にあらかじめ、表面修飾用の化合物を溶剤に混合して、無機粒子の分散処理と表面処理を同時に行ってもよい。また、分散剤や消泡剤など他の化合物を混合することも可能である。表面修飾を行った無機粒子の分散液をそのまま使用して層形成用ペーストを作製してもよいし、分散液からロータリーエバポレーターなどを用いて溶剤を除去し、得られた無機粒子の粉体を用いて層形成用ペーストを作製してもよい。
　次に、上記のように作製したＡ層、Ｂ層それぞれの層形成用ペーストから層形成用シートＡおよび層形成用シートＢを作製する。
　層形成用シートの作製方法は、例えば、上記の層形成用ペーストを剥離性基材上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を除去する方法が挙げられる。具体的には、まず、層形成用ペーストを剥離性基材上に、バーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布する。剥離性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどのフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられるが、これらに限られない。また、剥離性基材はシリコーン系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、フッ素系離型剤、脂肪族アミド系離型剤などの離型剤により表面処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは、特に限定されないが、５～７５μｍのものが好ましい。
　溶剤などの揮発成分を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱のほか、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、溶剤の除去が不十分である場合、接着組成物シートを介して半導体チップや回路基板、ヒートシンクなどを接着させた後、さらなる高温加熱により接着組成物シートを硬化させる際に、気泡が生じ、接着力が低減することがある。一方、溶剤を除去するための加熱をし過ぎると、接着組成物シートの硬化が進行し、接着力が低減することがある。乾燥条件としては、乾燥温度が５０～１５０℃、乾燥時間が２～３０分であることが好ましい。
　次いで、得られた層形成用シートＡおよび層形成用シートＢを貼り合わせることにより、接着組成物シートを作製することができる。それぞれのシートを１層ずつ貼り合わせることにより、２層の接着組成物シートが得られる。また、それぞれのシートを交互に貼り合わせることにより、３層以上の接着組成物シートを作製することができる。
　層形成用シートの貼り合わせは、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどの貼り合わせ装置を用いて行うことができる。また、複数のＡ層、Ｂ層それぞれの層形成用シートを交互に並べた状態で、一括貼り合わせを行うことにより、複数の層形成用シートが積層された接着組成物シートを作製することもできる。一括貼り合わせは加熱プレス装置を用いて行うことができる。貼り合わせ条件としては、温度が５０～１５０℃、圧力が０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。
　また、別の態様として、既に形成された層の表面に層形成用ペーストを塗布することにより層を積層することもできる。具体的には、例えば、まず、層形成用ペーストＢを剥離性基材上に塗布し、溶剤除去することによりＢ層を形成する。次いで、Ｂ層上に層形成用ペーストＡを塗布し、溶剤除去することによりＢ層上にＡ層が積層された２層の接着組成物シートが得られる。また、このような方法を繰り返すことにより、Ａ層およびＢ層が交互に積層された３層以上の接着組成物シートを作製することができる。
　既に形成された層の表面に層形成用ペーストを塗布することにより層を積層する方法では、既に形成された層の表面が、後に形成される層形成用ペースト中の溶媒によって侵食される場合があるので、層形成用シートＡおよび層形成用シートＢを貼り合わせることにより、接着組成物シートを作製する方法の方がより好ましい。
　本発明の接着組成物シートは、半導体装置の製造に好適に用いることができる。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、ならびにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子とは、半導体を用いた半導体チップ、ダイオード、トランジスタなどの電子部品のことをいう。
　具体的には、本発明の接着組成物シートは、半導体チップなどの電子部品と、配線基板、ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱体との接着ならびに電子部品同士を接着して半導体装置を製造する用途に好適に使用できる。なお、放熱体とは、狭義ではヒートシンクなどの放熱を目的とする部品のことを言うが、本発明においては、ヒートシンクだけでなく、配線基板やヒートスプレッダーなどの、電気部品から発生される熱を伝達し、電気部品の内部に熱が蓄積されることを防止できる部材を、全て放熱体と呼ぶ。
　本発明の接着組成物シートは、硬化物となった場合に、膜厚方向に良好な熱伝導性を有する。そのため、本発明の接着組成物シートを用いて、パワー半導体などの電子部品と放熱体とを接着することにより、電子部品から発生する熱が熱伝導性の良好な接着組成物シートの硬化物を介して効率よく放熱体へ伝導していくため、電子部品の温度上昇が抑制されるので、誤動作のない信頼性の高い半導体装置を提供できる。また、本発明の接着組成物シートを用いて電子部品同士を接着した場合も、電子部品同士の間の熱の伝導が良くなり、最終的に熱が放熱体へ伝導しやすくなるため、好ましい。
　本発明の半導体装置は、本発明の接着組成物シートの硬化物を含むものである。具体的には、接着組成物シートの硬化物を介して電子部品と放熱体、または、電子部品同士が接着された半導体装置が挙げられる。
　次に、本発明の接着組成物シートを用いて、本発明の半導体装置を製造する方法の例を詳細に説明する。ここで、接着する対象の電子部品または放熱体を接着対象物と呼ぶ。
　まず、剥離性基材上に形成された本発明の接着組成物シートを一方の接着対象物と貼り合わせ、次いで、剥離性基材を除去した後、もう片方の接着対象物を接着組成物シートの反対側の面に貼り合わせる。別の態様として、２つの接着対象物の間に本発明の接着組成物シートを介在させ、一括で貼り合わせをする方法も行うことができる。貼り合わせは、例えば、加熱プレス装置等を用いて、室温以上１５０℃以下の温度で０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力で行うことが好ましい。
　別の態様として、一方の接着対象物の接着面に、上記、層形成用シートＡおよび層形成用シートＢを逐次貼り合わせるか、あるいは、層形成用ペーストＡおよび層形成用ペーストＢの塗布を行うことにより、順次Ａ層およびＢ層を積層していき、最後にもう片方の接着対象物を貼り合わせる方法により、接着対象物の間に本発明の接着組成物シートを形成してもよい。または、接着対象物の間に層形成用シートＡと層形成用シートＢを並べた後、接着対象物も含めて一括でプレス貼り合わせをする方法もある。
　次いで、接着組成物シートを硬化させる工程を行う。例えば、オーブンやホットプレートを用いて、１００℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上５時間以下の時間で加熱により接着組成物シートを硬化させる方法が挙げられる。加熱は大気中または窒素などの不活性空気中で行うことができる。あるいは、紫外線を接着組成物シートに照射することにより接着組成物シートの硬化を進めることもできる。紫外線照射と加熱を併用してもよい。上記、接着対象物と接着組成物シートを貼り合わせる工程における加熱の際に、接着組成物シートの硬化を同時に行ってもよい。
　接着組成物シートの硬化物は、厚み方向の熱拡散率が０．８×１０－６ｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．２×１０－６ｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、１．５×１０－６ｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。接着組成物シートの硬化物の厚み方向の熱拡散率が０．８×１０－６ｍ２／ｓ以上であることにより、半導体チップから発生する熱を効率よく外部へ伝導させることができ、半導体チップの温度上昇が抑制されるので、誤動作のない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
　接着組成物シートの硬化物の厚み方向の熱拡散率は、硬化物を１ｃｍ×１ｃｍに切り出したものを試験片として、熱拡散率測定装置（例えば、レーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置“ＬＦＡ４４７”（ネッチ社製））を用いて測定することができる。
　以下、実施例などを挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　＜接着組成物シートの硬化物の熱拡散率の測定方法＞
　各実施例、比較例で得られた樹脂組成物シートの硬化物を１ｃｍ×１ｃｍに切り出したものを試験片として、厚み方向の熱拡散率（ｍ２／ｓ）をレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置“ＬＦＡ４４７”（商品名、ネッチ社製）を用いて測定した。
　＜接着組成物シートの硬化物の耐電圧の評価方法＞
　各実施例、比較例で得られた樹脂組成物シートの硬化物の耐電圧を、耐電圧測定装置“ＴＯＳ５１０１”（商品名、菊水電子工業（株）製）を用いて評価した。温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおいて、シートの膜厚方向に０．５ｋＶ／秒の昇圧速度で直流電圧を印加して、０．２ｍＡ以上の電流が流れたときの電圧を耐電圧とした。５ｋＶまで昇圧しても電流値が０．２ｍＡ未満で保たれた場合、耐電圧を５ｋＶとした。
　実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
　（ａ）ポリイミド
ポリイミドＡ
　乾燥窒素気流下、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ－Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）１３０ｇに溶解させた。ここに２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃でさらに５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿物を回収した。沈殿物を、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外分光測定をしたところ、１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、ポリイミドＡを得た。４ｇのポリイミドＡにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
　（ｂ）エポキシ化合物
エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００（商品名、基本骨格：ナフタレン、ＤＩＣ（株）製）
ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ９８０（商品名、基本骨格：ビスフェノールＡ、三菱化学（株）製）。
　（ｃ）硬化促進剤
キュアゾール（登録商標）２ＭＡＯＫ（イミダゾール、商品名、四国化成工業（株）製）
キュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ（イミダゾール、商品名、四国化成工業（株）製）
サンエイド（登録商標）ＳＩ－２００（スルホニウム塩、商品名、三新化学工業（株）製）。
　（ｄ）無機粒子
ＡｌＮウイスカーＡ
　アルミニウム粉末“ＴＦＧ－Ａ３０Ｐ”（東洋アルミニウム（株）製）をプレス成形により厚さ０．５ｍｍの板状の成形体に加工した。次いで、この成形体を１５０Ｐａの真空雰囲気下で６００℃まで昇温し、続いて高純度窒素ガスを用いて０．５ＭＰａの窒素雰囲気下で３０分間保持し、反応させた。得られた生成物はウイスカー状であり、Ｘ線回折分析装置“Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ”（商品名、ブルカー社製）を用いた測定により、ＡｌＮの結晶構造を有することを確認した。ＡｌＮウイスカーの長さ方向に垂直な断面における寸法に対する長さ方向の寸法（以下、寸法比とよぶ）は、１００倍であった。また、最大粒子径は５０μｍであった。
カーボンナノチューブＡ（本荘ケミカル（株）製、ＣＮＴ－Ａと略す、寸法比：４００倍、最大粒子径：１０μｍ）
ＭＢＮ－０１０Ｔ（商品名、鱗片状窒化硼素粒子、三井化学（株）製、寸法比：５倍、最大粒子径：１μｍ）
ＸＧＰ（商品名、鱗片状窒化硼素粒子、電気化学工業（株）製、寸法比：１０倍、最大粒子径：４０μｍ）
ＦＡＮ－ｆ０５（商品名、球状窒化アルミニウム粒子、古河電子（株）製、寸法比：１倍、最大粒子径：１０μｍ）
ＦＡＮ－ｆ３０（商品名、球状窒化アルミニウム粒子、古河電子（株）製、寸法比：１倍、最大粒子径：４０μｍ）
ＡＥ９１０４－ＳＸＥ（商品名、球状酸化アルミニウム粒子（株）アドマテックス製、寸法比：１倍、最大粒子径：２０μｍ）
ＤＡＷ－０３ＤＣ（商品名、球状酸化アルミニウム粒子、電気化学工業（株）製、寸法比：１倍、最大粒子径：３０μｍ）
スミコランダム（登録商標）ＡＡ－１．５（商品名、球状酸化アルミニウム粒子、住友化学（株）製）、寸法比：１倍、最大粒子径：２μｍ）。
　（ｅ）溶剤
シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製、ＣＨＮと略す）。
　＜層形成用ペーストＡ－１～Ａ－１５、Ｂ－１～２１の作製＞
　上記（ａ）～（ｅ）各成分を表１のＡ－１に示す組成比になるように調合し、ボールミルを用いて材料が均一に混合するよう１０時間の処理を行った。ボールミルでは直径が５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。ボールミル処理後、篩でジルコニアボールを除去し、層形成用ペーストＡ－１を得た。同様に表１～５のＡ－２～Ａ－１５、Ｂ－１～２１に示す組成比で上記作業を行い、層形成用ペーストＡ－２～Ａ－１５、Ｂ－１～２１を作製した。
　実施例１
　層形成用ペーストＡ－１、Ｂ－１それぞれを、バーコーターを用いて、剥離性基材である厚さ７５μｍの離型フィルム“ＳＲ－１”（商品名、大槻工業（株）製）上に塗布し、乾燥オーブンで１００℃で１０分間乾燥を行って、層形成用シートＡ－１および層形成用シートＢ－１をそれぞれ作製した。ここで、乾燥後の接着組成物シートの厚みが、表６に示すとおり、層形成用シートＡ－１は３０μｍ、層形成用シートＢ－１は８０μｍとなるように塗布厚みを調節した。
　次いで、層形成用シートＡ－１と層形成用シートＢ－１を真空ラミネーター“ＶＴＭ－２００Ｍ”（タカトリ（株）製）を用いて８０℃の温度で貼り合わせて、２層構造の接着組成物シートを作製した。次に、接着組成物シートの両面から離型フィルムを剥離した後、オーブンで２００℃で１時間加熱して、接着組成物シートを硬化させた。得られた接着組成物シートの硬化物の熱拡散率および耐電圧を評価した。結果を表６に示す。
　実施例２～５７、比較例１～２
　層形成用ペーストの種類、層形成用シートの膜厚を表６～１４に示すとおりにした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６～１４に示す。
　実施例５８
　実施例１と同様にして、層形成用シートＡ－１と層形成用シートＢ－１を作製した。乾燥後の厚みが、層形成用シートＡ－１は１５μｍ、層形成用シートＢ－１は８０μｍとなるように塗布厚みを調節した。層形成用シートＡ－１は２枚作製した。
　次いで、層形成用シートＡ－１と層形成用Ｂ－１を真空ラミネーター“ＶＴＭ－２００Ｍ”（タカトリ（株）製）を用いて８０℃の温度で貼り合わせて、２層構造の接着組成物シートを作製した。次に、該２層構造の接着組成物シートの層形成用シートＢ－１側の離型フィルムを剥離し、その上にもう１枚の層形成用シートＡ－１を真空ラミネーターを用いて８０℃の温度で貼り合せて、３層構造の接着組成物シートを作製した。接着組成物シートの両面から離型フィルムを剥離した後、オーブンで２００℃で１時間加熱して、接着組成物シートを硬化させた。得られた接着組成物シートの硬化物の熱拡散率は２．３×１０－３ｍ２／ｓであり、耐電圧は５ｋＶだった。
　比較例３
　層形成用ペーストＢ－１７を、バーコーターを用いて、剥離性基材である厚さ７５μｍの離型フィルム“ＳＲ－１”（商品名、大槻工業（株）製）上に塗布し、乾燥オーブンで１００℃で１０分間乾燥を行って層形成用シートＢ－１７を作製した。ここで、乾燥後の接着組成物シートの厚みが、表１４に示すとおり、層形成用シートＢ－１７が１００μｍとなるように塗布厚みを調節した。これにより単層構造の接着組成物シートを作製した。
　次に、接着組成物シートから離型フィルムを剥離した後、オーブンで２００℃で１時間加熱して、接着組成物シートを硬化させた。得られた接着組成物シートの硬化物の熱拡散率および耐電圧を評価した。結果を表１４に示す。
　比較例４～６
　層形成用ペーストの種類、層形成用シートの膜厚を表１４に示すとおりにした以外は比較例５と同様にして、評価を行った。結果を表１４に示す。
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　本発明の接着組成物シートは、自動車やパソコン、携帯端末などに使用される半導体チップなどの電子部品と、配線基板やヒートシンクなどとの接着ならびに電子部品同士の接着に使用できる高熱伝導性の半導体装置用接着組成物シートとして好適に利用可能である。

Claims (11)

  1. 有機化合物および無機粒子を含有する接着組成物シートであって、該接着組成物シートは、少なくとも有機化合物を含有するＡ層と有機化合物および無機粒子を含有するＢ層とが積層された構造を含み、Ａ層の有機化合物の含有率がＢ層の有機化合物の含有率よりも大きく、かつ、前記Ａ層および／またはＢ層が異方性形状の熱伝導性無機粒子を含有する半導体装置用接着組成物シート。
  2. 異方性形状の熱伝導性無機粒子の長さ方向の寸法が、長さ方向に垂直な断面における寸法に対して、４倍以上５００倍以下である請求項１に記載の接着組成物シート。
  3. 異方性形状の熱伝導性無機粒子がカーボンナノチューブ、窒化硼素ナノチューブ、鱗片状窒化硼素、窒化アルミニウムウイスカー、炭化珪素ウイスカーおよび酸化アルミニウムウイスカーから選ばれる少なくとも１種の無機粒子である請求項１または２に記載の接着組成物シート。
  4. 前記Ａ層の有機化合物の含有率が６０体積％以上１００体積％以下、前記Ｂ層の有機化合物の含有率が１体積％以上４０体積％以下である請求項１～３のいずれかに記載の接着組成物シート。
  5. 前記Ａ層が異方性形状の熱伝導性無機粒子を含有する請求項１～４のいずれかに記載の接着組成物シート。
  6. 前記Ａ層が異方性形状の熱伝導性無機粒子を含有し、無機粒子の含有率が０．２体積％以上４０体積％以下、有機化合物の含有率が６０体積％以上９９．８体積％以下である請求項５に記載の接着組成物シート。
  7. 前記Ｂ層が球状の熱伝導性無機粒子を含有する請求項１～６のいずれかに記載の接着組成物シート。
  8. 前記Ｂ層が球状の熱伝導性無機粒子を含有し、無機粒子の含有率が６０体積％以上９９体積％以下、有機化合物の含有率が１体積％以上４０体積％以下である請求項７に記載の接着組成物シート。
  9. 前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に積層された三層以上の層構成を有する請求項１～８のいずれかに記載の接着組成物シート。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の接着組成物シートの硬化物を含む半導体装置。
  11. 電子部品と放熱体、もしくは、電子部品同士を、接着組成物シートを介して貼り合せる工程、および、前記接着組成物シートを硬化させる工程を含む半導体装置の製造方法であって、該接着組成物シートが、少なくとも有機化合物を含有するＡ層と有機化合物および無機粒子を含有するＢ層とを含み、Ａ層の有機化合物の含有率がＢ層の有機化合物の含有率よりも大きく、かつ、前記Ａ層および／またはＢ層が異方性形状の熱伝導性無機粒子を含有するものである半導体装置の製造方法。
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